申请/专利权人：广东阿格蕾雅光电材料有限公司

申请日：2017-11-02

公开（公告）日：2020-01-10

公开（公告）号：CN109755415B

主分类号：H01L51/54(20060101)

分类号：H01L51/54(20060101);C07D307/91(20060101);C07D405/14(20060101);C07D413/14(20060101);C07D417/14(20060101);C09K11/06(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.01.10#授权;2019.06.07#实质审查的生效;2019.05.14#公开

摘要：本发明涉及含有4,6‑二苯砜二苯并呋喃的双极性材料的器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层，所述有机层含有双极性主体材料，该双极性主体材料具有式I所述结构，其中，R1‑R6表示为烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物，氢，卤素，C1－C4烷基，且R1‑R6至少有一个为烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。实验表明，使用本发明的双极性主体材料制备的有机电致发光器件，稳定性高，具有较高的电流效率以及外量子效率。

主权项：1.含有4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性材料的器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层，所述有机层含有基于4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性主体材料，该双极性主体材料具有式I所述结构， 其中R1、R2、R3中两个为氢、卤素或C1－C4烷基，另一个为C1－C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑或二苯胺；R4、R5、R6中两个为氢、卤素或C1－C4烷基，另一个为C1－C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑或二苯胺。

全文数据：含有4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性材料的器件技术领域本发明涉及有机发光二极管，特别是涉及含有4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性材料的器件，属于有机发光材料技术领域。背景技术相比于液晶显示器需要背光的特性，有机发光二极管OLED具有主动发光、响应速度快、耗能低、亮度高、视角广、可弯曲等特性，在平板显示领域有着巨大的应用前景，受到了学术界和产业界的高度重视，因此被视为21世纪最具前途的产品之一。目前OLED器件已经实现了规模生产，并广泛应用在手机、平板电脑、汽车仪表、可穿戴设备等电子产品上。电致荧光和电致磷光分别被称为第一代和第二代OLED。基于荧光材料的OLED具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单线态激子和三线态激子的比例为1:3，所以荧光材料电致发光内量子效率最大仅有25％。而磷光材料具有重原子的自旋轨道耦合作用，可以综合利用单线态激子和三线态激子，理论的内量子效率可达100％。但是，在应用中基于磷光的OLED具有明显的效率滚降效应，在高亮度应用中有一定的阻碍。磷光材料可以综合利用单线态激子和三线态激子，实现100％的内量子效率。研究表明，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，在高电流密度下存在三线态激子堆积，会导致三线态-三线态湮灭TTA、三线态-极子湮灭TPA，从而出现效率滚降等现象。为了克服这个问题，研究者们常将磷光材料掺杂于有机主体材料中，诸如掺杂于双极性主体材料中，可较好的平衡载流子的注入。最近，具有热活性延迟荧光性质的材料也被应用于磷光器件的主体中，由于热活性延迟荧光材料具有较小的单线态-三线态能级差，三线态激子可通过反系间窜越到单线态，再通过共振能量转移FRET传至客体材料中，从而降低三线态激子浓度，其器件性能也获得提高。因此，对于高效有机发光二极管，开发高性能的主体材料十分重要。目前，广泛应用于磷光器件的主体材料为CBP4,4’-二9-咔唑基联苯，但是它要求的驱动电压较高、玻璃化转变温度Tg低Tg＝62℃，易于结晶。另外，CBP是一种P型材料，空穴迁移率远高于电子迁移率，不利于载流子注入和传输平衡，且发光效率低。发明内容本发明提供一种含有4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性材料的器件，由于该双极性材料以4,6-二苯砜二苯并呋喃为拉电子中心核，具有给电子能力的二苯胺类、咔唑、吖啶等衍生物作为连接基团，形成D-A-L-A-D型双极性材料，具有更高的玻璃化转变温度，主体材料的热稳定性好，因此本发明含双极性主体材料制备的有机电致发光器件稳定性高。含有4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性材料的器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层，所述有机层含有基于4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性主体材料，该双极性主体材料具有式I所述结构，其中，R1-R6表示为烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物，氢，卤素，C1－C4烷基，且R1-R6至少有一个为烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。优选：R1、R2、R3中两个为氢、卤素或C1－C4烷基，另一个为C1－C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物；R4、R5、R6中两个为氢、卤素或C1－C4烷基，另一个为C1－C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。优选：R1、R4相同，R2、R5相同，R3、R6相同。优选：其中，R2、R3、R5、R6为氢、卤素或C1－C4烷基，R1、R4为C1－C4烷基取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。优选：其中R2、R3、R5、R6为氢，R1、R4为C1－C4烷基取代或者未取代的吖啶基、咔唑、茚并咔唑。式I所述的化合物为下列结构之一：有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层。需要特别指出，上述有机层可以根据需要，这些有机层不必每层都存在。所述式I所述的化合物为发光层的材料。本发明的电子器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。所述有机层可以通过蒸渡或旋涂形成薄膜。如上面提到，本发明的式I所述的化合物如下，但不限于所列举的结构：上述双极主体材料的制备方法，包括以下制备步骤：首先将二苯并呋喃a在正丁基锂条件下形成锂盐，再碘代获得4,6-二碘二苯并呋喃b，再与卤代苯硫酚氟代、溴代通过Ullmann反应得到硫醚中间体c；卤代硫醚中间体氧化得到卤代硫砜化合物d；最后卤代硫砜化合物d与取代或未取代的吖啶、咔唑、二苯胺e等通过钯催化的Buchwald反应或亲核取代反应，得到所述的双极主体材料。实验表明，本发明的化合物比常用主体材料CBP具有更高的玻璃化转变温度，本发明显著提高了主体材料的热稳定性。使用本发明的双极性主体材料制备的有机电致发光器件，稳定性高，具有较高的电流效率以及外量子效率，该材料更符合有机发光二极管对主体材料的要求。附图说明图1为化合物2的DSC曲线；图2为本发明的器件结构图，其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表发光层，60代表为电子传输，70代表为电子注入层，80代表为阴极。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例114,6-二碘二苯并呋喃b的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取二苯并呋喃8.41g,50mmol加至三口烧瓶中，氮气保护，加入干燥乙醚150mL中，将烧瓶置于-78℃低温反应器中，缓慢滴加正丁基锂2.2M,68mL,150mmol，滴加完毕后，反应体系缓慢升至室温，继续搅拌10h。后降至-78℃，缓慢滴加I2的四氢呋喃溶液38g,150mmol，滴加完毕后在室温搅拌4h。反应结束后，加入10％NaHSO3溶液100mL，萃取分层，无机相用二氯甲烷萃取3*50mL，收集有机相，无水MgSO4干燥，旋干溶液得粗产品，后乙醇打浆，抽滤干燥，得14g白色固体。产率：67％。24,6-双[4-氟苯基硫基]二苯并[b,d]呋喃c1的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取4,6-二碘二苯并呋喃b5.25g,12.5mmol，4-氟苯硫酚3.27g,25.5mmol，CuI0.48g,2.5mmol，菲啰啉0.9g,5mmol，碳酸钾4.8g,35mmol于100mL三口烧瓶中，换氮气三次。加入干燥DMSO，升温至130℃反应16小时。反应结束后，加入150mL水，二氯甲烷萃取3*50mL，合并有机层，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，乙醇打浆，抽滤干燥得到4.43g白色粉末固体。产率：84.6％34,6-双[4-氟苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃d1的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取4,6-双[4-氟苯基硫基]二苯并[b,d]呋喃c11g,2.38mmol于烧瓶中，二氯甲烷溶解，反应体系置于冰浴中，缓慢加入2.2当量的间氯过氧苯甲酸，室温反应24小时。反应结束后，加入5％NaHSO3溶液50mL，二氯甲烷萃取3*50mL，合并有机层，Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，乙醇打浆，抽滤后干燥得到1.02g白色粉末固体。产率：88.7％。44,6-双[4-9,9’-二甲基吖啶-109H-基苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃1的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取9,9’二甲基吖啶0.89g,4.2mmol于50mL烧瓶中，加入10mL干燥DMF，0℃条件下缓慢加入NaH60％,0.21g,5.2mmol，室温搅拌30min，后一次性加入4,6-双[4-氟苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃d11g,2.06mmol，反应在60℃搅拌6小时。反应结束后，加入20mL水，有固体析出，抽滤，水洗，二氯甲烷：正己烷＝2:1为洗脱剂，硅胶柱层析分离得1.4g黄色固体。产率：78.6％产物鉴定数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ＝8.73d,J＝8.0Hz,4H,8.27d,J＝8.0Hz,4H,7.65-7.59m,6H,7.44-7.42m,4H,6.95-6.93m,8H,6.34-6.31m,4H,1.63s,6H,1.57s,6Hppm.13CNMR100MHz,CDCl3＝147.1,140.1,131.7,131.0,130.5,128.0,126.2,125.0,124.0,121.5,115.2,30.7ppm.MsESI:Mz863M+1实施例214,6-双[4-9H-咔唑-9-基苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃2的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取咔唑1.7g,10mmol于50mL烧瓶中，加入20mL干燥DMF，0℃条件下缓慢加入NaH60％,0.6g,15mmol，室温搅拌30min，后一次性加入4,6-双[4-氟苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃d13g,5mmol，反应在60℃搅拌6小时。反应结束后，加入60mL水，有固体析出，抽滤，水洗，二氯甲烷：正己烷＝2:1为洗脱剂，硅胶柱层析分离得3.3g黄色固体。产率：85.7％产物鉴定数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ＝8.62d,J＝8.0Hz,4H,8.66d,J＝8.0Hz,2H,8.23d,J＝8.0Hz,2H,8.15d,J＝8.0Hz,4H,7.93d,J＝8.0Hz,4H,7.72t,J＝8.0Hz,2H,7.44d,J＝8.0Hz,4H,7.30t,J＝8.0Hz,4H,7.22t,J＝8.0Hz,4Hppm.13CNMR100MHz,CDCl3＝141.9,138.9,129.8,128.1,127.6,126.7,126.2,124.7,124.5,123.0,120.6,120.3,110.3,109.6ppm.MsESI:Mz779M+1实施例314,6-双[3-溴苯基硫基]二苯并[b,d]呋喃c2的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取4,6-二碘二苯并呋喃b1.05g,2.5mmol，3-溴苯硫酚0.98g,5.2mmol，CuI0.095g,0.5mmol，菲啰啉0.18g,1mmol，碳酸钾0.96g,7mmol于50mL三口烧瓶中，换氮气三次。加入10mL干燥DMSO，升温至130℃反应16小时。反应结束后，加入150mL水，二氯甲烷萃取3*20mL，合并有机层，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，正己烷乙酸乙酯＝201洗脱剂硅胶柱层析分离得0.9g白色固体。产率：66％24,6-双[3-溴苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃d2的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取4,6-双[3-溴苯基硫基]二苯并[b,d]呋喃c20.9g,1.66mmol于烧瓶中，二氯甲烷溶解，反应体系置于冰浴中，缓慢加入2.2当量的间氯过氧苯甲酸，室温反应24小时。反应结束后，加入5％NaHSO3溶液50mL，二氯甲烷萃取3*50mL，合并有机层，Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，乙醇打浆，抽滤干燥得到0.8g白色粉末固体。产率：80％。34,6-双[3-9H-咔唑-9-基苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃3的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取4,6-双[3-溴苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃d20.136g,0.3mmol，咔唑0.1g,0.6mmol，Pd2dba328mg,0.03mmol，PtBu3甲苯溶液24mg,0.06mmol，叔丁醇钠0.115g,1.2mmol，甲苯5mL于10mLSchlenk瓶中，氮气保护，110℃反应10小时。反应结束后，加入20mL5％NaHSO3溶液，二氯甲烷萃取3*20mL，正己烷乙酸乙酯＝2:1为洗脱剂，硅胶柱层析分离得0.18g黄色固体。产率：69％产物鉴定数据如下：MsESI:Mz779M+1实施例414,6-双[2-溴苯基硫基]二苯并[b,d]呋喃c3的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取4,6-二碘二苯并呋喃b2.1g,5mmol，2-溴苯硫酚1.96g,10.4mmol，CuI0.19g,1mmol，菲啰啉0.36g,2mmol，碳酸钾2g,14mmol于50mL三口烧瓶中，换氮气三次。加入20mL干燥DMSO，升温至130℃反应15小时。反应结束后，加入150mL水，二氯甲烷萃取3*30mL，合并有机层并水洗，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，正己烷乙酸乙酯＝201洗脱剂硅胶柱层析分离得1.5g白色固体。产率：55％24,6-双[2-溴苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃d3的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取4,6-双[2-溴苯基硫基]二苯并[b,d]呋喃c31.4g,2.58mmol于烧瓶中，二氯甲烷溶解，反应体系置于冰浴中，缓慢加入2.2当量的间氯过氧苯甲酸，室温反应24小时。反应结束后，加入5％NaHSO3溶液50mL，二氯甲烷萃取3*50mL，合并有机层，Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，乙醇打浆，抽滤干燥得到1.4g白色粉末固体。产率：89％。34,6-双[2-9H-咔唑-9-基苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃4的合成合成路线如下所示：具体合成步骤为：称取4,6-双[2-溴苯基砜基]二苯并[b,d]呋喃d31.36g,3mmol，咔唑1g,6mmol，Pd2dba30.28g,0.3mmol，PtBu3甲苯溶液0.24g,0.6mmol，叔丁醇钠1.15g,12mmol，甲苯10mL于25mLSchlenk瓶中，氮气保护，110℃反应10小时。反应结束后，加入30mL5％NaHSO3溶液，二氯甲烷萃取3*30mL，正己烷乙酸乙酯＝2:1为洗脱剂，硅胶柱层析分离得1.1g黄色固体。产率：47％产物鉴定数据如下：MsESI:Mz779M+1实施例5玻璃化转变温度测试：氮气保护下，以20℃min的加热和冷却速率用示差扫描量热法DSC测试化合物2的玻璃化转变温度。测得化合物2的玻璃化转变温度Tg为180℃图1。而文献所报道的CBP的玻璃化转变温度仅为62℃。可见，本发明中的化合物比常用主体材料CBP具有更高的玻璃化转变温度，本发明显著提高了主体材料的热稳定性。实施例6有机电致发光器件的制备器件结构为ITOHATCN5nmTAPC50nm化合物2:Irppy:4wt％,20nmTmPyPb50nmLiF1nmAL100nm器件制备方式描述如下：见图2首先，将透明导电ITO玻璃基板包含10和20按照以下步骤处理：预先用洗涤剂溶液、去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再经氧等离子处理30秒。然后，在ITO上蒸渡5nm厚的HATCN作为空穴注入层30。然后，在空穴注入层上蒸渡50nm厚的TAPC作为空穴传输层40。然后，在空穴传输层上蒸渡20nm厚的化合物2:Irppy:4wt％作为发光层50。然后，在发光层上蒸渡50nm厚的TmPyPb作为电子传输层60。然后，在电子传输层上蒸渡1nm厚的LiF作为电子注入层70。最后，在电子注入层上蒸渡100nm厚的铝作为器件阴极80。比较例电致发光器件的制备器件结构为ITOHATCN5nmTAPC50nmCBP:Irppy:4wt％,20nmTmPyPb50nmLiF1nmAL100nm方法同实施例6，但使用常用市售化合物CBP作为主体材料，制作对比用电致发光有机半导体二极管器件。实验表明，使用本发明的双极性主体材料制备的电致发光器件，在20mAcm2电流密度下，电压为6.99V，亮度7082cdm2，电流效率35.41cdA，功率效率15.91lmW，外量子效率EQE为9.98％；而使用市售主体CBP制备的电致发光器件在同等电流密度下，电压为7.71V，亮度5845cdm2，电流效率29.23cdA，功率效率11.91lmW，外量子效率EQE为8.5％。因此使用本发明的双极性主体材料，可获得比CBP制备的器件高21％的电流效率以及高17.4％的外量子效率，可获得更高的器件稳定性，具有更好的应用前景，更符合有机发光二极管对主体材料的要求。

权利要求：1.含有4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性材料的器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层，所述有机层含有基于4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性主体材料，该双极性主体材料具有式I所述结构，其中，R1-R6表示为烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物，氢，卤素，C1－C4烷基，且R1-R6至少有一个为烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。2.根据权利要求1所述的器件，其中R1、R2、R3中两个为氢、卤素或C1－C4烷基，另一个为C1－C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物；R4、R5、R6中两个为氢、卤素或C1－C4烷基，另一个为C1－C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。3.根据权利要求2所述的器件，其中R1、R4相同，R2、R5相同，R3、R6相同。4.根据权利要求3所述的器件，其中R2、R3、R5、R6为氢、卤素或C1－C4烷基，R1、R4为C1－C4烷基取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚并咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。5.根据权利要求4所述的器件，其中R2、R3、R5、R6为氢，R1、R3为C1－C4烷基取代或者未取代的吖啶基、咔唑、茚并咔唑。6.根据权利要求1所述的器件，式I为下列结构之一：7.根据权利要求6所述的器件，式I为下列结构之一：8.根据权利要求1所述的器件，所述基于4,6-二苯砜二苯并呋喃的双极性主体材料为发光层的材料。9.根据权利要求1所述的器件，所述有机层的总厚度为1-1000nm。10.根据权利要求1所述的器件，所述有机层通过蒸渡或旋涂形成薄膜。

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