申请/专利权人：常州大学

申请日：2017-11-20

公开（公告）日：2019-12-06

公开（公告）号：CN107868144B

主分类号：C08F4/80(20060101)

分类号：C08F4/80(20060101);C08F110/02(20060101);C10L1/16(20060101);C10L1/02(20060101);C10L10/14(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2019.12.06#授权;2018.05.01#实质审查的生效;2018.04.03#公开

摘要：本发明涉及一种新型的占吨桥连亚胺基‑吡啶双核镍催化剂及其制备方法，并将其用于催化乙烯聚合制备较低聚合度、高支化度的聚乙烯，这种双核镍催化剂具有较高的热稳定性与催化活性，并且可以有效地调控聚乙烯的分子量及支化度，该高支化度、较低聚合度的聚乙烯产品可以作为柴油降凝剂，能有效地降低柴油的凝点及冷滤点。

主权项：1.一种双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂，其特征在于：所述催化剂为式Ⅰ所示的结构： 其中，R是独立的甲基或者异丙基。

全文数据：一种双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明属于催化领域，具体涉及一种双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法与应用。背景技术[0002]柴油在低温下失去流动性的主要原因是柴油中的蜡结晶析出，形成蜡晶。这些蜡晶迅速生长，粘结成网状骨架结构将柴油包裹在里面，从而使其失去流动性。当添加适量的降凝剂后，虽然不能够阻止蜡的析出，但可以通过改变蜡的尺寸及形状，减弱蜡晶形成网状结构的能力，从而改善柴油的流动性能。[0003]当前国内研制的柴油降凝剂品种较少，冯丽娟等（冯立娟，张志庆，王芳等.AVS型柴油降凝剂的性能[J].油田化学，2013，304:586-589，593采用自由基聚合法合成了4种不同烷基链长的丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物，通过测定共聚物对柴油的降凝降滤效果发现AVS-16降凝效果较好，可使柴油凝点降低12°C，但降滤效果较差;AVS-18降滤效果较好，可使柴油的冷滤点降低4°C，降凝效果也较好。[0004]王晶晶等（王晶晶，解成喜，谭剑.PDBF—VA型柴油低温流动性改进剂的研制[•1].精细石油化工，2006,236:22—24.以游离基聚合法合成了富马酸双链混合酯一乙酸乙烯酯二元共聚物，能够使吐哈_1〇#、〇#柴油冷滤点分别降低l〇°C和7°C;使独山子0#柴油冷滤点下降12°C;克拉玛依0#柴油冷滤点下降8°C。[0005]上述降凝剂大都是酯类聚合物或者酯类与烯烃的共聚物，反应温度比较高，生产成本比较高。发明内容[0006]本发明提供了一种双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂，该催化剂可以催化乙烯低聚，催化活性高，聚合反应条件温和，能够制备高支化度的乙烯低聚物，采用该催化剂制备的低聚物可以直接作为油品降凝剂，以乙烯为原料，生产成本低。[0007]本发明提供的双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂，催化剂为式⑴所示的结构：[0009]其中，R是独立的甲基或者异丙基。[0010]其制备方法包括如下步骤：[0011]1:将摩尔比为3-4:10的硼酸化合物A与苯胺化合物B在有机溶剂中混合，加入Pddba2用量为硼酸化合物A的20%W和三苯基膦（用量为硼酸化合物A的10%W室温下搅拌反应12h-24h，形成双胺化合物C;[0013]其中，R是独立的甲基或异丙基。[0014]2:将摩尔比为1:6-7的双胺化合物C和醛化合物D在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应12-24h，形成配体E:[0016]其中，R是独立的甲基或异丙基。[0017]3:在室温下将摩尔比为1:2的配体E与DMENiBr2DME=I，2_二甲氧基乙烧化合物在溶剂中反应，得到式I所示结构的催化剂。[0019]其中，R是独立的甲基或异丙基。[0020]步骤⑵所述有机酸是甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；[0021]步骤（1、步骤2和步骤3所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中的一种或几种。[0022]所述催化剂催化乙烯制备低聚高支化度聚乙烯的制备方法在于:在无水无氧条件下，向厚壁耐压玻璃容器中加入助催化剂ΜΑ0、芳烃溶剂并搅拌。将耐压瓶与乙烯管线连接，并将溶液脱气，加热至所需温度，通入乙烯气体，并将溶解在CH2Cl2的式（I镍配合物催化剂注入聚合体系中，在快速搅拌下反应。反应结束后，泄压并在酸化的甲醇中终止，制得聚乙稀。[0023]其中，所述反应温度为：0〜80°C;所述乙烯压力为：l_5atm;所述反应时间为：0·5h_2h〇[0024]本发明双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍类催化剂催化制得的高支化度聚乙烯作为柴油降凝剂，聚乙烯分子量为1000〜4000，支化度大于80。[0025]有益效果:本发明以占吨为骨架，连接一个苯胺与吡啶基团组成亚胺体系，最后再配位镍金属，使其具有催化活性，所制备的催化剂，催化活性高，聚合反应条件温和，可以催化乙烯低聚，能够制备高支化度的乙烯低聚物，该低聚物可以作为油品降凝剂，而目前的降凝剂大都是酯类聚合物或者酯类与烯烃的共聚物，成本较高。具体实施方式[0026]下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出了配体以及配合物的合成以及乙烯聚合的方法。其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水。乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。如果没有特殊说明，所有的原料买来后直接使用。[0027]表征所用仪器如下：[0028]核磁检测用Bruker400MHz核磁仪器。元素分析VarioELcube。分子量和分子量分布通过高温GPC测定。质谱用ThermoLTQOrbitrapXLESI+或者P-SIMS-GlyofBrukerDaltonicsIncEI+测定。[0029]实施例1[0030]9，9-二甲基-9-占吨-4，V-双[2-2，6-二异丙基苯亚胺]吡啶合成，反应式如下。[0032]步骤1:取占吨双硼酸（1.0g，3.4mmol，1，6_二异丙基对溴苯胺2.6g，10.0mmol，碳酸纳（1.0区，9.41111]1〇1，？1此20.2区，0.351]11]1〇1，三苯基勝0.]^，0.41111]1〇1，!12041111^，乙醇7mL和甲苯24mL混合之后，室温搅拌过夜，反应停止后，用乙酸乙酯萃取，氯化钠洗涤之后，用硫酸镁干燥，旋干溶剂，加入IOmL甲醇重结晶，过滤，干燥，得到灰白色固体9，9-二甲基-9-占吨-4，4-双2，6-二异丙基苯胺（即双胺化合物CI.Og，54%[0033]步骤2:取9，9-二甲基-9-占吨-4，4-双2，6-二异丙基苯胺（I.Og，1.79mmo1，2-吡啶甲醛（I.30g，12.lmmol以及0.05当量的对甲苯磺酸，溶于甲苯（30mL后，回流24h，期间通过点板来监控反应程度。反应结束后，旋干溶剂，加入20ml甲醇进行重结晶，混合物在-20°C为黄色固体，过滤，真空干燥得到9,9-二甲基-9-占吨-4-双[2-2,6-二异丙基苯亚胺]吡啶，产率90%1.21gaHNMR500MHz,CDC13,ppm:δ8·58d，J=4.9Hz，2H，NCH，CH32；HRMSmz:calcdforC51H55N40:739.4376；found:739.4358[M+H]+〇[0034]实施例2[0035]9，9-二甲基-9-占吨-4，4-双[2-2，6-二甲基苯亚胺]吡啶合成，结构式如下。[0037]步骤同上，投入1，6_二甲基对溴苯胺2.0g，IMmol，最后得到9,9_二甲基-9-占吨-4,4-双[2-2,6-二甲基苯亚胺]吡啶，产率85%1.18gNMR500MHz,CDCl3，ppm:[0038]实施例3[0039]9，9-二甲基-9-占吨-4，双[2-2，6-二异丙基）苯亚胺]吡啶镍配合物的合成Ni-A〇[0041]取DMENiBr20·17g，0·54mmol和9，9-二甲基-9-占吨-4，4-双[2-2，6-二异丙基苯亚胺]吡啶〇.2^，0.27111111〇1加入3^161^烧瓶中，加入012：122〇111〇，将混合物在室温下搅拌12小时。过滤产生的悬浮液，旋干溶剂，所得粉末用乙醚2XIOmL洗涤，然后在室温下真空干燥得到棕色固体，即为Ni-A0.25g，79%。元素分析结果:C，52.09;H，4.63;N，4.76；found:C,52.38；H,4.69；N,4.57；MALDI-T0F-MSmz:calcdforC51H54Br2N4Ni20:1012.1371;found:1012.1458[M-2Br]+。[0042]实施例4[0043]9，9-二甲基-9-占吨-4，4-双[2-2，6-二甲基苯亚胺]吡啶镍配合物的合成Ni-Βο[0045]步骤同上，投入了9，9-二甲基-9-占吨-4，4-双[2-2，6-二甲基）苯亚胺]吡啶0·17g，0·27mmo1，得到棕色固体粉末，即为Ni-B0·27g，80%。元素分析结果:C，48·55;H,3.60；N,5.27；found:C,48.38；H,3.69；N,5.57；MALDI-TOF-MSmz:calcdforC43H38Br2N4Ni20:900·0119;found:900·1324[M-2Br]+。[0046]实施例5[0047]在手套箱中向350mL厚壁耐压玻璃容器中加入0.2mLMA0,20mL甲苯和磁力搅拌子。将耐压瓶连接到高压聚合管线，并将溶液脱气。使用油浴将容器温热至所需温度分别为20°C，40°C及60°C并使其平衡5分钟。然后通过2.5ml注射器在乙烯气体气氛保护下将所溶解在2mLCH2Cl2的实施例3-4中的镍配合物5μπιο1注入聚合体系中。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在4.Oatm的乙烯。半小时后，泄压并在酸化的甲醇中终止（甲醇HCl=IOO3。所获得的聚合物用甲醇充分洗涤并在40°C真空干燥24小时，聚合结果见下表1。[0048]表1催化剂在不同温度梯度下的乙烯聚合3[0051]3聚合条件:Ni=5ymol;A1Ni=500;甲苯=20mL;二氯甲烧=20mL;时间=30min;分子量通过高温GPC测定。[0052]将上述低聚高支化度聚乙烯用于市售0#柴油中进行降凝实验，聚乙烯加入量为0.3%，其中0#柴油的凝点为0、冷滤点为3°C。结果见下表2,能有效地降低柴油的凝点和冷滤点。[0053]表2降凝实验结果

权利要求：1.一种双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂，其特征在于:所述催化剂为式（I所示的结构：其中，R是独立的甲基或者异丙基。2.—种如权利要求1所述的双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂的制备方法，其特征在于:所述催化剂的制备方法步骤如下：1将摩尔比为3-4:10的硼酸化合物A与苯胺化合物B在有机溶剂中混合，加入Pddba2和三苯基膦室温下搅拌反应12h-24h，形成双胺化合物C，其中Pddba2和三苯基膦的加入量分别为硼酸化合物A的质量的20%和10%;其中，R是独立的甲基或者异丙基；⑵将摩尔比为1:6-7的双胺化合物C与醛化合物D在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应12h-24h，形成配体E:其中，R是独立的甲基或者异丙基；3室温下将摩尔比为1:2的配体E与DMENiBr2化合物在有机溶剂中反应，得到式（I所示结构的催化剂，其中，DME=1，2-二甲氧基乙烷：其中，R是独立的甲基或者异丙基。3.如权利要求2所述的双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1、步骤⑵和步骤⑶所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中的一种或多种。4.如权利要求2所述的双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤⑵所述有机酸是甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸。5.—种如权利要求2所述方法制备的双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂的应用，其特征在于:所述催化剂用于催化乙烯低聚制备高支化度聚乙烯。6.如权利要求5所述的双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂的应用，其特征在于:所述催化剂用于催化乙烯低聚制备高支化度聚乙烯的方法为:在无水无氧条件下，向厚壁耐压玻璃容器中加入助催化剂甲基铝氧烷和芳烃溶剂并搅拌，将耐压瓶与乙烯管线连接，并将溶液脱气，加热，通入乙烯气体，并将溶解在CH2Cl2中的式⑴镍配合物催化剂注入聚合体系中，在快速搅拌下反应，反应结束后，泄压并在酸化的甲醇中终止，制得聚乙烯。7.如权利要求6所述的双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂的应用，其特征在于:所述反应温度为:〇〜80°C;所述反应时间为:0.5h-2h;所述乙烯压力为：l-5atm。8.如权利要求6所述的双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂的应用，其特征在于:所述制得的聚乙烯分子量为1000〜4000,支化度大于80,用作柴油降凝剂。

百度查询： 常州大学 一种双核占吨桥连亚胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法和应用

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