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【发明授权】一种阻燃抗菌尼龙6及其制备方法_湖南师范大学_201810078959.5 

申请/专利权人:湖南师范大学

申请日:2018-01-26

公开(公告)日:2020-02-11

公开(公告)号:CN108047711B

主分类号:C08L77/02(20060101)

分类号:C08L77/02(20060101);C08K3/16(20060101);C08K3/30(20060101);D01F6/90(20060101);D01F1/10(20060101);D01F1/07(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.02.11#授权;2018.06.12#实质审查的生效;2018.05.18#公开

摘要:本发明提供了一种阻燃抗菌尼龙6的制备方法,包括以下步骤:将氯化钡与硫酸银在水中进行反应,得到氯化银和硫酸钡的共混物;将所述共混物与尼龙6原料混合,进行熔融成型,得到阻燃抗菌尼龙6。由实施例结果可知,利用本发明所述的制备方法得到的阻燃抗菌尼龙6的断裂伸长率在115%以上,弯曲强度在90MPa以上,同时,将所述阻燃抗菌尼龙6对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌作用后抑菌圈大小分别在14.8mm以上以及15.6mm以上,极限氧指数在26以上,UL‑94等级可达V0级别。

主权项:1.一种阻燃抗菌尼龙6的制备方法,包括以下步骤:将氯化钡与硫酸银在水中进行反应,得到氯化银和硫酸钡的共混物;将所述共混物与尼龙6原料混合,进行熔融成型,得到阻燃抗菌尼龙6;所述阻燃抗菌尼龙6包括尼龙6和掺杂在所述尼龙6中的氯化银和硫酸钡;以银计,所述阻燃抗菌尼龙6中氯化银的掺杂量为0.6~1wt%;以钡计,所述阻燃抗菌尼龙6中硫酸钡的掺杂量为0.76~1.27wt%。

全文数据:_种阻燃抗菌尼龙6及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种阻燃抗菌尼龙6及其制备方法。背景技术[0002]尼龙6又名聚酰胺6,是指分子主链上含有酰胺键的一类聚合物。它具有良好的化学稳定性、优异的机械性能和热塑性、杰出的耐磨性和弹性回复性等诸多优良性能,在材料领域得到了广泛的应用。但是尼龙6容易吸收环境中的水分,这为细菌与真菌的繁殖提供了良好场所,致使材料变色、出现异味、机械性能下降。常用尼龙6的极限氧指数为26.4,而按UL-M垂直燃烧实验,其阻燃等级达到V-1或V-2。这反映出尼龙6本身具有一定的阻燃性,但还远远达不到阻燃领域的应用标准,从而大大限制了尼龙6的使用范围。因此,许多研究者都在积极地探索抗菌与阻燃系改性尼龙6。[0003]目前,尼龙6抗菌改性的方法是在尼龙6基体里添加抗菌剂。常见的抗菌剂可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。与有机抗菌剂相比,无机抗菌剂具有连续性、持久性、抗菌广谱性、不易产生耐药性、耐热性好和安全性高的优势。目前无机抗菌剂一般采用载体方式制备,否则容易团聚影响抗菌效果以及材料的力学性能。[0004]尼龙6的阻燃改性途径一般包括以下三种:(1直接添加阻燃剂与尼龙6树脂基体共混复合;(2在尼龙6聚合物分子链上修饰具有阻燃效应的基团;(3在尼龙6聚合过程中引入阻燃单体进行共聚复合。其中,第一种方法由于操作简单,成本低等优点,是目前制备阻燃尼龙6最常用的方法。阻燃剂主要分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。其中,无机阻燃剂由于与尼龙6之间存在一定的界面差异,不能很好的分散在尼龙6中,导致尼龙6力学性能降低;且它的阻燃机理主要是通过提高成碳率来达到阻燃消烟的目的,需要较大的添加量。[0005]由此可见,现有技术中,添加无机阻燃剂和无机抗菌剂在提高尼龙6的阻燃、抗菌性能的同时,会很大程度上降低尼龙6的力学性能。发明内容[0006]本发明的目的在于提供一种在保证尼龙6力学性能的前提下通过添加无机阻燃剂和无机抗菌剂来提高尼龙6的阻燃、抗菌性能的方法。[0007]为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:[0008]本发明提供了一种阻燃抗菌尼龙6的制备方法,包括以下步骤:[0009]将氯化钡与硫酸银在水中进行反应,得到氯化银和硫酸钡的共混物;[0010]将所述共混物与尼龙6原料混合,进行熔融成型,得到阻燃抗菌尼龙6。[0011]优选的,所述反应的温度为50〜90°C。[0012]优选的,所述硫酸银与氯化钡的摩尔比为0.8〜1.2:1。[0013]优选的,所述共混物中氯化银和硫酸钡的粒径独立为50〜150nm。[0014]优选的,所述共混物与尼龙6原料的质量比为0.7〜2.1:1。[0015]优选的,所述熔融成型包括熔融挤出或熔融纺丝。[0016]优选的,所述熔融挤出的温度为180〜240°C;[0017]所述熔融挤出过程中螺杆的转速为10〜15Hz;所述熔融挤出过程中喂料机的转速为6〜lOHz。[0018]优选的,所述溶融纺丝的温度为180〜27TC,纺丝速度为2500〜4500mmin。[0019]本发明还提供了一种上述的制备方法得到的阻燃抗菌尼龙6,包括尼龙6和掺杂在所述尼龙6中的氯化银和硫酸钡。[0020]优选的,以银计,所述氯化银的掺杂量为0.2〜lwt%;以钡计,所述硫酸钡的掺杂量为0.25〜1.27wt%。[0021]本发明提供了一种阻燃抗菌尼龙6的制备方法,包括以下步骤:将氯化钡与硫酸银在水中进行反应,得到氯化银和硫酸钡的共混物;将所述共混物与尼龙6原料混合,进行熔融成型,得到阻燃抗菌尼龙6。本发明以氯化钡和硫酸银在水中进行反应,能够生成具有微纳米尺寸的氯化银与硫酸钡沉淀,且能够保证氯化银与硫酸钡沉淀混合均匀。由于两者在尼龙6中的协同作用可以提高各自在尼龙6中的相容性,仅通过熔融成型便得到了力学性能不明显降低且抗菌、阻燃性能好的尼龙6。由实施例结果可知,利用本发明所述的制备方法得到的阻燃抗菌尼龙6的断裂伸长率在115%以上,弯曲强度在90MPa以上,较纯尼龙6的断裂伸长率为125%,弯曲强度为95MPa并无明显的降低;同时,将所述阻燃抗菌尼龙6对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌作用后抑菌圈大小分别在14.8ram以上以及15.6mm以上;所述阻燃抗菌尼龙6的极限氧指数在26以上,属于难燃材料,UL-94等级可达V0级别。附图说明[0022]图1为本发明实施例1制备得到的阻燃抗菌尼龙6的SEM图;[0023]图2为本发明实施例1制备得到的阻燃抗菌尼龙6的EDS图。具体实施方式[0024]本发明提供了一种阻燃抗菌尼龙6的制备方法,包括以下步骤:[0025]将氯化钡与硫酸银在水中进行反应,得到氯化银和硫酸钡的共混物;[0026]将所述共混物与尼龙6原料混合,进行熔融成型,得到阻燃抗菌尼龙6。[0027]在本发明中,若无特殊说明,所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。[0028]本发明将氯化钡与硫酸银在水中进行反应,得到氯化银和硫酸钡的共混物。在本发明中,所述反应的温度优选为50〜9TC,更优选为60〜80°C,最优选为65〜75°C;所述硫酸银与氯化钡的摩尔比优选为〇.8〜1.2:1,更优选为0.9〜1.1:1,最优选为0.95〜1.05:1。在本发明中,所述硫酸银的摩尔浓度优选为0.01〜O.lmolL,更优选为0.02〜0.09molL,最优选为0.05〜0•06molL。在本发明中,所述共混物中氯化银和硫酸钡的粒径独立的优选为50〜150nm,更优选为80〜130nm,最优选为90〜120nm。[0029]在本发明中,通过所述反应制备氯化银和硫酸钡的共混物时,优选先将硫酸银与水混合,得到硫酸银水溶液;然后再将所述硫酸银水溶液与氯化钡混合进行所述反应。本发明对于所述硫酸银与水的混合没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。为了提高硫酸银在水中的溶解度,本发明优选将硫酸银与水混合后进行加热,得到硫酸银水溶液。在本发明中,所述加热的温度优选为与反应的温度相同。本发明对于所述硫酸银水溶液与氯化钡的混合没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。本发明对于进行所述反应所采用的反应容器没有特殊的限定,采用本领域技术人员所熟知的能够实现所述置换反应的反应容器即可;在本发明的实施例中,具体采用烧杯或反应釜。[0030]完成所述反应后,本发明优选将所得沉淀物进行干燥,得到氯化银和硫酸钡的共混物。在本发明中,所述干燥的温度优选为40〜120°C,更优选为8〇〜110°C,最优选为90〜100°C;千燥的时间优选为6〜24小时,更优选为12〜20小时,最优选为14〜16小时;在本发明中所述干燥优选为真空干燥。[0031]得到氯化银和硫酸钡的共混物之后,本发明将所述共混物与尼龙6原料混合,进行熔融成型,得到阻燃抗菌尼龙6。在本发明中,所述共混物与尼龙6原料的质量比优选为0.7〜2.1:1,更优选为0.8〜2.0:1,最优选为0.85〜1.95:1。[0032]在本发明中,所述共混物与尼龙6原料的混合优选在25〜50°C条件下进行,更优选为30〜45°C,最优选为38〜42°C。在本发明中,所述共混物与尼龙6原料的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中,所述搅拌的时间优选为10〜15分钟,更优选为11〜14分钟,最优选为12〜13分钟;本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定,能够使所述共混物与尼龙6原料充分混合即可。[0033]在本发明中,所述熔融成型优选包括熔融挤出或熔融纺丝。[0034]在本发明中,所述熔融挤出的温度优选为180〜240°C;在本发明中,所述挤出造粒优选分五区控温,所述五区温度优选顺次为180〜190°C,195〜205°C,210〜220°C,225〜230°C,235〜240°C。在本发明中,所述五区温度可以具体为180°C,200°C,220°C,230°C,240°C。[0035]在本发明中,所述熔融挤出过程中螺杆的转速优选为10〜15Hz,更优选为11〜14Hz,最优选为12〜13Hz;在本发明中,所述熔融挤出过程中喂料机的转速优选为6〜10Hz,更优选为7〜9Hz,最优选为7.5〜8.5Hz。[0036]在本发明中,所述熔融挤出过程优选在双螺杆挤出机中进行。[0037]在本发明中,所述熔融纺丝的温度优选为180〜270°C;在本发明中,所述熔融纺丝优选分四区控温,所述四区温度优选顺次为180〜250°C,255〜260°C,262〜265°C,267〜270°C。在本发明中,所述四区温度可以具体为180°C,260°C,265°C,270°C。[0038]在本发明中,所述熔融纺丝的纺丝速度优选为2500〜4500mmin,更优选为2800〜4200mmin,最优选为3000〜4000mmin。[0039]本发明还提供了一种上述的制备方法得到的阻燃抗菌尼龙6,包括尼龙6和掺杂在所述尼龙6中的氯化银和硫酸钡。在本发明中,以银计,所述氯化银的掺杂量优选为0.2〜lwt%,更优选为0•3〜0•9wt%,最优选为0•5〜0•ewt%;以钡计,所述硫酸钡的掺杂量优选为0•25〜1•27wt%,更优选为0•3〜0•7wt%,最优选为0•5〜0•6wt%。[0040]在本发明中,所述阻燃抗菌尼龙6的断裂伸长率在115%以上,弯曲强度在90MPa以上,较纯尼龙6的断裂伸长率为125%,弯曲强度为95MPa并无明显的降低;同时,将所述阻燃抗菌尼龙6对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌作用后抑菌圈大小分别在14.8mm以上以及15.6mm以上;所述阻燃抗菌尼龙6的极限氧指数在26以上,属于难燃材料,ul-94等级可达VO级别。[0041]下面结合实施例对本发明提供的阻燃抗菌尼龙6进行详细的说明,但是不能把他们理解为对本发明保护范围的限定。[0042]实施例1[0043]在烧杯中加入2•889g硫酸银和400mL水,加热至8TC度溶解后再加入1.926g氯化钡,在所述温度下进行反应,将所得沉淀物在100°C下真空干燥24h,得到氯化银和硫酸钡的共混物;[0044]将所述共混物与500g尼龙6切片混合,利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,加工温度为180°C-240°C,分五区控温,一至五区的温度分别为180°:、200。:、220。:、230。:、240。:。主机转速为12Hz,喂料机转速为8Hz,得到阻燃抗菌尼龙6。[0045]所述阻燃抗菌尼龙6中,以银计,氯化银的掺杂量为〇.4%,以钡计,硫酸钡的掺杂量为0•5%;氯化银和硫酸钡颗粒的粒径为50〜55nm,且分布均匀。[0046]将上述制备得到的阻燃抗菌尼龙6作用于大肠杆菌与金黄色葡萄球菌,测得抑菌圈的大小分别为14_8111111、15.6111111,计数结果分别为54、123。按照68了2408-2008标准对所述阻燃抗菌尼龙6进行测试,测得其极限氧指数为26,UL-94等级为V2级别。按照GBT1040-2006标准在63MPa的压力下的断裂伸长率为122%,按照GBT9341-2000标准对其进行弯曲强度的测试,弯曲强度为92MPa。[OO47]本实施例制备得到的产物的SEM图如图1所示,EDS图如图2所示。由图1〜2可知,所述阻燃抗菌尼龙6中氯化银和硫酸钡的颗粒粒径在50〜55mn左右,且所述阻燃抗菌尼龙6中,以银计,氯化银的掺杂量为0.4%,以钡计,硫酸钡的掺杂量为〇.5%。[0048]实施例2[0049]在反应釜中加入43.33g硫酸银和6000mL水,加热至80°C溶解后再加入28.89g氯化钡,在所述温度下进行反应。将所得沉淀物在100°C下真空干燥24h,得到氯化银和硫酸钡的共混物;[0050]将所述共混物与5000g尼龙6切片混合,利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,加工温度为180-240°C,分五区控温,一至五区的温度分别为180°C、200°C、220°C、230°C、240°C,i机转速为12Hz,喂料机转速为8Hz,得到阻燃抗菌尼龙6。[0051]所述阻燃抗菌尼龙6中,以银计,氯化银含量为0.6%,以钡计,硫酸钡含量为0.76%;氯化银和硫酸锁颗粒粒径为70〜80nm,且分布均句。[0052]将上述制备得到的阻燃抗菌尼龙6作用于大肠杆菌与金黄色葡萄球菌,测得抑菌圈的大小分别为16•9mm、17.1mm,计数结果均为0。按照GBT2408-2008标准对所述阻燃抗菌尼龙6进行测试,测得其极限氧指数为30,UL-94等级为VI级别。按照GBT1040-2006标准在63MPa的压力下的断裂伸长率为120%,按照GBT9341-2000标准对其进行弯曲强度的测试,弯曲强度为93MPa。[0053]对本实施例得到的产品进行SEM和EDS测试,其测试结果与实施例1基本一致,所述阻燃抗菌尼龙6中氯化银和硫酸钡的颗粒粒径在70〜80mn左右,且所述阻燃抗菌尼龙6中,以银计,氯化银的掺杂量为0.6%,以钡计,硫酸钡的掺杂量为0.76%。[0054]实施例3[0055]在反应釜中加入7.222g硫酸银和lOOOmL水,加热至80°C溶解后再加入4.815g氯化钡,在所述温度下进行反应。将所得沉淀物在100°C下真空千燥24h,得到氯化银和硫酸钡的共混物;[0056]将所述共混物与500g尼龙6切片混合,利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,加工温度为180°C-240°C,分五区控温,一至五区的温度分别为180°C、200°C、220°C、230。:、240°C,主机转速为12Hz,喂料机转速为8Hz,得到阻燃抗菌尼龙6。[0057]所述阻燃抗菌尼龙6中,以银计,氯化银含量为1%,以钡计,硫酸钡含量为丨.27%;氯化银和硫酸钡颗粒粒径为50〜60nm,且分布均匀。[0058]将上述制备得到的阻燃抗菌尼龙6作用于大肠杆菌与金黄色葡萄球菌,测得抑菌圈的大小分别为18•7mm、18•3mm,计数结果均为〇。按照GBT2408-2008标准对所述阻燃抗菌尼龙6进行测试,测得其极限氧指数为30.6,UL-94等级为V0级别。按照GBT1040-2006标准在63MPa的压力下的断裂伸长率为II5%,按照GBT9341-2000标准对其进行弯曲强度的测试,弯曲强度为90MPa。[0059]对本实施例得到的产品进行SEM和EDS测试,其测试结果与实施例1基本一致,所述阻燃抗菌尼龙6中氯化银和硫酸钡的颗粒粒径在50〜60nm左右,且所述阻燃抗菌尼龙6中,以银计,氯化银的掺杂量为1%,以钡计,硫酸钡的掺杂量为1.27%。[0060]实施例4[0061]在反应釜中加入72.22g硫酸银和lOOOOmL水,加热至80°C溶解后再加入48.15g氯化钡,在所述温度下进行反应。将所得沉淀物在100°C下真空千燥24h,得到氯化银和硫酸钡的共混物。[0062]将所述共混物与5000g尼龙6切片混合,利用纺丝机熔融纺丝,加工温度为180-C-27〇°:,分四区控温,一至四区的温度分别为180°:、2601\265°〇、270。:,纺丝速度为250〇111min,得到阻燃抗菌尼龙6。[0063]所述阻燃抗菌尼龙6中,以银计,氯化银含量为1%,以钡计,硫酸钡含量为1.27%;氯化银和硫酸锁颗粒的粒径为90〜150nm,且分布均勾。[00M]将上述制备得到的阻燃抗菌尼龙6纤维作用于大肠杆菌与金黄色葡萄球菌,测得抑菌圈的大小分别为18•7mm、I8•3mm,计数结果均为0。按照GBT2408-2008标准对所述阻燃抗菌尼龙6进行测试,测得其极限氧指数为3〇.6,UL-94等级为V0级别。按照GBT1040-2006标准在63MPa的压力下的断裂伸长率为II5%,按照GBT9341-2000标准对其进行弯曲强度的测试,弯曲强度为90MPa。[0065]对本实施例得到的产品进行SEM和EDS测试,其测试结果与实施例1基本一致,所述阻燃抗菌尼龙6中氯化银和硫酸钡的颗粒粒径在90〜150nm左右,且所述阻燃抗菌尼龙6中,以银计,氯化银的掺杂量为1%,以钡计,硫酸钡的掺杂量为1.27%。[0066]对比例1[0067]将500g尼龙6切片利用双螺杆挤出机进行熔融挤出,加工温度为18rC-24rc,分五区控温,一至五区的温度分别为180。:、200。:、220。:、230。:、240。:。主机转速为12Hz,喂料机转速为8Hz,得到熔融挤出后的尼龙6。[0068]按照GBT1040-2006标准在63MPa的压力下的[0069]断裂伸长率为125%,按照GBT9341_2〇00标准对其进行弯曲强度的测试,弯曲强度为95MPa〇[0070]由此可见,所述阻燃抗菌尼龙6的力学性能较经熔融成型后的纯尼龙6并没有明显的降低。同时,将所述阻燃抗菌尼龙6对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌作用后抑菌圈大小分别在14.8mm以上以及l5.6mm以上,极限氧指数在洲以上,属于难燃材料,UL-94等级可达V0级另IJ。因此,利用本发明所述方法制备得到的阻燃抗菌尼龙6在保证了力学性能不明显降低的前提下,明显提高了复合材料的阻燃抗菌性能。[0071]以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若千改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求:1.一种阻燃抗菌尼龙6的制备方法,包括以下步骤:将氯化钡与硫酸银在水中进行反应,得到氯化银和硫酸钡的共混物;将所述共混物与尼龙6原料混合,进行熔融成型,得到阻燃抗菌尼龙6。2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述反应的温度为50〜90X:。3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述硫酸银与氯化钡的摩尔比为〇.8〜1•2:1〇4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述共混物中氯化银和硫酸钡的粒径独立为50〜150nm。5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述共混物与尼龙6原料的质量比为0.7〜2.1:1〇6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述熔融成型包括熔融挤出或溶融纺丝D7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述熔融挤出的温度为180〜240。:;所述熔融挤出过程中螺杆的转速为1〇〜MHz;所述熔融挤出过程中喂料机的转速为6〜10Hz。8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述熔融纺丝的温度为180〜27TC,纺丝速度为2500〜45〇Ommin。9.权利要求1〜8任一项所述的制备方法得到的阻燃抗菌尼龙6,包括尼龙6和掺杂在所述尼龙6中的氯化银和硫酸锁。10.如权利要求9所述的阻燃抗菌尼龙6,其特征在于:以银计,所述氯化银的掺杂量为0.2〜lwt%;以钡计,所述硫酸钡的掺杂量为0.25〜1.27wt%。

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