申请/专利权人：中国科学院合肥物质科学研究院

申请日：2017-03-02

公开（公告）日：2020-01-10

公开（公告）号：CN107064042B

主分类号：G01N21/35(20140101)

分类号：G01N21/35(20140101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.01.10#授权;2017.09.12#实质审查的生效;2017.08.18#公开

摘要：本发明公开了一种红外光谱的定性分析方法，采用ENet方法从光谱数据库中对待检测样本光谱图进行初次筛选组分；随后建立CLS模型进行循环迭代计算剔除CAE0的组分，完成二次筛选组分；最后根据二次筛选光谱数据进行拟合YAC，计算判断PA1与PA2的大小，完成三次筛选组分，整个过程结合了ENet方法的变量选择能力，通过循环迭代CLS过程，以及UPAs过程，实现红外光谱的快速、准确定性识别分析，同时，该方法不需要事先建模，还能解决多组分红外光谱中，光谱组分的严重多重共线性问题。

主权项：1.一种红外光谱的定性分析方法，包括如下步骤：（A）、制备待检测样本；（B）、调取待检测样本所属领域的光谱数据库；（C）、利用光谱仪采集待检测样本的红外光谱图；（D）、采用ENet（基于弹性网的变量选择技术）方法从光谱数据库中进行初次选择样本组分，建立样本红外光谱组分的吸光度矩阵XAE，即n行mAE的矩阵；其中，n为组分光谱数据点数，m为组分光谱的个数；（E）、根据步骤D中的样本组分数据建立CLS（线性最小二乘拟合）模型：CAE=（XAETXAE）-1XAET*Y，随后进入循环迭代计算剔除CAE0的组分，进行二次筛选，得出新的样本组分数据XAC，mAC，CAC；其中，XAC为二次筛选得到的样本红外光谱组分的吸光度矩阵，C为组分浓度，Y为红外吸光度谱；（F）、根据步骤E中二次筛选的样本组分数据再次拟合计算得出YAC值，XAC*CAC的每一列在YAC方向上的投影长度与YAC自身长度的比值记为PA1，XAC*CAC的长度与YAC在各自组分方向上的投影长度比值记为PA2，比较PA1与PA2进行组分三次筛选；（G）整合步骤F中三次筛选的组分，即为样本的红外光谱的定性分析结果；步骤F按如下步骤进行三次筛选：（F1）、根据公式CAC=（XACTXAC）-1XACT*YAC，将步骤E中得出的XAC，mAC，CAC代入，得出再拟合的YAC；（F2）、XAC*CAC的每一列在YAC方向上的投影长度与YAC自身长度比值记为PA1，XAC*CAC的长度与YAC在各自组分方向上的投影长度比值记为PA2；（F3）、根据PA1、PA2定义UPAs=，式中0≤λ≤1；（F4）、根据人为经验定义λ值大小，计算UPAs大小；（F5）、预先输入设定阈值ThreadUPAs，如果UPAsThreadUPAs直接剔除当前对应组分，否则保留当前对应组分；如果所有的组分都是UPAsThreadUPAs则判定保留所有组分。

全文数据：红外光谱的定性分析方法技术领域[0001]本发明涉及红外光谱分析领域，特别涉及一种红外光谱的定性分析方法。背景技术[0002]红外光谱分析是物质定性的重要方法，它的解析能够提供许多关于官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构，其定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。红外光谱定性分析主要用于物质的定性判另IJ，即通过比较未知样品与已知参考样品集的光谱来确定未知物的归属。随着红外光谱的定性分析方法的发展，尤其是傅里叶变换红外光谱，现有技术已经有多种方法可以对傅里叶变换红外光谱进行定性分析:如经典最小二乘回归法CLS、偏最小二乘法PLS、人工神经网络算法ANN等，基于这些方法对红外光谱进行定性分析时都存在着一定的缺陷。比如，采用CLS来进行组分识别时，首先需要选出所考察波段所有光谱的吸光度数据，但是所有光谱数据最后都能影响到该算法的识别结果，同时CLS分析方法无法解决光谱数据库中光谱的多重共线性问题，而在采用PLS建模进行定性分析时，新组分的出现将会降低识别的准确度;近年来人工神经网络算法发展迅速，但是该算法需要复杂的训练过程，并且单一人工神经网络算法只能对单一组分进行定性识别，且无法实现快速定性识别分析。[0003]同时，随着红外光谱数据库中红外光谱种类的增加，组分吸收光谱特性共线性加重，现有红外光谱的定性分析方法很难解决此类问题。为此，对于实时在线应用，要想从红外光谱的大数据库中实现对待检测样本的红外光谱的准确、快速定性分析，目前来说还尚有难度。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种红外光谱的定性分析方法，实时在线应用对待检测样本的红外光谱进行准确、快速的定性分析，识别样本组分。[0005]为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案:一种红外光谱的定性分析方法，包括如下步骤：㈧、制备待检测样本；⑶、调取待检测样本所属领域的光谱数据库；（C、利用光谱仪采集待检测样本的红外光谱图；⑶、采用ENet基于弹性网的变量选择技术方法从光谱数据库中进行初次选择样本组分，建立样本红外光谱组分的吸光度矩阵Xae，即η行mAE的矩阵X为组分标准吸收光谱，η为组分光谱数据点数，m为组分光谱的个数）；（E、根据步骤D中的样本组分数据建立CLS线性最小二乘拟合模型：，随后进入循环迭代计算剔除Cae〈〇的组分，进行二次筛选，得出新的样本组分数据Xac，mAC，CacC为组分浓度，Y为红外吸光度谱）；（F、根据步骤E中二次筛选的样本组分数据再次拟合计算得出Yac值，的每一列在Yac方向上的投影长度与Yac自身长度的比值记为PA1,:的长度与Yac在各自组分方向上的投影长度比值记为PA2,比较?与?如进行组分三次筛选；（G整合步骤F中三次筛选的组分，即为样本的红外光谱的定性分析结果。[0006]与现有技术相比，本发明采用ENet方法从光谱数据库中对待检测样本光谱图进行初次筛选组分;随后建立CLS模型进行循环迭代计算剔除CAE〈0的组分，完成二次筛选组分；最后根据二次筛选光谱数据进行拟合YAe，计算判断卩^与卩如的大小，完成三次筛选组分，整个过程结合了ENet方法的变量选择能力，通过循环迭代CLS过程，以及UPAs过程，实现红外光谱的快速、准确定性识别分析，同时，方法不需要事先建模，还能解决多组分红外光谱中，光谱组分的严重多重共线性问题。附图说明[0007]图1为本发明方法的流程图；[0008]图2为实施例波段的吸光度谱；[0009]图3为采用ENet方法初次筛选结果图；[0010]图4为采用ENet方法筛选的组分、浓度表格；[0011]图5为LCLS—次迭代结果图；[0012]图6为LCLS—次迭代筛选的组分、浓度表格；[0013]图7为LCLS二次迭代结果图；[0014]图8为LCLS二次迭代筛选的组分、浓度表格；[0015]图9为LCLS三次迭代结果图；[0016]图10为LCLS三次迭代筛选的组分、浓度表格；[0017]图11为UPAs值三次筛选计算图表；[0018]图12为最终筛选结果拟合图。具体实施方式[0019]结合附图1〜12对本发明做出进一步的说明：[0020]—种红外光谱的定性分析方法，包括如下步骤：（A、制备待检测样本；（B、调取待检测样本所属领域的光谱数据库；（C、利用光谱仪采集待检测样本的红外光谱图；（D、采用ENet基于弹性网的变量选择技术方法从光谱数据库中进行初次选择样本组分，建立样本红外光谱组分的吸光度矩阵Xae，即η行mAE的矩阵X为组分标准吸收光谱，η为组分光谱数据点数，m为组分光谱的个数）；（E、根据步骤D中的样本组分数据建立CLS线性最小二乘拟合模型：，随后进入循环迭代计算剔除Cae〈0的组分，进行二次筛选，得出新的样本组分数据XAC，mAC，CACC为组分浓度，Y为红外吸光度谱）；（F、根据步骤E中二次筛选的样本组分数据再次拟合计算得出Yac值：：的每一列在Yac方向上的投影长度与Yac自身长度的比值记为PA1,的长度与Yac在各自组分方向上的投影长度比值记为PA2,比较PA^PA2S行组分三次筛选；（G整合步骤F中三次筛选的组分，即为样本的红外光谱的定性分析结果。采用ENet方法从光谱数据库中对待检测样本光谱图进行初次筛选组分；随后建立CLS模型进行循环迭代计算剔除CAE〈0的组分，完成二次筛选组分;最后根据二次筛选光谱数据进行拟合YAe，计算判断卩^与卩知的大小，完成三次筛选组分，整个过程结合了ENet方法的变量选择能力，通过循环迭代CLS计算，以及PA判断，实现红外光谱的快速、准确定性识别分析，同时不需要事先建模，还能解决多组分红外光谱中，光谱组分的严重多重共线性问题。[0021]所述的步骤E按如下步骤进行二次筛选：（El、进行变量初始化^、进行循环迭代，迭代次数k=k+l;E3、剔除中与中小于O对应位置的光谱列向量，得到新的光谱矩阵Xk，其中选入的列向量的个数为mk;E4、计算；（E5、判断对于任意i，时是否成立，如果是则进入E6,否则进入E2;E6、计算结果，得出新的样本组分数据乂此，!1^，^。此过程可称为LCLS循环线性最小二乘拟合过程），模型的建立根据比尔朗博定量模型Y=XAEC+e，对于任意i:时，因此可以通过线性最小二乘拟合方法计算出新的模型参数Cae里面会存在CAE〈0的情况，事实上CAE〈0为过拟合造成，因此需剔除相对应的组分，进行循环迭代计算对组分进行二次筛选剔除不符合模型参数的组分，得出新的样本组分数据Χα。，ιήα。，Cac。[0022]所述的步骤F按如下步骤进行三次筛选：（Fl、根据公式，将步骤E中得出的XAc，mAc，CAc代入，得出再拟合的Yac;F2的每一列在Yac方向上的投影长度与Yac自身长度比值记为PA1的长度与Yac在各自组分方向上的投影长度比值记为PA2;F3、根据?六1、？六2定义、根据人为经验定义λ值大小，计算UPAs大小；（F5、预先输入设定阈值ThreadUPAs，如果UPAs〈ThreadUPAs直接剔除当前对应组分，否则保留当前对应组分；如果所有的组分都是UPAs〈ThreadUPAs则判定保留所有组分。此为UPAs分析过程，PA值越大表示存在的可能性越大，在实际组分中重要性越大，因此要进行拟合计算筛选定义λ值越大，越重视PA1的影响，也即总的拟合误差，此时越不容易剔除干扰组分和吸收较小的组分，但是模型的拟合误差小;λ值越小，越重视PA2的影响，此时越容易剔除干扰组分和吸收较小的组分，但是模型的拟合误差会变大，因此通过人为经验确定λ值、预先输入阈值ThreadUPAs完成UPAs值的判断，精确组分。[0023]以下为本发明方法的具体实施例：[0024]1、采用傅里叶光谱仪变换红外仪采集一条含有C4Hiq气体组分吸收的光谱图以及纯氮气的背景吸收光谱图，通过计算得到一段波段的光谱，这里光谱波段为2700CHT1〜30400^1波段，如图2所示，为吸光度谱；[0025]2、采用ENet方法分析，从红外光谱数据库368种空气组分中进行初次筛选，选择出来15种组分，如图3、4所示；[0026]3、采用LCLS循环线性最小二乘拟合进行迭代计算，3次迭代之后精拣限定为3种组分，如图5〜10所示；[0027]4、采用UPAs分析过程，设参数λ=〇.5，ThreadUPAs=0.5，根据上述算法公式计算每种组分的PA^PA2以及UPAs值，剔除UPAs值小于ThreadUPAs的组分，得到定性识别结果C4Hiq,采用C4Hiq单独拟合的结果如图12所示。整个算法过程在win7平台运行，采用1^七11?201213编码实现，耗时10.022668计算得出结果。可见，本方法能在红外光谱的大数据库中快速、准确识别待检测样本的红外光谱中的组分。[0028]附图拟合图中，为了区分原始光谱，虚线实则为连续线段代表拟合光谱。

权利要求：1.一种红外光谱的定性分析方法，包括如下步骤：A、制备待检测样本；⑶、调取待检测样本所属领域的光谱数据库；C、利用光谱仪采集待检测样本的红外光谱图；D、采用ENet基于弹性网的变量选择技术方法从光谱数据库中进行初次选择样本组分，建立样本红外光谱组分的吸光度矩阵Xae，即η行mAE的矩阵X为组分标准吸收光谱，η为组分光谱数据点数，m为组分光谱的个数）；E、根据步骤D中的样本组分数据建立CLS线性最小二乘拟合模型：Cae=ΧΑΕΤΧΑΕΓ1Xae^Y,随后进入循环迭代计算剔除CAE〈0的组分，进行二次筛选，得出新的样本组分数据:为组分浓度，Y为红外吸光度谱）；F、根据步骤E中二次筛选的样本组分数据再次拟合计算得出Yac值，XAC*CAC的每一列在Yac方向上的投影长度与Yac自身长度的比值记为PA^Xac^Cac的长度与Yac在各自组分方向上的投影长度比值记为PA2,比较?心与?知进行组分三次筛选；G整合步骤F中三次筛选的组分，即为样本的红外光谱的定性分析结果。2.根据权利要求1所述的红外光谱的定性分析方法，其特征在于:所述的步骤E按如下步骤进行二次筛选：El、进行变量初始化E2、进行循环迭代，迭代次数k=k+l;E3、剔除Xk4中与C0^中小于O对应位置的光谱列向量，得到新的光谱矩阵Xk，其中选入的列向量的个数为mk;E5、判断对于任意i，ie{1...m®}时C0O是否成立，如果是则进入E6,否则进入E2;^^、计算结果屬出新的样本组分数据乂^!^，—。3.根据权利要求1所述的红外光谱的定性分析方法，其特征在于:所述的步骤F按如下步骤进行二次筛选：Fl、根据公式，将步骤E中得出的XAC，mAC，CAC代入，得出再拟合的Yac;F2、XAC*CAC的每一列在Yac方向上的投影长度与Yac自身长度比值记为PA^XMCac的长度与Yac在各自组分方向上的投影长度比值记为PA2;F3、根据PA^PA2S^F4、根据人为经验定义λ值大小，计算UPAs大小；F5、预先输入设定阈值ThreadUPAs，如果UPAs〈ThreadUPAs直接剔除当前对应组分，否则保留当前对应组分;如果所有的组分都是UPAWThreadUPAs则判定保留所有组分。

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