申请/专利权人：中国人民解放军国防科技大学

申请日：2017-12-06

公开（公告）日：2020-01-10

公开（公告）号：CN107915489B

主分类号：C04B35/56(20060101)

分类号：C04B35/56(20060101);C04B35/622(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.01.10#授权;2018.05.11#实质审查的生效;2018.04.17#公开

摘要：本发明提供了一种碳化钽陶瓷先驱体合成方法及所得碳化钽陶瓷，首先将钽源化合物TaX5X＝Cl、Br、I与至少含有两个N‑H键的多胺基化合物在室温下进行预反应后再升温进行反应，从而得到碳化钽陶瓷先驱体。本发明合成方法成本低，工艺简便，合成的碳化钽陶瓷先驱体适于碳化钽陶瓷材料的制备。

主权项：1.一种碳化钽陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下，向钽源化合物中加入三乙胺然后滴加多胺化合物，搅拌反应2～8h，之后升温至280～350℃，保温0.5～4h，冷却至室温得到所述碳化钽陶瓷先驱体，所述钽源化合物为TaCl5、TaBr5或TaI5中的任意种的混合物或任一种；所述多胺化合物为至少含有两个N-H键且不含氧的多胺基或多亚胺基化合物中的任意种的混合物或任一种。

全文数据：碳化钽陶瓷先驱体合成方法及所得碳化钽陶瓷技术领域[0001]本发明涉及碳化钽陶瓷技术领域，特别的涉及一种碳化钽陶瓷先驱体合成方法及所得碳化钽陶瓷。背景技术[0002]航空航天技术的迅速发展，对超高温材料提出了迫切需求。超高温材料指的是在高温2000°C以上环境下以及高温反应气氛中能够保持物理和化学性质稳定的一种特殊材料。作为超高温材料中一员的碳化钽TaC陶瓷具有极高的熔点（3880°C，高于大部分金属碳化物，同时具有高的机械强度、高硬度、优异的热力学和化学稳定性，具有优异的耐高温性能、抗氧化性能、抗烧蚀性能，是超高温材料领域中一种具有广泛应用前景的超高温陶瓷材料。[0003]现有先驱体多为钽源化合物和碳源化合物的物理级别的混合物，二者之间完全不涉及化学反应，影响后续关键反应的进行，使得所得产物中存在大量的杂质，进而降低了所得材料的纯度和性能。[0004]另一个方面，现有通过先驱体转化法制备TaC时，常需进行高温碳热还原反应后才能得到。若采用该法制备碳纤维增强TaC复合材料时，高温碳热还原时，必将会对碳纤维表面造成损伤，降低了所得复合材料的各项力学、耐高温性能。发明内容[0005]本发明的目的在于提供一种碳化钽陶瓷先驱体合成方法及所得碳化钽陶瓷，本发明主要解决了现有先驱体转化法合成TaC时，高温碳热还原反应会导致碳纤维表面产生大量细微损伤;制备先驱体所用原料之间仅进行物理级混合，没有发生化学反应，影响所得复合材料的各项力学性能和耐高温性能的技术问题。[0006]本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，包括以下步骤:在保护气氛下，向钽源化合物中加入三乙胺然后滴加多胺化合物，搅拌反应2〜8h，之后升温至280〜350°C，保温0.5〜4h，冷却至室温得到碳化钽陶瓷先驱体，钽源化合物为TaCl5、TaBr5或TaI5中的任意种的混合物或任一种；多胺化合物为至少含有两个N-H键且不含氧的多胺基或多亚胺基化合物中的任意种的混合物或任一种。[0007]按本发明提供的方法进行合成，使得所得先驱体即使经过高温碳热还原反应也不会造成纤维表面蚀刻现象的产生，同时所得产物中Ta和N元素形成化学键，物质组成稳定，提高以该先驱体为原料制成的复合TaC材料的物质单一性，从而提高了所得TaC材料的各项力学性能和耐高温性能。[0008]进一步地，搅拌反应时间为4〜6h。[0009]进一步地，升温至温度300〜320cC。[0010]进一步地，保温时间为1〜2h。[0011]进一步地，按Ta-X键与N-H键的摩尔比为1:1〜1:5混合钽源化合物、三乙胺和多胺化合物，其中X为Cl、Br或I。按此比例混合，能提高所得陶瓷的纯度。[0012]进一步地，保护气氛为纯度多99.999%的氮气或氩气。[0013]本发明的另一方面还提供了一种碳化钽陶瓷先驱体，按如前述的方法制备得到。[0014]相对现有技术，本发明的技术效果：[0015]本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，通过先在室温下向钽源化合物中加入三乙胺然后滴加多胺化合物，使二者先进行预反应。之后升温使已经形成预连接的Ta和N原子进一步键合，得到以Ta-N-C为主链结构的高分子量聚合物。该法的一个突出优点在于，可以通过改变反应物配比、反应条件，调控所得产物的组成结构和性能。此外，将所得产物用于碳纤维增强TaC基复合材料制备时，不会发生碳热还原作用，从而避免了高温下对碳纤维造成刻蚀，为后续制备高性能的TaC复合材料提供基础。本发明提供的方法避免了Ta-C的直接键合，避免直接形成Ta-C键的聚合物，而是直接形成以Ta-N-C为骨架的聚合物。原料成本低，高温下N元素会分解脱除。[0016]本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，工艺简便，成本低，合成的碳化钽陶瓷先驱体，可以溶解、熔融，在较低的温度下即可完全转化为TaC，具有较大的工艺优势，适于大规模生产，适于碳化钽陶瓷材料的制备。[0017]本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，避免了直接形成Ta-C键的聚合物，通过形成以Ta-N-C为骨架的聚合物，避免聚合物中形成Ta-C直接键合，降低了原料成本，使N元素在高温下能分解脱除。[0018]本发明提供的碳化钽陶瓷先驱体，在1200°C下热解产物结晶相主要是TaC和TaN参见XRD图），可用于制备零到三维的Ta-C-N复相陶瓷。同时先驱体制备陶瓷时，热解温度仅为1400°C时，即可达到热解产物完全为TaC相。相对现有方法制备得到的先驱体的1600°C的热解温度下降了200°C。降低了热解温度，降低了生产成本。[0019]参考根据本发明的一种碳化钽陶瓷先驱体合成方法及所得碳化钽陶瓷的各种实施例的如下描述将使得本发明的上述和其他方面显而易见。附图说明[0020]现在将参考附图更详细地解释本发明，其中：[0021]图1是本发明的优选实施例1碳化钽先驱体的红外谱图FTIR;[0022]图2是本发明的优选实施例1碳化钽先驱体的核磁共振谱图（1HNMR;[0023]图3是本发明的优选实施例1碳化钽先驱体的热重曲线TG;[0024]图4是本发明的优选实施例1碳化钽先驱体不同热解温度下产物的X射线衍射谱图XRD〇具体实施方式[0025]实施例[0026]以下各实施例及对比例中所用物料和仪器均为市售。[0027]实施例1[0028]在高纯氩气环境中，将9.Og0.025mol钽源化合物TaCl5加入三口烧瓶中。加入IOOmL三乙胺和3.0g0.05mol乙二胺，并充分搅拌，在室温下反应4h。升温至320°C，保温lh，冷却得到黑色、脆性碳化钽先驱体，合成收率为50.2%。[0029]结果分析:分别按现有方法测定实施例1所得产物的热重曲线、核磁共振谱图、红夕卜谱图、X射线衍射谱图，所得结果列于图1〜4中。[0030]图1为实施例1所得碳化钽先驱体的红外谱图（FTIR。其中，主要吸收峰对应基团可归属为：3429cm_1、3383cm_1、3164cm_1VC-H-CH2和VN-H，2955cm_1、2858cm_1VC-Η；1609cm'1δN-H,1452cm'1δN-H,1401cm'1vC-N,1284cm'1vC-N,1033cm'1δC-N,628CHT1vTa-N。说明本发明提供的方法制得的先驱体内部各元素已经发生了反应，而非物理级混合，所得产物是一种聚合物，并包含反应原料的相关基团。[0031]图2为实施例1所得碳化钽先驱体的核磁共振谱图（1H匪R。其中，化学位移在1.2ppm处的共振吸收峰对应-CH2-中H原子的核磁共振峰，2.2ppm和3.Oppm处为N-CH2中H原子的核磁共振峰。6·Oppm处为Ta-NH中H原子的核磁共振峰，7·4ppm处为NH2中H原子的核磁共振峰。进一步说明了，本发明提供的方法所得先驱体内各物质发生了反应，产物是一种聚合物，并包含相关基团。[0032]图3为实施例1所得碳化钽先驱体的热重曲线TG。先驱体的热解过程大致可分为三个阶段，l〇〇〇°C时陶瓷产率约为70%。说明该先驱体能在较低的热解温度下得到相对较高的陶瓷产率。[0033]图4为实施例1所得碳化钽先驱体热解产物的X射线衍射谱图XRD。从图中可以看至Ij，1000°C热解产物中，衍射角35.9°，41.5°，60.7°、72.5°和76.3°为了4他的结晶峰。热解温度为1200°C时，热解产物结晶相主要是TaC和TaN。当热解温度为1400°C时，TaN衍射峰消失，陶瓷产物中主要产物为TaC的结晶衍射峰，其特征衍射角2Θ为34.9°，38.5°，56.7°、66.4°和69.7°。表明此温度下，先驱体已经全部转化为TaC，其平均晶粒尺寸为60.9nm。[0034]实施例2[0035]在高纯氩气环境中，将14.5g0.025mol钽源化合物TaBr5加入三口烧瓶中。加入IOOmL三乙胺和16.Og0.lmolW-双（2-氨乙基）-1，3-丙二胺（C7H2QN4，并充分搅拌，在室温下反应6h。升温至300°C，保温2h，冷却得到黑色、脆性碳化钽先驱体。合成收率为46.8%，1000°C时陶瓷产率约为66%。[0036]实施例3[0037]与实施例1的区别在于:按Ta-X键与N-H键的摩尔比为1:5混合，所述钽源化合物为TaI5,所述多胺化合物为丙二胺;搅拌反应8h，之后升温至350°C，保温4h，冷却至室温得到碳化钽陶瓷先驱体。[0038]实施例4[0039]与实施例1的区别在于:按Ta-X键与N-H键的摩尔比为1:1混合，所述钽源化合物为TaBr5。所述多胺化合物为丁二胺;搅拌反应2h，之后升温至280°C，保温0.5h，冷却至室温得到碳化钽陶瓷先驱体。[0040]对比例[0041]与实施例1的区别在于:将酚醛树脂与粒度为0.1〜3μπι的氧化钽粉体混合形成泥料，在40°C〜100°C的温度下固化，制粉，压制成块体，然后在1300°C〜2000°C的温度惰性或还原性气氛中烧制6〜8小时制得碳化钽块体，经脱碳后粉碎制得碳化钽粉体。[0042]对比例和实施例1〜4中所得先驱体在1400°C保护气氛下烧结得到陶瓷材料，所得陶瓷材料的各项力学性能列于表1中。[0043]表1对比例和实施例1〜4中所得先驱体及所得TaC陶瓷性能表[0044][0045]由表1可见，本发明得到的是可溶可熔的聚合物，具有较高的陶瓷产率，热解后得到近化学计量比的陶瓷产物。而对比例则是固体混合物，陶瓷产率低，热解后陶瓷产物更加富碳。[0046]通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

权利要求：1.一种碳化钽陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下，向钽源化合物中加入三乙胺然后滴加多胺化合物，搅拌反应2〜8h，之后升温至280〜350°C，保温0.5〜4h，冷却至室温得到所述碳化钽陶瓷先驱体，所述钽源化合物为TaCl5、TaBr5或TaI5中的任意种的混合物或任一种；所述多胺化合物为至少含有两个N-H键且不含氧的多胺基或多亚胺基化合物中的任意种的混合物或任一种。2.根据权利要求1所述的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，按Ta-X键与N-H键的摩尔比为1:1〜1:5混合所述钽源化合物、所述三乙胺和所述多胺化合物，其中X为CUBr或I。3.根据权利要求1所述的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，所述升温至温度300〜320。。。4.根据权利要求1所述的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，所述保温时间为1〜2h〇5.根据权利要求1〜4中任一项所述的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，所述搅拌反应时间为4〜6h。6.根据权利要求5所述的碳化钽陶瓷先驱体合成方法，其特征在于，所述保护气氛为纯度多99.999%的氮气或氩气。7.—种碳化钽陶瓷先驱体，其特征在于，按权利要求1〜6中任一项所述的方法制备得到。8.—种碳化钽陶瓷，其特征在于，在保护气氛下，对按如权利要求1〜6中任一项所述的方法制备得到的碳化钽陶瓷先驱体进行热解得到，所述热解温度为1400°C以上。

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