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【发明授权】室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法_杭州电子科技大学_201710427834.4 

申请/专利权人:杭州电子科技大学

申请日:2017-06-08

公开(公告)日:2020-01-10

公开(公告)号:CN107042107B

主分类号:B01J23/44(20060101)

分类号:B01J23/44(20060101);B01J32/00(20060101);C07C45/38(20060101);B01J37/02(20060101);B01J37/16(20060101);C07C47/54(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.01.10#授权;2017.09.08#实质审查的生效;2017.08.15#公开

摘要:本发明公开室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法。本发明采用贵金属Pt金属氧化物氧化锌,氧化钛,还原型氧化铋复合体系作催化剂,将苯甲醇、催化剂分散到水中,在低温度避光条件下持续搅拌5~10h,苯甲醛的生成选择性可达99%以上,其产率随着载体种类的不同维持在75‑100%范围。本发明的积极效果:1.反应可以在较低温度下如室温25℃下进行;2.价廉的空气作为氧化剂,克服了铬和锰等高价金属作为氧化剂对环境的污染问题;3.反应体系中不添加碱类物质做助催化剂;4.反应过程基本上无副反应,苯甲醛的生成选择性保持在99%以上;5.反应的设备装置以及操作工艺简单。

主权项:1.室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:步骤1、将可溶性Pt盐溶解于溶剂a中,使Pt元素的浓度为9.6~38.4mM,超声5~10min至可溶性Pt盐完全溶解,得透明溶液A;步骤2、将金属氧化物分散到溶剂b中,超声5~10min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;金属氧化物为氧化锌ZnO、氧化钛TiO2、还原型氧化铋Bi2O3-x中的一种或多种的任意比例混合物;步骤3、在搅拌条件下,将一定量的透明溶液A加入到悬浊液B中,得到混合物C;其中A溶液中Pt元素与悬浊液B中分散的金属氧化物的质量比为0.5~1.0:100;步骤4、将一定量的还原剂溶于冰水中,超声5~10min至完全分散,形成无色透明溶液D;步骤5、将上述混合物C搅拌1h后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,得到灰棕色悬浊乳液E;其中混合物C内Pt元素与溶液D中还原剂的摩尔比为1:5~30;步骤6、悬浊乳液E搅拌1~2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3~4次后,将所得产物置于65~80℃烘箱中18~24h,得到干燥的灰色固体粉末即Pt金属氧化物催化剂;步骤7、将50mgPt金属氧化物催化剂加入到10mL浓度为1.0×10-2~4.0×10-2M的苯甲醇水溶液中,空气环境下20~30℃避光搅拌一段时间,得到苯甲醛。

全文数据:室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法技术领域[0001]本发明属于纳米材料制备及有机物绿色催化领域,具体涉及一种在室温无碱水相体系以空气作氧化剂催化转化苯甲醇到苯甲醛的一种方法。背景技术[0002]苯甲醛是一类重要的有机化工中间体,在医药、塑料、香精等精细化学工业上有着极其重要的应用,因此,苯甲醛的制备是非常重要的有机反应。目前,国内外苯甲醛的工业生产通常采用氯化苄水解法和甲苯氯化水解法。工艺流程长而复杂,反应难以控制,产品含有毒的氯化物或者氯离子且排放出有腐蚀性的气体和有机废物,大大限制了苯甲醛在医药和香料工业中的应用。由此可见,现有的苯甲醛生产工艺需较大的改进,研发经济性好的苯甲醛“绿色”催化合成技术已成为该领域的热点。目前,苯甲醛“绿色”催化合成技术主要有:甲苯氧化法,芳香酯酸催化加氢法和苯甲醇直接氧化法等。其中,甲苯氧化法存在甲苯转化率和苯甲醛选择性较低,产物分离过程复杂等不足。芳香酯、酸催化加氢法则因原料成本和生产成本高而不具备市场竞争力。而苯甲醇作原料直接氧化法,由于工艺简单,环境友好的特点表现出良好的应用前景。根据操作温度的不同,苯甲醇直接氧化法可分为气相氧化法和液相氧化法。苯甲醇气相氧化反应对温度要求较高,许多催化剂在较高温度下(210_700°C才具有较好的催化活性(采用气相法的专利有CN201310460564.9,CN201310601555.7等)。相比于气相氧化反应,苯甲醇液相氧化法由于较温和的温度而受到大家的关注。该方法工艺简单,但为生成“无氯”苯甲醛,大多数液相反应会涉及到毒性较大的强氧化剂如重铬酸钠,高锰酸钾等的使用,在生产过程中易造成污染。目前,国内外虽然有采用双氧水或者分子氧〇2或者空气为绿色氧化剂催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法如0^0141〇7〇18〇8.2,0似0111〇298341.8,0吧01010517856.8,但真正实现工业化生产的还不多,原因在于苯甲醇制备苯甲醛过程中苯甲醛极易发生过氧化反应生成羧酸,导致苯甲醛生成选择性大大降低,严重制约苯甲醛的产量,市场竞争力不强。近年来,很多研宄者采用有机试剂如甲苯,三氯甲烷等作溶剂,并添加Na0H,K2C03等碱性物质作助催化剂或者反应体系直接加压来提高苯甲醇氧化制取苯甲醛的选择性和苯甲醛的产率,取得不错成效,但碱和有机溶剂均为非环境友好型物质,对设备具有强烈的腐蚀作用,加压对设备要求较高,给生产带来安全隐患。因此,新型环保清洁、经济性能高的绿色液相生产方式亟待开发。发明内容[0003]针对现有技术的不足,本发明的目的在于解决苯甲醇制备苯甲醛过程中过氧化导致的选择性低的问题,旨在提供一种安全的绿色高效苯甲醇到苯甲醛的转化途径,通过利用Pt负载在金属氧化物载体氧化锌,氧化钛和还原型氧化铋上,在室温无碱水相条件下,利用空气作为氧化剂有效提高苯甲醇氧化制苯甲醛的选择性,该反应体系既不涉及铬,锰等有毒物质作为氧化剂,也不涉及甲苯,三氯甲烷等有机试剂作为溶剂又不需要添加碱性物质作为助催化剂,有效减少了环境污染,是一种完全绿色的催化转化苯甲醇到苯甲醛的途径。本发明中涉及的将苯甲醇一步直接高效转化为苯甲醛的催化体系具有反应条件温和,安全无污染,仪器设备要求低,产率高且易于大规模生产等诸多优点,具有广阔的工业应用前景。[0004]本发明的具体技术方案如下:[0005]—种在室温无碱的水相体系中,利用空气作氧化剂,Pt金属氧化物氧化锌,氧化钛和还原型氧化秘作催化剂,将苯甲醇一步高效转化为苯甲醛的方法,其步骤如下:[0006]步骤⑴、将可溶性Pt盐溶解于溶剂a中,使Pt元素的浓度为9.6〜38.4mM,超声5〜lOmin至可溶性Pt盐完全溶解,得透明溶液A;[0007]所述的可溶性Pt盐为六水合氯铀酸、四氯合钼酸钾、六氯合铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵中的一种或多种的任意比例混合物,优选六水合氯铂酸;[0005]所述的溶剂a为去离子水或者乙醇中的一种或两种的任意比例混合物,优选去离子水;[0009]步骤⑵、将金属氧化物分散到溶剂b中,超声5〜lOmin使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;其中金属氧化物与溶剂b的质量体积比为(0.5〜1.0g:10〜30mL;优选为1.Og:10mL;[0010]所述的金属氧化物为氧化锌ZnO、氧化钛Ti〇2、还原型氧化铋Bi2〇3-x中的一种或多种的任意比例混合物,优选氧化锌和还原型氧化铋;[0011]所述的还原型氧化秘此〇3-*,其中〇\3,是氧化祕則2〇3在出体积含量为5%的1^Ar流速为75mL.mirT1气氛下,在250〜400°C温度下还原5h所得,优选还原温度为300。:;[0012]所述的溶剂b为去离子水或者乙醇中的一种或两种的任意比例混合物,优选去离子水;[0013]步骤3、在搅拌条件下,将一定量的透明溶液A加入到悬浊液B中,得到混合物C;其中A溶液中Pt元素与悬浊液B中分散的金属氧化物的质量比为0.5〜1.0:100;[0014]步骤4、将一定量的还原剂溶于冰水中,超声5〜lOmin至完全分散,形成无色透明溶液D;还原剂与冰水的质量体积比为30mg:6〜10mL;优选为30mg:1OmL;[0015]所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼,优选为硼氢化钠;[0016]步骤5、将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,得到灰棕色悬浊乳液E;其中混合物C内Pt元素与溶液D中还原剂的摩尔比为1:5〜30,优选为1:5;[0017]步骤6、悬浊乳液E搅拌1〜此后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3〜4次后,将所得产物置于65〜80°C烘箱中18〜24h,得到干燥的灰色固体粉末即Pt金属氧化物催化剂;[0018]步骤⑺、将50mgPt金属氧化物催化剂加入到l0mL浓度为l.0Xl0-2〜4.0Xl0-2M的苯甲醇水溶液中,空气环境下较低温20〜30°C避光搅拌一段时间,得到苯甲醛。[0019]与现有技术相比,本发明的优点和有益效果如下:[0020]1运用简单的浸渍还原法制备出多种Pt基催化剂,载体种类可控;[0021]2所制备的催化剂在室温无碱水相体系中,利用空气做氧化剂即可实现苯甲醇到苯甲醛的高效转化,反应条件温和,且制备的苯甲醛选择性及收率高,在工业上有较高的应用前景;100221⑶苯甲醇直接氧化到苯甲醛的反应过程简单、清洁、无污染。本发明摒弃了传统苯甲醛制备方法中广泛使用的剧毒物质(如重铬酸盐,高锰酸钾等并且不涉及有机溶剂如甲苯,三氯甲烷等)以及不需添加碱性物质Na〇H,K2C〇3等作为助催化剂,反应过程极为安全绿色;[0023]本发明采用液相反应,直接利用空气做氧化剂,在室温无碱水相条件下将苯甲醇一步高选择性的氧化成苯甲醛。本发明采用贵金属Pt金属氧化物氧化锌,氧化钛,还原型氧化秘复合体系作催化剂,将苯甲醇、催化剂分散到水中,在较低温度20〜30。〇避光条件下持续搅拌5〜10h,苯甲醛的生成选择性可达99%以上,其产率随着载体种类的不同维持在75_100%范围。使用本发明可以达到如下积极效果:L.反应可以在较低温度下如室温25°C下进行;2•价廉的空气作为氧化剂,克服了铬和锰等高价金属作为氧化剂对环境的污染问题;3•反应体系中不添加碱类物质做助催化剂;4•反应过程基本上无副反应,苯甲醛的生成选择性保持在以上;5•反应的设备装置以及操作工艺简单。附图说明[0024]图1为实施例1所制备的PtZnO催化材料的普通TEM、STEM、HRTEM图像以及负载Pt纳米颗粒的粒径统计图,其中a为低分辨率下PtZnO催化材料的TEM图,(b为PtZnO催化材料的STEM图,(c为高分辨率下PtZnO催化材料的TEM图,(d为高分辨率下PtZnO催化材料的TEM图,(e为负载的Pt纳米颗粒的HRTEM图,(f为负载的Pt纳米颗粒的尺寸分布图。[0025]图2为实施例1所制备的PtZnO催化材料的XPS图谱,其中(a为Zn的2p谱图,⑹为Pt的4f谱图;[0026]图3为实施例1所制备的PtZnO催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。[0027]图4为实施例1所制备的PtZnO催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂催化苯甲醇转化为苯甲醛的循环效果图。[0028]图5为实施例7所制备的Pt锐钛矿Ti02催化材料的TEM,XRD和负载Pt的粒径统计图,其中(a为低分辨率下的Pt锐钛矿Ti02复合材料的TEM图;(b为Pt锐钛矿Ti〇2复合材料的XRD图;(c为高分辨率下Pt锐钛矿TiOs复合材料的TEM图;(d为Pt锐钛矿Ti〇2复合材料上负载的Pt纳米颗粒的尺寸分布图。[0029]图6为实施例7所制备的Pt锐钛矿Ti02催化材料在室温无碱水相体系中,空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。[0030]图7为实施例7所制备的Pt锐钛矿Ti〇2催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的循环效果图。[0031]图8为实施例11所制备的Pt还原型Bi2〇3-x〇x3催化材料在室温无碱水相体系中利用空气直接作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。[0032]图9为实施例11所制备的Pt还原型Bi2〇3—x0x3催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的循环效果图。具体实施方式[G033]为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案,下面申请人将结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。应该理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。[0034]实施例丄[0035]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0036]⑵将〇.5gZnO分散到lOmL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0037]⑶在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与ZnO的质量比为1:100;[0038]⑷将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0039]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0040]6悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtZnO催化剂,见图1和图2。其中图1为制备的PtZnO催化材料的普通TEM、STEM、HRTEM图像以及负载Pt纳米颗粒的粒径统计图。从图中可以看出Pt纳米颗粒尺寸较为均一,集中在3•2±0.3nm范围内,且Pt高度分散在ZnO的框架上,其晶面间距为0.228nm。图2为制备的PtZnO催化材料的XPS图谱,其中(a为Zn的2p谱图,⑹为Pt的4f谱图。从图中可以看出Zn以Zn2+的形式存在,Pt主要以Pt°的形式存在,其含量比例占80.8%。[0041]⑺准确称取5〇mg步骤6所制备的灰色的固体粉末PtZnO催化剂加入到10mL浓度为2•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在室温25°C下避光搅拌l〇h,得到苯甲醛,见图3和图4。图3为PtZnO催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。从图中可以看出苯甲醇的转化率为94.1±5.1%,苯甲醛选择性99.9%,经计算得到苯甲醛收率94.1±5.1%。图4为制备的PtZnO催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂催化苯甲醇转化为苯甲醛的循环效果图。从图中可以看出PtZnO在室温下催化转化苯甲醇到苯甲醛反应中效果稳定,循环4次后,在10h内,苯甲醇的转化率高达95%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99.5%以上,经计算得到苯甲醛的产率为95%。[0042]实施例2[0043]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0044]2将0.5gZnO分散到10mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0045]3在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与ZnO的质量比为1:1〇〇;[0046]⑷将3〇tng硼氢化钠溶于10mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0047]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0048]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗潘,各洗涤3次后,将所得产物放在的X:烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtZnO催化剂。[0049]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末PtZnO催化剂加入到10mL浓度为1.0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在低温20。:下避光搅拌1Oh,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为95•2%±4.1%,苯甲醛选择性99.9°乂,苯甲醛收率95.2%±4.1%。[0050]实施例3[0051]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[OO52]⑵将0.¾ZnO分散到l〇mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬池液B;[0053]⑶在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与ZnO的质量比为1:100;[0054]⑷将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0055]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0056]6悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtZnO催化剂。[0057]⑺准确称取50tng步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptZn〇催化剂加入到l〇mL浓度为4.0X10_2M的苯甲醇水溶液中,在低温3TC下避光搅拌搅拌10h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为85.4%±3.2%,苯甲醛选择性99.9%,苯甲醛收率为85.4%±3.2%。[0058]实施例4[0059]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0060]⑵将0.5gZnO分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬池液B;[0061]⑶在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与ZnO的质量比为1:100;[0062]⑷将30mg硼氢化钠溶于l〇mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0063]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[00M]6悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtZnO催化剂。[0065]7准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末PtZnO催化剂加入到10mL浓度为2.0X10_2M的苯甲醇水溶液中,室温25°C下避光搅拌10h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为96•3%,苯甲醛选择性1〇〇%,苯甲醛收率96.3%。[0066]实施例5[0067]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使pt元素的浓度为38.4mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0068]2将0.5gZnO分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0069]⑶在搅拌条件下,将〇.83mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与ZnO的质量比为1:100;[0070]⑷将30mg硼氢化钠溶于lOmL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0071]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[0072]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtZnO催化剂。[0073]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末PtZnO催化剂加入到10mL浓度为2•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,室温25°C下避光搅拌1Oh,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为97•8%,苯甲醛选择性1〇〇%,苯甲醛收率97.8%。[0074]实施例6[0075]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为9.6mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0076]2将〇.5gZnO分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0077]⑶在搅拌条件下,将3.32mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C;Pt元素与ZnO的质量比为1:100;[0078]⑷将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0079]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[0080]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗潘,各洗涤3次后,将所得产物放在80°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtZnO催化剂。[0081]⑺准确称取50mg步骤6所制备的灰色的固体粉末PtZnO催化剂加入到10mL浓度为2•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,室温25°C下避光搅拌1Oh,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为97•5%,苯甲醛选择性99.9%,苯甲醛收率97.5%。[0082]实施例7[0083]1将六水合氯铀酸溶解于去离子水中,使pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0084]⑵将〇•5g锐钛矿Ti02分散到10mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0085]3在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与Ti〇2的质量比为1:100;[0086]⑷将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0087]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0088]^3悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在80°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即Pt锐钛矿Ti02催化剂,见图5。图5为制备的Pt锐钛矿Ti〇2催化材料的TEM,XRD和负载Pt的粒径统计图,其中a为低分辨率下的Pt锐钛矿Ti02复合材料的TEM图;⑹为Pt锐钛矿Ti02复合材料的XRD图;(c为高分辨率下Pt锐钛矿Ti〇2复合材料的TEM图;⑻为Pt锐钛矿Ti〇2复合材料上负载的Pt纳米颗粒的尺寸分布图。从图中可以看出制备的催化材料结晶度较好,没有杂峰的存在并且Pt纳米颗粒高度均一分散在锐钛矿Ti02的框架上,且Pt纳米颗粒的粒径较小,集中在2.4±0.3nm范围内。[0089]7准确称取50mg步骤6所制备的灰色的固体粉末Pt锐钛矿Ti02催化剂加入到10mL浓度为2•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,室温25°C下避光搅拌10h,得到苯甲醛,见图6和图7。图6为制备的Pt金属氧化物CuO、Ce02、Ti〇2、Fe3〇4、Si02催化转化苯甲醇为苯甲醛的效果图。从图6中可以看出Pt锐钛矿Ti〇2催化材料在室温25°C下转化苯甲醇到苯甲醛效果明显,反应进行l〇h后,苯甲醇的转化率高达77•5%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99•9%以上,经计算得到苯甲醛的产率为77.5%。图7为制备的Pt锐钛矿Ti〇2催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的循环效果图。从图中可以看出,Pt锐钛矿Ti02在室温25°C下催化转化苯甲醇到苯甲醛反应中效果稳定,循环4次后,在10h内,苯甲醇的转化率高达77.6%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99%以上,苯甲醛的产率为77.6%。[0090]实施例8[0091]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0092]2将0.5g锐钛矿Ti02分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0093]3在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与Ti〇2的质量比为1:100;[0094]⑷将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0095]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[00%]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在8TC烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即Pt锐钛矿Ti02催化剂。[0097]7准确称取50mg步骤6所制备的灰色的固体粉末Pt锐钛矿Ti〇2催化剂加入到10mL浓度为1.0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在低温2TC下避光搅拌l〇h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为75.4%,苯甲醛选择性99.9%,苯甲醛收率75•4%。[0098]实施例9[00"]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0100]2将0.5g锐钛矿Ti02分散到10mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;3在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与Ti〇2的质量比为1:100;[0102]⑷将30mg硼氢化钠溶于lOmL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0103]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[0104]6悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在80°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即Pt锐钛矿Ti02催化剂。[0105]7准确称取50mg步骤6所制备的灰色的固体粉末Pt锐钛矿Ti〇2催化剂加入到l〇mL浓度为4.0\10%的苯甲醇水溶液中,低温301:下避光搅拌1^,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为76•5%,苯甲醛选择性99.9%,苯甲醛收率76.5%。[0106]实施例10[0107]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为9.6mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0108]2将0_5g锐钛矿Ti02分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0109]3在搅拌条件下,将3.32mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与Ti〇2的质量比为1:100;[0110]⑷将30mg硼氢化钠溶于l〇mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0111]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[0112]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗漆,各洗涤3次后,将所得产物放在80°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即Pt锐钛矿Ti02催化剂。[0113]7准确称取50mg步骤6所制备的灰色的固体粉末Pt锐钛矿Ti02催化剂加入到10mL浓度为2.0X10-2M的苯甲醇水溶液中,在室温25。:下避光搅拌10h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为77•6%,苯甲醛选择性1〇〇%,苯甲醛收率77.6%。[om]实施例11[0115]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0116]2将氧化铋Bi2〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为75mL.min_1气氛下,300°C温度下还原5h所得的1.0g还原型氧化铋Bi2〇3-x〇x3分散到10mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0117]⑶在搅拌条件下,将l_66mL的A溶液加入到B中得到混合物C,Pt元素与Bi2〇3的质量比为0.5:100;[0118]⑷将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0119]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0120]⑹悬浊乳液E搅拌此后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗洚,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtBi2〇3-X0〈x〈3催化剂。[0121]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptBi2〇3-x催化剂加入到l〇mL浓度为2•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在室温25°C下避光搅拌5h,得到苯甲醛,见图8。图8为制备的Pt还原型Bis〇3—x0x3催化材料在室温无碱水相体系中利用空气直接作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的效果图。从图中可以看出,Pt还原型Bi2〇3-x在室温下催化转化苯甲醇到苯甲醛反应中效果明显,反应进行5h,苯甲醇的转化率高达96•5%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99.9%以上,经计算得到苯甲醛的产率为96.5%。图9为制备的Pt还原型Bi2〇3-x0x3催化材料在室温无碱水相体系中利用空气作氧化剂对苯甲醇转化为苯甲醛的循环效果图。从图中可以看出,Pt还原型Bi203-x在室温下催化转化苯甲醇到苯甲醛反应中效果稳定,循环5次后,反应进行5h,苯甲醇的转化率高达86.0%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99%以上,经计算得到苯甲醛的产率为86.0%以上。[0122]实施例12[0123]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0124]⑵将氧化铋此〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为75mL.min_1气氛下,30CTC温度下还原5h所得的1.Og还原型氧化祕Bi2〇3-x0〈x〈3分散到10mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0125]⑶在搅拌条件下,将1•66mL的A溶液加入至IjB中得到混合物C,Pt元素与Bi2〇3的质量比为0.5:100;[0126]⑷将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0127]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0128]⑹悬浊乳液E搅拌此后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗潘,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtBi2〇3—x0x3催化剂。[0129]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptBi2〇3—x催化剂加入到10mL浓度为1•〇X10_2M的苯甲醇水溶液中,在低温2〇°C下避光搅拌5h,得到苯甲醛。苯甲醇的转化率高达%•0%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99%以上,经计算得到苯甲醛的产率为96%。[0130]实施例13[0131]1将六水合氯铀酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0132]⑵将氧化铋Bi2〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为TSmL.mirr1气氛下,300°C温度下还原5h所得的1•Og还原型氧化铋Bi2〇3-x〇〈x3分散到10mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0133]⑶在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入至IjB中得到混合物C,Pt元素与Bi203的质量比为0.5:100;[0134]⑷将3〇mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0135]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;L〇136」⑹悬浊乳液E搅拌此后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在65。:烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即ptBi2〇3—x〇〈x3催化剂。[0137]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptBi2〇3—x催化剂加入到lOmL浓度为4•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在低温30。:下避光搅拌5h,得到苯甲醛。苯甲醇的转化率高达93.0%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为100%,经计算得到苯甲醛的产率为93.0%以上。[0138]实施例14[0139]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0140]⑵将氧化铋此〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为75mL.min—巧气氛下,25TC温度下还原5h所得的1•〇g还原型氧化铋Bi2〇3_x〇〈x〈3分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0141]⑶在搅拌条件下,将l_66mL的A溶液加入到B中得到混合物C,Pt元素与Bi203的质量比为0.5:100;[0142]⑷将30mg硼氢化钠溶于lOmL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0143]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[0144]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtBi2〇3-x〇x3催化剂。[0145]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末PtBi2〇3—x催化剂加入到l〇mL浓度为2•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在室温25。:下避光搅拌5h,得到苯甲醛。苯甲醇的转化率高达78%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99%以上,经计算得到苯甲醛的产率为[0146]实施例15[0147]⑴将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2raM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0148]⑵将氧化铋此〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为75mL.min—》气氛下,400°C温度下还原5h所得的1.0g还原型氧化铋Bi2〇3-x〇x3分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0149]⑶在搅拌条件下,将l.66tnL的A溶液加入到B中得到混合物C,Pt元素与Bi2〇3的质量比为0.5:100;[0150]⑷将30mg硼氢化钠溶于l〇mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0151]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[0152]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗淥,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtBi2〇3-X0x3催化剂。[0153]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptBi2〇3-x催化剂加入到10mL浓度为2•0Xl〇_2M的苯甲醇水溶液中,在室温25。:下避光搅拌5h,得到苯甲醛。苯甲醇的转化率高达8〇%,且在反应过程中维持苯甲醛生成选择性为99%以上,经计算得到苯甲醛的产率为80%。[0154]实施例16[0155]1将六水合氯铀酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为9.6mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0156]⑵将氧化铋Bis〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为75mL.min—^气氛下,在300°C温度下还原5h所得的1.〇g还原型氧化铋Bi2〇3—x〇x3分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液b;[0157]⑶在搅拌条件下,将3.32mL的A溶液加入到B中得到混合物C,Pt元素与Bi2〇3的质量比为0.5:100;[0158]⑷将30mg硼氢化钠溶于10mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0159]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[0160]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtBi2〇3-x0x3催化剂。[0161]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptBi2〇3_x催化剂加入到i〇mL浓度为2•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在室温25r下避光搅拌5h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为M•4%,苯甲醛选择性1〇〇%,苯甲醛收率94.4%。[0162]实施例17[0163]1将六水合氯铂酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为38.4mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0164]⑵将氧化铋此〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为TSmL.mirT1气氛下,在300°C温度下还原油所得的1.〇g还原型氧化铋Bi2〇3_x〇x3分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0165]⑶在搅拌条件下,将0.83tnL的A溶液加入到B中得到混合物C,Pt元素与Bi2〇3的质量比为0.5:100;[0166]⑷将3〇mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0167]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:30,得到灰棕色悬浊乳液E;[0168]6悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtBi203-X0x3催化剂。[0169]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptBi2〇3-x催化剂加入到10mL浓度为2.0X10_2M的苯甲醇水溶液中,在室温25°C下避光搅拌5h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为97•5%,苯甲醛选择性1〇〇%,经计算得到苯甲醛收率97.5〇。[0170]实施例18[0171]⑴将六水合氯铀酸溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2raM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0172]⑵将氧化铋Bi203在H2体积含量为5%的H2Ar流速为75mL.min—巧气氛下,在400°C温度下还原訊所得的0•5g还原型氧化铋Bi203—x0〈x3分散到30mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0173]⑶在搅拌条件下,将〇.83mL的A溶液加入到B中得到混合物C,Pt元素与Bi2〇3的质量比为0.5:100;[0174]⑷将30mg硼氢化钠溶于l〇mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0175]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0176]6悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在80°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtBi2〇3—X0x3催化剂。[0177]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末PtBi2〇3-x催化剂加入到10mL浓度为1•0X10-2M的苯甲醇水溶液中,在低温20。:下避光搅拌5h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为90.1%,苯甲醛选择性100%,经计算得到苯甲醛收率90.丨%。[0178]实施例19[0179]1将四氯合铂酸钾溶解于乙醇与去离子水的混合液中,使Pt元素的浓度为19•2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0]⑵将氧化铋此〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为75mL.min_1气氛下,在300C温度下还原5h所得的0•5g还原型氧化秘Bi2〇3-x0〈x3分散到30mL乙醇与去_子水的混合液中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液b;[0181]⑶在搅拌条件下,将〇.83mL的A溶液加入到B中得到混合物C,Pt元素与Bi2〇3的质量比为0.5:100;[0182]⑷将30mg水合肼溶于l〇mL的冰水中,超声l〇min形成无色透明溶液D;[0183]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的水合肼的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0184]⑹悬浊乳液E搅拌2}1后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗潘,各洗涤3次后,将所得产物放在8TC烘箱中烘千24h,得到灰色的固体粉末即PtBi203-X0x3催化剂。[0185]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptBi2〇3x催化剂加入到1〇mL浓度为1.0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在低温2〇-C下避光搅拌5h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为93•7°乂,苯甲醛选择性1〇〇%,经计算得到苯甲醛收率93.7%。[0186]实施例20[0187]1将氯铀酸钠溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液a;[0188]⑵将氧化铋此〇3在H2体积含量为5%的H2Ar流速为75mL.min—3气氛下,在300°C温度下还原紐所得的〇_5g还原型氧化祕Bi2〇3-x0x3分散到30mL乙醇中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0189]⑶在搅拌条件下,将0.83mL的A溶液加入到B中得到混合物C,Pt元素与Bi2〇3的质量比为0.5:100;[0190]⑷将30mg硼氢化钠溶于l〇mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0191]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0192]悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在80°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtBi2〇3—X0x3催化剂。[0193]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末PtBi2〇3-x催化剂加入到10mL浓度为1.0X10、的苯甲醇水溶液中,在低温25°C下避光搅拌5h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为94•1%,苯甲醛选择性1〇〇%,经计算得到苯甲醛收率94.1%。[0194]实施例21[0195]1将氯铂酸钠溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0196]2将0.¾ZnO分散到l〇mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0197]⑶在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与ZnO的质量比为1:100;[0198]⑷将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0199]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0200]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗潘,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtZn0催化剂。[0201]⑺准确称取50mg步骤6所制备的灰色的固体粉末PtZnO催化剂加入到10mL浓度为2•0X1T2M的苯甲醇水溶液中,在室温25°C下避光搅拌1Oh,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为%•0%,苯甲醛选择性100%,经计算得到苯甲醛收率96.0%。[0202]实施例22[0203]1将氯铂酸铵溶解于去离子水中,使pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0204]2将〇.5g锐钛矿Ti02分散到10mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0205]3在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与Ti〇2的质量比为1:100;[0206]⑷将3〇mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0207]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0208]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在80°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即Pt锐钛矿Ti〇2催化剂。[0209]7准确称取50tng步骤6所制备的灰色的固体粉末Pt锐钛矿Ti〇2催化剂加入到10mL浓度为2•〇X1T2M的苯甲醇水溶液中,室温25°C下避光搅拌1Oh,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为82•1%,苯甲醛选择性99.9%,经计算得到苯甲醛收率82.1%。[0210]实施例23[0211]1将六水合氯铂酸、氯铀酸钠(质量比为1:1溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19.2mM,超声5min至可溶性Pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0212]⑵将〇_5gZnO分散到i〇mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0213]⑶在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与ZnO的质量比为1:100;[0214]⑷将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0215]5将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0216]⑹悬浊乳液E搅拌此后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗漆,各洗涤3次后,将所得产物放在65°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即PtZnO催化剂。[0217]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末ptZn0催化剂加入到10mL浓度为2•0X10¾的苯甲醇水溶液中,在室温25。:下避光搅拌10h,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为94.2%,苯甲醛选择性99.9%,经计算得到苯甲醛收率94.2%。[0218]实施例24[0219]⑴将六水合氯铂酸、氯铀酸钠、四氯合铂酸钾质量比为2:1:1溶解于去离子水中,使Pt元素的浓度为19•2mM,超声5min至可溶性pt盐完全溶解,得黄色透明溶液A;[0220]⑵将〇.5g锐钛矿Ti〇2分散到l〇mL去离子水中,超声5min使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;[0221]⑶在搅拌条件下,将1.66mL的A溶液加入到B中得到浅黄色混合物C,Pt元素与11〇2的质量比为0.5:100;[0222]⑷将30mg硼氢化钠溶于6mL的冰水中,超声5min形成无色透明溶液D;[0223]⑸将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,使混合物C内的Pt元素与滴加进去的硼氢化钠的摩尔比为1:5,得到灰棕色悬浊乳液E;[0224]⑹悬浊乳液E搅拌2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3次后,将所得产物放在80°C烘箱中烘干24h,得到灰色的固体粉末即Pt锐钛矿Ti02催化剂。[0225]⑺准确称取50mg步骤⑹所制备的灰色的固体粉末Pt锐钛矿Ti〇2催化剂加入到1OmL浓度为2•0X10—2M的苯甲醇水溶液中,室温25-C下避光搅拌1Oh,得到苯甲醛。经分析计算苯甲醇的转化率为78•3%,苯甲醛选择性99.9%,经计算得到苯甲醛收率78.3%。[0226]上述实施例并非是对于本发明的限制,本发明并非仅限于上述实施例,只要符合本发明要求,均属于本发明的保护范围。

权利要求:1.室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:步骤(1、将可溶性Pt盐溶解于溶剂a中,使Pt元素的浓度为9.6〜38.4mM,超声5〜lOmin至可溶性Pt盐完全溶解,得透明溶液A;步骤2、将金属氧化物分散到溶剂b中,超声5〜lOmin使金属氧化物均匀分散,得到悬浊液B;步骤3、在搅拌条件下,将一定量的透明溶液A加入到悬浊液B中,得到混合物C;其中A溶液中Pt元素与悬池液B中分散的金属氧化物的质量比为0.5〜1.0:100;步骤4、将一定量的还原剂溶于冰水中,超声5〜lOmin至完全分散,形成无色透明溶液D;步骤5、将上述混合物C搅拌lh后,向其中逐滴缓慢加入溶液D,得到灰棕色悬浊乳液E;其中混合物C内Pt元素与溶液D中还原剂的摩尔比为1:5〜30;步骤6、悬浊乳液E搅拌1〜2h后,将得到的沉淀离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤,各洗涤3〜4次后,将所得产物置于65〜8〇°C烘箱中I8〜24h,得到干燥的灰色固体粉末BPPt金属氧化物催化剂;步骤⑺、将50mgPt金属氧化物催化剂加入到10mL浓度为1•0X1〇_2〜4•〇X10-2M的苯甲醇水溶液中,空气环境下较低温避光搅拌一段时间,得到苯甲醛。2.如权利要求1所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于步骤⑴所述的可溶性Pt盐为六水合氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铀酸钾、氯铂酸钠、氯铀酸铵中的一种或多种的任意比例混合物。3.如权利要求2所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲的方法,其特征在于步骤1所述的可溶性Pt盐为六水合氯铂酸。4.如权利要求1所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于步骤2所述的金属氧化物为氧化锌ZnO、氧化钛Ti〇2、还原型氧化铋Bi2〇3一x中的一种或多种的任意比例混合物。5.如权利要求4所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于步骤2所述的金属氧化物为氧化锌或还原型氧化铋Bi203i。6.如权利要求4或5所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于步骤2所述的还原型氧化秘Bi2〇3_x,其中〇x3,是氧化祕Bi2〇3在H2体积含量为5%的出Ar流速为75mL.min—^气氛下,在25〇〜400°C温度下还原5h所得。7.如权利要求1所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于步骤5所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼。8.如权利要求7所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于步骤5所述的还原剂为硼氢化钠。9.如权利要求1所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于步骤5混合物C内Pt元素与溶液D中还原剂的摩尔比为1:5。10.如权利要求1所述的室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法,其特征在于步骤7较低温为20〜3TC。

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