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【发明授权】制备导电浆料的方法_新奥(内蒙古)石墨烯材料有限公司_201711423144.8 

申请/专利权人:新奥(内蒙古)石墨烯材料有限公司

申请日:2017-12-25

公开(公告)日:2020-02-18

公开(公告)号:CN108062999B

主分类号:H01B1/24(20060101)

分类号:H01B1/24(20060101);H01B13/00(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.02.18#授权;2018.06.15#实质审查的生效;2018.05.22#公开

摘要:本发明公开了一种制备导电浆料的方法,所述方法包括:1将碳纳米管进行干燥处理,以便得到干燥碳纳米管;2在氮气气氛下,将所述干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂进行预混,以便得到预混料;3将所述预混料进行粗磨,以便得到粗磨料;4将所述粗磨料进行细磨,以便得到细磨料;5将三维石墨烯进行干燥处理,以便得到干燥石墨烯;6将所述细磨料与干燥石墨烯混合后进行细磨,以便得到导电浆料,并将所述导电浆料的一部分返回步骤4中进行所述细磨。采用该方法可以制备得到导电率高且稳定周期长的导电浆料。

主权项:1.一种制备导电浆料的方法,其特征在于,包括:1将碳纳米管进行干燥处理,以便得到干燥碳纳米管;2在氮气气氛下,将所述干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂进行预混,以便得到预混料;3将所述预混料进行粗磨,以便得到粗磨料;4将所述粗磨料进行细磨,以便得到细磨料;5将三维石墨烯进行干燥处理,以便得到干燥石墨烯;6将所述细磨料与所述干燥石墨烯混合后进行细磨,以便得到导电浆料,并将所述导电浆料的一部分返回步骤4中进行所述细磨,其中,在步骤2中,所述干燥碳纳米管与所述分散剂和所述粘结剂按照质量比为2~6:0.5~2:5~14进行所述预混,在步骤3中,所述粗磨的线速度为5~100ms,在步骤4中,所述细磨的线速度为5~100ms。

全文数据:制备导电浆料的方法技术领域[0001]本发明属于纳米碳材料领域,具体而言,本发明涉及一种制备碳基导电浆料的方法。背景技术[0002]现有技术中的混合导电浆料是将石墨直接液相剥离后得到类石墨烯微片,然后再将该微片加入碳纳米管混合制得导电浆料制浆,所得复合混合浆料的导电率较低,浆料稳定性较差,同时锂电厂商还需将导电浆料与胶水进行混合稀释后与正极材料再充分混合,工艺相对繁琐。[0003]因此,现有的制备导电浆料的技术有待进一步改进。发明内容[0004]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种制备导电浆料的方法,采用该方法可以制备得到导电率高且稳定周期长的导电浆料。[0005]在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备导电浆料的方法。根据本发明的实施例,所述方法包括:[0006]⑴将碳纳米管进行干燥处理,以便得到干燥碳纳米管;[0007]2在氮气气氛下,将所述干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂进行预混,以便得到预混料;[0008]⑶将所述预混料进行粗磨,以便得到粗磨料;[0009]⑷将所述粗磨料进行细磨,以便得到细磨料;[0010]5将三维石墨烯进行干燥处理,以便得到干燥石墨烯;[0011]⑹将所述细磨料与所述干燥石墨烯混合后进行细磨,以便得到导电浆料,并将所述导电浆料的一部分返回步骤⑷中进行所述细磨。[0012]根据本发明实施例的制备导电浆料的方法通过预先将碳纳米管与分散剂和粘结剂混合,然后在将所得预混料经粗磨和细磨后再与三维石墨烯混合进行细磨,该过程中,三维石墨烯在细磨作用下成为少层的二维石墨烯片,分散剂和粘结剂嵌入石墨烯纳米片层之间,提高层间体积位阻,阻止纳米片的二次团聚。同时,碳纳米管和石墨烯纳米片之间存在较强亲和性,通过多重活性位点相互搭接,形成稳定的“线-面”结合型导电网络,从而可以得到分散均匀且电导率高的导电浆料,并且将导电浆料的稳定周期延长,用户可以直接将该浆料与正极材料混合,从而减少了加料工序,进而提高了生产效率。[0013]另外,根据本发明上述实施例的制备导电浆料的方法还可以具有如下附加的技术特征:[0014]在本发明的一些实施例中,步骤⑴和步骤⑸中干燥处理分别独立地在隧道窑中进行。由此,可以在显著提尚干燥效率的同时提尚生广效率。[0015]在本发明的一些实施例中,在步骤2中,所述干燥碳纳米管与所述分散剂和所述粘结剂按照质量比为2〜6:0.5〜2:5〜14进行所述预混。[0016]在本发明的一些实施例中,在步骤⑵中,所述粘结剂为含有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液,其中,所述聚偏氟乙烯的质量浓度为5〜9wt%。[0017]在本发明的一些实施例中,在步骤⑵中,所述分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯甲醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂和聚乙烯醇中的至少之一。[0018]在本发明的一些实施例中,在步骤(3中,所述粗磨料的粘度为50000〜IOOOOOmpa·s〇[0019]在本发明的一些实施例中,在步骤⑶中,所述粗磨的线速度为5〜100ms。[0020]在本发明的一些实施例中,在步骤4中,所述细磨料的粘度为5000〜30000mpa·So[0021]在本发明的一些实施例中,在步骤⑷中,所述细磨的线速度为5〜100mS。[0022]在本发明的一些实施例中,在步骤6中,所述细磨料与所述干燥石墨烯按照质量比为100:1〜6进行混合。[0023]在本发明的一些实施例中,在步骤⑹中,所述细磨的线速度为5〜100mS。[0024]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。附图说明[0025]本发明的上述和或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:[0026]图1是根据本发明一个实施例的制备导电浆料的方法流程示意图。具体实施方式[0027]下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。[0028]在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备导电浆料的方法。根据本发明的还是理,参考图1,该方法包括:[0029]S100:将碳纳米管进行干燥处理[0030]该步骤中,将碳纳米管进行干燥处理,以便得到干燥碳纳米管。具体的,干燥处理可以在隧道窑中进行,使得碳纳米管脱水,得到干燥碳纳米管水分含量不高于〇.3wt%,从而可以有效避免碳纳米管团聚,而在隧道窑中对碳纳米管进行干燥处理,可以在提高干燥效率的同时实现碳纳米管的大批量干燥,从而可以显著提高生产效率。[0031]S200:在氮气气氛下,将干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂进行预混[0032]该步骤中,在氮气气氛下,将上述得到的干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂进行预混,以便得到预混料,并且通过采用氮气气氛,可以有效避免空气进入而携带水分。具体的,在预混过程中,分散剂首先在溶剂中获得分子级的充分溶解,分散剂分子链通过锚定作用附着于碳纳米管表面实现良好的包覆,削弱碳管之间的相互作用强度,促进碳纳米管在液相中均匀分散。[0033]根据本发明的一个实施例,干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂的混合比例并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂可以按照质量比为2〜6:0.5〜2:5〜14进行预混。发明人发现,若分散剂含量过高会损害浆料的导电性,而分散剂含量低不利于充分包覆碳纳米管表面;而粘结剂含量过高会导致浆料粘度增加,而粘结剂含量过低损害了浆料涂覆后的成膜性。由此,采用本申请的混合配比,既可以保证浆料具有较高的导电性,又能提高浆料的成膜性。[0034]根据本发明的再一个实施例,粘结剂的具体类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,粘结剂可以为含有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液,并且该聚偏氟乙烯的质量浓度为5〜9wt%。发明人发现,该粘结剂较其他类型粘结剂与分散剂有较大亲和性,从而对体系的稳定性有明显改善。[0035]根据本发明的又一个实施例,化学助剂的具体类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,分散剂可以为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯甲醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂和聚乙烯醇中的至少之一。发明人发现,该类分散剂可以较其他类型分散剂在有机溶剂中具有极强的溶解能力,分子链与碳管间强相互作用促进分散剂在表面处的均匀包覆,独特的链结构起空间位阻效应阻止碳管间的再团聚。[0036]S300:将预混料进行粗磨[0037]该步骤中,将上述得到的预混料在砂磨机中进行粗磨,以便得到粗磨料。[0038]根据本发明的一个实施例,粗磨过程中磨料线速度并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,粗磨过程中线速度可以为5〜100ms,优选8ms。发明人发现,在粗磨过程中,过高的线速度会导致严重的物料粘壁现象,而过低的线速度不利于碳纳米管在溶液中的预分散,由此采用本申请范围的粗磨线速度可以保证碳纳米管在溶液中的预分散。[0039]根据本发明的再一个实施例,粗磨料的粘度并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,粗磨料的粘度可以为50000〜IOOOOOmpa·s〇[0040]S400:将粗磨料进行细磨[0041]该步骤中,将上述得到的粗磨料在砂磨机中进行细磨,以便得到细磨料。[0042]根据本发明的一个实施例,该细磨过程中磨料线速度并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,该细磨过程中线速度可以为5〜100ms,优选15ms。发明人发现,在细磨过程中,过高的线速度会破坏碳管的表面结构和长径比,过低的线速度会导致磨效低而无法对碳纳米管进行有效分散。由此,采用本申请范围的细磨线速度可以保证碳纳米管的高效分散。[0043]根据本发明的再一个实施例,该细磨料的粒径并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,细磨料的粒径可以为0.1〜10Mi,优选ΙΟμπι。发明人发现,在细磨过程中,过大的粒径会导致物料在分离器等处的堵塞,过低的粒径将导致物料粘度的急剧上升。根据本发明的一个具体实施例,细磨料的粘度可以为5000〜30000mpa·s。[0044]S500:将三维石墨烯进行干燥处理[0045]该步骤中,将三维石墨烯进行干燥处理,以便得到干燥石墨烯。具体的,干燥处理可以在隧道窑中进行,使得石墨烯脱水,得到干燥石墨烯水分含量不高于〇.2wt%,从而可以有效避免石墨烯团聚,而在隧道窑中对石墨烯进行干燥处理,可以在提高干燥效率的同时实现石墨烯的大批量干燥,从而可以显著提高生产效率。[0046]S600:将细磨料与干燥石墨烯混合后进行细磨,并将导电浆料的一部分返回步骤S400[0047]该步骤中,将上述得到的细磨料与干燥石墨烯混合后进行细磨,以便得到导电浆料,并将导电浆料的一部分返回步骤S400中继续进行细磨。具体地,在这一细磨过程中,实现对石墨烯尺寸和剥离形态的控制,同时获得石墨烯片在悬浮液中的良好分散,以及石墨烯与碳纳米管之间的较强相互锚定作用。[0048]根据本发明的一个实施例,细磨料与干燥石墨烯混合比例并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,细磨料与干燥石墨烯可以按照质量比为100:1〜6进行混合。发明人发现,在这一混合过程中,过高的质量比会导致石墨烯片浓度过低而无法搭建良好的导电网络,过低的质量比则不利于碳纳米管在复合体系中构建“线-面”导电网络的能力。[0049]根据本发明的再一个实施例,该细磨过程中磨料线速度并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,根据本发明的一个具体实施例,该细磨过程中线速度可以为5〜100ms,优选10ms。发明人发现,在这一细磨过程中,过高的线速度速不利于保持碳纳米管大长径比的特点,过低的线速度则难以实现碳纳米管与石墨烯片之间的均匀分散。[0050]根据本发明实施例的制备导电浆料的方法通过预先将碳纳米管与分散剂和粘结剂混合,然后在将所得预混料经粗磨和细磨后再与三维石墨烯混合进行细磨,该过程中,三维石墨烯在细磨作用下成为少层的二维石墨烯片,分散剂和粘结剂嵌入石墨烯纳米片层之间,提高层间体积位阻,阻止纳米片的二次团聚。同时,碳纳米管和石墨烯纳米片之间存在较强亲和性,通过多重活性位点相互搭接,形成稳定的“线-面”结合型导电网络,从而可以得到分散均匀且电导率高的导电浆料,并且将导电浆料的稳定周期延长,用户可以直接将该浆料与正极材料混合,从而减少了加料工序,进而提高了生产效率。[0051]下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。[0052]实施例1[0053]1将碳纳米管在隧道窑中进行干燥处理,得到干燥碳纳米管(水分含量为0.05wt%;[0054]2在氮气气氛下,将干燥碳纳米管与粘结剂含有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液,该粘结剂的浓度为5wt%和分散剂聚乙烯吡咯烷酮,十二烷基苯磺酸钠进行预混,得到预混料,其中,干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂的质量比为4:1:10;[0055]3将预混料在砂磨机中进行粗磨(粗磨线速度为8ms,得到粗磨料(粘度为50000mpa·s;[0056]4将粗磨料在砂磨机中进行细磨(细磨线速度为15ms,得到细磨料(粘度为20000mpa·s;[0057]5将三维石墨烯在隧道窑中进行干燥处理,得到干燥石墨烯;[0058]⑹将得到的细磨料与干燥石墨烯混合后在砂磨机中进行细磨细磨线速度为5ms,以便得到导电浆料,并将导电浆料的一部分返回步骤⑷中进行细磨。[0059]实施例2[0060]1将碳纳米管在隧道窑中进行干燥处理,得到干燥碳纳米管(水分含量为0.05wt%;[0061]2在氮气气氛下,将干燥碳纳米管与粘结剂含有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液,该粘结剂的浓度为l〇wt%和分散剂(聚乙烯吡咯烷酮,十二烷基苯磺酸钠进行预混,得到预混料,其中,干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂的质量比为4:1:6;[0062]3将预混料在砂磨机中进行粗磨粗磨线速度为8ms,得到粗磨料粒径为40μm;[0063]⑷将粗磨料在砂磨机中进行细磨细磨线速度为15ms,得到细磨料粒径为10μm;[0064]5将三维石墨烯在隧道窑中进行干燥处理,得到干燥石墨烯;[0065]⑹将得到的细磨料与干燥石墨烯混合后在砂磨机中进行细磨细磨线速度为5ms,以便得到导电浆料,并将导电浆料的一部分返回步骤⑷中进行细磨。[0066]对比例[0067]1将超导炭黑在真空烘箱中进行干燥处理,得到干燥炭黑(水分含量为0.05wt%;[0068]2在氮气气氛下,将干燥炭黑与粘结剂含有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液,聚偏氟乙烯的质量浓度为l〇wt%和分散剂聚乙烯吡咯烷酮,十二烷基苯磺酸钠进行预混,得到预混料,其中,干燥炭黑与分散剂和粘结剂的质量比为4:1:6;[0069]3将预混料在双行星动力混合机中进行研磨混合6小时,得到导电浆料。[0070]评价:[0071]1、分别对实施例1-2和对比例所得导电浆料的导电率和稳定性进行评价。[0072]2、评价指标和测试方法:[0073]导电率的测试:依据国家标准ASTMF390-2011,用共线四探针法测定导电浆料涂覆在PET薄膜上的方块电阻,并计算出电阻率。[0074]导电浆料稳定性的测试:将所得导电浆料静置1个月之后,观察浆料有无“液-固”分层现象。[0075]表1实施例1-2和对比例导电浆料性能对比[0077]在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。[0078]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

权利要求:1.一种制备导电浆料的方法,其特征在于,包括:1将碳纳米管进行干燥处理,以便得到干燥碳纳米管;2在氮气气氛下,将所述干燥碳纳米管与分散剂和粘结剂进行预混,以便得到预混料;⑶将所述预混料进行粗磨,以便得到粗磨料;⑷将所述粗磨料进行细磨,以便得到细磨料;⑸将三维石墨烯进行干燥处理,以便得到干燥石墨烯;⑹将所述细磨料与所述干燥石墨烯混合后进行细磨,以便得到导电浆料,并将所述导电浆料的一部分返回步骤⑷中进行所述细磨。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1和步骤5中干燥处理分别独立地在隧道窑中进行的。3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤⑵中,所述干燥碳纳米管与所述分散剂和所述粘结剂按照质量比为2〜6:0.5〜2:5〜14进行所述预混。4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,在步骤2中,所述粘结剂为含有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,在步骤2中,所述分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯甲醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂和聚乙烯醇中的至少之一。6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤3中,所述粗磨料的粘度为50000〜IOOOOOmpa·s〇7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤(3中,所述粗磨的线速度为5〜100ms〇8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤4中,所述细磨料的粘度为5000〜30000mpa·S09.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,在步骤(4中,所述细磨的线速度为5〜100ms〇10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤6中,所述细磨料与所述干燥石墨稀按照质量比为100:1〜6进行混合;任选的,在步骤⑹中,所述细磨的线速度为5〜100ms。

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