申请/专利权人：陶氏环球技术有限责任公司

申请日：2016-02-26

公开（公告）日：2020-03-24

公开（公告）号：CN107406591B

主分类号：C08G73/10(20060101)

分类号：C08G73/10(20060101);C08J5/18(20060101)

优先权：["20150317 US 62/134024"]

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2022.02.22#未缴年费专利权终止;2017.12.22#实质审查的生效;2017.11.28#公开

摘要：提供了一种固有微孔性聚合物，其具有包含螺双茚酰亚胺部分和酰氨基内酰胺部分的重复亚单元。

主权项：1.一种固有微孔性聚合物，其包括由通式Ia表示的重复单元：通式Ia： 其中，n、n'和n"是独立地选自1或2的整数；L是选自共价键、酮、砜基或包含1至6个碳原子的烃的连接基团；R1、R2、R3和R4独立地选自包含1至6个碳原子的烷基，并且R1和R2可以附加地共同形成酮基或9,9'-芴基，并且R3和R4可以共同形成酮基或9,9'-芴基；R5和R6独立地选自：键和包括1至6个碳原子的亚烷基；X和X'独立地选自：羧酸和磺酸及它们相应的盐或酯、亚氨基、亚氨基氨基甲酸酯、亚氨基碳酸酯、酰胺、腈、氢、羟基和包含1至6个碳原子的烯基，条件是X和X'中只有一个选自氢或羟基；以及Y和Y'独立地选自氢、羟基或磺酸基，包含磺酸基相应的盐或酯；其可以位于环上的任何开放位置；以及Z和Z'独立地选自：羧酸或磺酸基，包含它们相应的盐或酯；氢、羟基、腈和包含1至6个碳原子的烷氧基；其可以位于环上的任何开放位置。

全文数据：固有微孔性聚合物技术领域[0001]本发明涉及具有固有微孔性的聚合物，并且该聚合物具有作为膜的特定用途。背景技术[0002]具有固有微孔性聚合物PIMS的特征在于具有刚性和扭曲的大分子结构，从而具有非常大的自由体积分数。实例包括聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔）（PTMSP、聚4-甲基-2-戊炔）（PMP和聚苯并二恶烷PIM-I。由于它们特殊的自由体积，全都具有非常强的渗透性。为了便于说明，将PTMSP和PIM-I的自由体积和B.E.T.比表面积测试方法8別1^11奸-Emmett-Tellermethod比表面积与常规玻璃状聚合物-聚讽进行比较参见:Baker，《膜技术与应用MembraneTechnologyandApplications》，第三版.，（2012和《固有微孔性聚合物（PolymersofIntrinsicMicroporosity》，Enc.PolymerSci.Tech·，（2009-二者都由JohnWileySonsLtd出版D[0004]另参见:Pinnau，I.等人，《PTMSP、聚（I-苯基-I-丙炔）（PPP和PTMSPPPP共混物中的径氢混合气体渗透（HydrocarbonhydrogenmixedgaspermeationinPTMSP，polyl-phenyl-l-propynePPP，andPTMSPPPPblends》。J.PolymerSci.PartB:《高分子物理（PolymerPhysics》，34，1519962612-2621;Pinnau，IandToy，L.G.1996《通过PTMSP的有机蒸气的运输（TransportoforganicvaporsthroughPTMSP》，J.Mem.Sci·，116,199;Budd，P.M.等人，（2004《PIMs:坚固、可溶解的有机纳米多孔材料PIMsrobust，solution_processable，organicnanoporousmaterials〉〉，Chem.Commun·，（2，230_231;Mckeown，Budd等人，《固有微孔性聚合物:桥接微孔和聚合材料之间的空隙（PolymersofIntrinsicMicroporosityPIMS:BridgingtheVoidbetweenMicroporousandPolymericMaterials》，Chem.Eur.J·2005，2610_2620;Budd，McKeownFritsch，《聚合物的自由体积和内在微孔性（FreeVolumeandIntrinsicMicroporosityinPolymers》，J.Mater.Chem.200515,1977-1986;Budd，McKeown，Fritsch等人，《由固有微孔性聚合物制成的气体分离膜（GasSeparationMembranesfromPolymersofIntrinsicMicroporosity》，J.Mem.Sci·251，（2005263-269;Budd，McKeownFritsch，《固有微孔性聚合物PIMS:用于膜应用的高自由体积聚合物PolymersofIntrinsicMicroporosityPIMS:HighFreeVolumePolymerforMembraneApplications》，Macromol.Symp.，245-2462006403-405;XinhuaiYe等人，《作为燃料电池质子交换膜的新型横化聚酰亚胺的合成与表征（SynthesisandCharacterizationofNewSulfonatedPolyimidesasProton-ExchangeMembranesforFuelCells》，J.Mem.Sci，279,issues1-22006570-577;Thomas，S.等人，《微孔螺双茆基梯形聚合物ΡΠ1-1的纯气体和混合气体渗透性能（Pureandmixed-gaspermeationpropertiesofamicroporousspirobisindane-basedladderpolymerPIM-1》，J.Mem.Sci·3332009125-131;NaiyingDu等人《用于可冷凝气体分离的固有微孔性聚合物PIM的叠氮化物交联Azide-basedCross-LinkingofPolymersofIntrinsicMicroporosityPIMsforCondensableGasSeparation》，MacromolecularRapidCommunication，（2011，32，631-636;Ma等人《大分子Macromolecules》4520123841;以及Choi等人《韩国化学学会通报（BulletinoftheKoreanChemicalSociety》34,1220133888。[0005]另参见：W02005113121;US200401985587;US20130146538;US20130172433;US20130267616;US8623928;US8575414;US8056732;US7943543;US7690514以及US7410525,它们的全部内容在此并入本文。特别地，W02005113121描述了一种薄层复合膜，该复合膜包含微孔聚苯并二恶烷选择性薄层。发明内容[0007]在一个实例中，本发明包含固有微孔性的低聚物、共聚物和聚合物（以下统称为“聚合物”），所述聚合物包含由通式Ia表示的重复单元。[0008]通式Ia:[0010]其中：[0011]η、η和η〃是独立地选自1或2的整数；[0012]L是选自共价键、酮、砜基或包含1至6个碳原子的烃的连接基团；[0013]R1、R2、R3和R4独立地选自包含1至6个碳原子的烷基，R^R2可以另外共同形成酮基或9,芴基，并且R3和R4可以共同形成酮基或9,芴基；[0014]RdPR6独立地选自：键和包含1至6个碳原子的亚烷基；[0015]X和X独立地选自：羧酸和磺酸及它们相应的盐或酯、亚氨基（亚氨基氨基甲酸酯iminocarbamate、亚氨基碳酸酯（iminocarbonate、酰胺、腈、氢、轻基和包含1至6个碳原子的烯基，条件是X和χ中只有一个选自氢或羟基；以及[0016]Y和Y独立地选自氢、羟基或磺酸基，包含磺酸基相应的盐或酯；其可以位于环上的任何开放位置;以及[0017]Z和Z独立地选自：羧酸或磺酸基，包含它们相应的盐或酯;氢、羟基、腈和包含1至6个碳原子的烷氧基;其可以位于环上的任何开放位置。[0018]在X和χ中的任意一个为亚氨基-C㈧=NR7基团的情况下，A独立地选自仲胺和叔胺、羟基或烷氧基，并且R7选自氢或包含1至6个碳原子的烷基。[0019]在实例的优选子类中，至少一个且优选为所有的以下定义适用d!!、〆和η〃每个是I;iiΖ、Ζ、Υ和Y是氢或羟基；以及iiiL是共价键。通式Ib示出了代表性的重复单元。[0020]通式Ib:[0022]在另一个实例的优选子组中，同时参考通式Ia和Ib，至少一个且优选为所有的以下更限制性的定义适用：iRi、R2、R3和R4独立地选自：甲基，或者Ri和R2且R3和R4共同形成酮基；iiRdPR6独立地选自共价键和亚甲基；以及iiiX和X中的至少一个选自：羧酸和磺酸及它们相应的盐或酯、腈、亚氨基氨基甲酸酯和亚氨基碳酸酯。在另一个实例中，本发明包括一种用于交联通式Ia和Ib的聚合物的方法以及所得交联聚合物。代表性的交联聚合物通常表示为通式II其中η、〆和η〃为1。[0023]通式II:[0025]在另一个实例中，本发明包含一种使用本发明聚合物制备的膜。此类膜可以通过常规技术形成，例如，浇铸、在多孔载体上原位聚合、浸涂以及随后在多孔载体上聚合等。此类膜适用于基于不同物质通过膜的质量传递的相对速率来实现分离。在膜两端施加驱动力通常是压力或浓度差），使得所选择的物质优先穿过膜。本发明的膜可以用于液相（例如水、有机物或气相中的特定物质（例如盐、有机物、离子物质）的纯化、分离或吸附。本发明的膜例如可以用于分离蛋白质或其它热不稳定化合物，例如，用于制药和生物技术产业。所述膜也可以在发酵罐和生物反应器中使用，以将气体输送到反应容器中以及将细胞培养基转移出容器。附加地，所述膜可用于：从空气或水流NF中除去微生物、水净化、在连续发酵膜渗透蒸发系统中生产乙醇以及检测或除去空气或水中的微量化合物或金属盐。具体实施方式[0026]本发明包括固有微孔性的低聚物、聚合物和共聚物（本文统称为“聚合物”）“PIMs”）。本发明聚合物包括包含螺双讳酰亚胺spirobisindaneimide部分和酰氨基（内酰胺部分的重复亚单元并且通常由通式III表示，其中所示芳环中的一个或多个还可以包括两个稠合芳环，并且每个芳环可以是取代或未取代的。螺双茚酰亚胺部分在聚合物中形成扭曲点。[0027]通式III:[0029]前体螺双茚酰亚胺低聚物、聚合物和共聚物可以使用以下文献中所描述的方法来制备：Ma，X;Swaidan，Y·B·;Zhu，Y.;Litwiller，E.;Jouiad，I.P.;Han，Y·;《大分子Macromolecules,45,3841-38492012；Li,S.；Jo,H.J.；Han,S.H.；Park,C.H.；Kim,S.；Budd，P·M·;Lee，Y·M.;《膜科学期刊（JournalofMembraneScience》，434,137-1472013。3，3，3，3-四甲基-I，I-螺双茚-6，6-二醇的直接二硝化产生了位置异构体的混合物，具体地，3,3,3:3-四甲基-I，"-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-1，1-螺双讳-5,7-二硝基_6,6-二醇，如]\1〇1七611；[，¥.;1?110168,0.;1?1113；[118，1·;Hansen，M.;Bushman，F.D.;Siegel，J.S.;J.Med.Chem.，43,2031-20392000中所述，通过3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-6，6-二醇的硝化，然后色谱分离异构的硝基化合物。还描述了通过1H匪R、13C匪R和精确的质量测量MS分析获得的详细分析表征。Choi，J.S.;Ahn，S-H.;Lee，Κ·Η·;Lee，Y·Μ·;Lee，Κ_Η·;Bull·KoreanChem.Soc·，34，12，3888-38902013描述了用于制备3,3,3,3-四甲基-I，I'-螺双茚-5，5-二硝基-6，6-二醇位置异构体和相应的二胺的适用合成方法。该合成方法需要另外的步骤：（a3,3,3，3~四甲基-1，1_螺双讳_6，6-二醇的0-节基化，得到6，6'-二节氧基_3，3，3'，3'-四甲基-1，1-螺双茚，和b通过二硝化形成的6，6-二苄氧基-3，3，3，3-四甲基-5，5-二硝基-1，1-螺双茚的脱苄基化，得到3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5，5-二硝基-6，6-二醇位置异构体，然后将其氢化成相应的二胺。在Choi及其同事的合成方法之前，Kenhale，A.M.;Gonnade，R.；Rajamohanan,P.R.；Hofman,H-J.；Sanjayan,G.J.；Chem.Commun.,2541-25432008B经描述了6，6-二甲氧基-3，3，3，3-四甲基-I，I-螺双茚的选择性硝化得到6，6-二甲氧基-3,3,3、3-四甲基-5,5-二硝基-1，1-螺双茚。[0030]本发明聚合物可以包括另外的重复单元或支链，即通过共聚形成;然而，本发明聚合物优选包含至少50摩尔％、75摩尔％、更优选为至少90摩尔％的由通式Ia表示的重复单元例如50-100摩尔％、75-100摩尔％以及90至100摩尔％的本发明单体）。[0031]用于将螺双茚酰亚胺聚合物的一部分或全部酚羟基转化为氰酸酯的方法包括:在足以基本上完成反应的温度和时间下，相对于每芳族羟基使用0.01至1.20摩尔的卤化氰使其中的至少一个芳族羟基反应，然后分离产物。优选的反应条件包括:约-40Γ至约40°C的温度，优选为约-20°C至约20°C;约5分钟至约120分钟，优选为约10分钟至约45分钟。可用于将螺双茚酰亚胺聚合物的一部分或全部酚羟基转化为氰酸酯基的合适的卤化氰包括:例如氯化氰、溴化氰及其混合物等。或者，JohnWileySons出版的《有机合成（OrganicSynthesis》，第61卷，第35-68页（1983中所描述的MartinBauer的方法可用于通过氰化钠和卤素如氯或溴原位产生所需的卤化物。可用于将螺双茚酰亚胺聚合物的一部分或全部酚羟基转化为氰酸酯基的合适的基材包括无机碱和叔胺，如，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、其混合物等。叔胺是最优选的基材。使用惰性溶剂作为反应介质。合适的此类溶剂包括:例如脂族和脂环族醚和二醚、氯代烃、酮、水、其混合物等。最优选的溶剂包括乙醚、四氢呋喃、1，4_二恶烷、环戊酮、环己酮、丙酮和二氯甲烷。[0032]含有氰酸酯基的螺双茚酰亚胺聚合物是自交联材料，因此可以称为“一组分热固性材料”。交联形成了三维网状聚合物，其中交联结构包含三嗪部分。例如，当三个重复单元的X或x〇各自为腈基时，氰酸酯基团之间的反应形成用作交联键的三嗪部分。含有氰酸酯基团的螺双茚酰亚胺聚合物优选地是交联的（参见代表性通式III，以提供附加的刚性、孔稳定性，并且改善耐酸碱性、耐热性和耐溶剂性中的一种或多种。[0033]含有氰酸酯基的螺双茚酰亚胺聚合物通过加热从约50°C至约400°C、优选为通过加热从100°C至250°C，任选地在合适的催化剂的存在下进行交联固化，热固化）。合适的催化剂包括:例如酸、碱、盐、氮和磷化合物，例如路易斯酸，如AlCl3、BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4;质子酸，如HCl、H3P〇4;芳族羟基化合物，如苯酚、对硝基苯酚、邻苯二酚、二羟基萘;氢氧化钠、甲醇钠、苯酚钠、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、喹啉、异喹啉、四氢异喹啉，四乙基氯化铵、吡啶-N-氧化物、三丁基膦、辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴等。还适合作为催化剂的是金属螯合物，例如过渡金属和双配位基或三配位基配位体的螯合物，特别是铁、钴、锌、铜、锰、锆、钛、钒、铝和镁的螯合物。这些及其它可用的催化剂公开在US3694410和US4094852中，所述文献的全部内容通过引用并入本文。环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴是最优选的催化剂。所使用的催化剂的数量如果有的话取决于特定的催化剂的结构、含有氰酸酯基的交联螺双茚酰亚胺聚合物的结构、固化温度、固化时间等。通常，约0.001至约2重量％的催化剂浓度是优选的。[0034]除了先前描述的用于氰酸酯基团的聚合聚环化三聚）的催化剂之外，当含有一个或多个可聚合烯属不饱和基团的化合物，同时含有氰酸酯或氨基氰基和可聚合烯属不饱和基团的化合物，同时含有1，2_环氧基和可聚合烯属不饱和基团的化合物或同时含有马来酰亚胺基和氰酸酯基的化合物被用作含有至少一个可与氰酸酯基共聚的基团的单体时，为了聚合所有或部分的所述不饱和基团，通常需要使用一种或多种自由基形成催化剂。自由基形成催化剂包括有机过氧化物和氢过氧化物以及偶氮和重氮化合物。优选的自由基形成催化剂包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧苯甲酸酯、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物和氢过氧化枯烯。所使用的催化剂的数量如果有的话取决于特定的催化剂的结构、可聚合混合物中所使用的组分的结构、期望的交联结构、固化时间、固化温度等。通常，约0.001至约2重量％的催化剂浓度是优选的。[0035]含有氰酸酯基的螺双茚酰亚胺聚合物可以与一种或多种含有至少一个可与氰酸酯基共聚的基团的单体组合，以形成可共聚的混合物，然后反应交联。含有至少一个可与氰酸酯基共聚的基团的合适单体可以选自由以下组成的群组:二氰酸酯和聚氰酸酯或二氰胺和聚氰胺单体，每分子平均具有多于一个邻位环氧基团的环氧树脂，二马来酰亚胺和聚马来酰亚胺单体，含有一个或多个可聚合烯属不饱和基团（包括乙烯基（-CH=CH2、丙烯酸酯、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基、异丙烯基或甲基丙烯酸酯基团）的化合物;在同一分子中含有氰酸酯或氨基氰基和可聚合烯属不饱和基团的化合物;在同一分子中含有1，2_环氧基和可聚合烯属不饱和基团的化合物；以及在同一分子中含有马来酰亚胺基和氰酸酯基的化合物。[0036]可以使氰酸酯基和可聚合烯属不饱和基团和或马来酰亚胺基的摩尔比的变化影响固化产物的组成。可以提高氰酸酯基与可聚合烯属不饱和基团和或马来酰亚胺基的摩尔比，以增加共聚产物中三嗪基团的相对量。降低氰酸酯基与可聚合烯属不饱和基团和或马来酰亚胺基的摩尔比有利于增加共聚产物中烯属不饱和基团共聚结构或马来酰亚胺基共聚结构的量。[0037]螺双茚酰亚胺聚合物中的一部分或全部氰酸酯基可以与一种或多种含有单醇、二元醇或多元醇的化合物反应，以将氰酸酯基转化为亚氨基碳酸酯基。在典型的反应中，将所需量的含羟基化合物加入到含有氰酸酯基的螺双茚酰亚胺聚合物的溶液中并且混合。适用于形成亚氨基碳酸酯的反应的惰性溶剂包括本文给出的用于螺双茚酰亚胺聚合物和卤化氰的反应的惰性溶剂。可以使用诸如质子酸的催化剂，但通常不需要。为了仅将一部分的氰酸酯基转化为亚氨基碳酸酯基，在反应中使用了少于化学计量的含羟基化合物。在从约〇°C至约100°C、优选为从约25°C至约50°C的温度下进行将螺双茚酰亚胺聚合物的一部分或全部氰酸酯基转化为亚氨基碳酸酯基的反应，反应进行约5分钟至约240分钟，优选为约15分钟至约60分钟。可以方便地采用分光光度法如傅里叶变换红外FTIR分光光度分析来监测氰酸酯基转化为亚氨基碳酸酯基的转化率。[0038]螺双茚酰亚胺聚合物中的一部分或全部氰酸酯基可以与一种或多种含有单胺、二胺或聚胺的化合物反应，以将氰酸酯基转化为亚氨基氨基甲酸酯基团。在典型的反应中，将所需量的含胺化合物加入到含有氰酸酯基的螺双茚酰亚胺聚合物的溶液中并且混合。适用于形成亚氨基氨基甲酸酯的反应的惰性溶剂包括本文给出的用于螺双茚酰亚胺聚合物和卤化氰的反应的惰性溶剂。为了仅将一部分的氰酸酯基转化为亚氨基氨基甲酸酯基，在反应中使用了少于化学计量的含胺化合物。在约〇°C至约100°C、优选为约20°C至约30°C的温度下进行将螺双茚酰亚胺聚合物的一部分或全部氰酸酯基转化为亚氨基氨基甲酸酯基的反应，反应进行约1分钟至约240分钟，优选为约5分钟至约30分钟。可以方便地采用分光光度法如FTIR分光光度分析来监测氰酸酯基转化为亚氨基氨基甲酸酯基的转化率。[0039]羧酸可以在碳二亚胺化合物的存在下通过伯胺化合物交联。因此，利用一种或多种含伯胺化合物可以使用单胺、二胺和或多胺和一种或多种碳二亚胺交联剂，可以制备可交联混合物，该混合物由含有羧酸基团的螺双茚酰亚胺聚合物组成。为了在水性介质中交联，使用水溶性碳二亚胺，如1-乙基-3-3-二甲胺基丙基碳二亚胺盐酸盐。为了在非水介质中交联，使用有机溶剂可溶性碳二亚胺，例如V，N_二环己基碳二亚胺。在交联化学过程中，碳二亚胺与羧酸基团反应形成活性0-酰基异脲中间体，该中间体容易因反应混合物中的伯氨基的亲核进攻而被取代。与伯胺的反应产生了与原始羧基形成的酰胺键，其中碳二亚胺副产物释放为脲衍生物。1-乙基-3-3-二甲胺基丙基碳二亚胺盐酸盐交联在酸性pH4.5条件下是最有效的，并且必须在没有外来羧基和胺的缓冲液中进行。4-吗啉乙磺酸缓冲液是合适的碳二亚胺反应缓冲液。磷酸盐缓冲液和中性PH高达7.2条件与反应化学过程相容，但效率较低。[0040]本发明聚合物是“微孔的”，也就是说，其具有直径小于2nm空隙的互连体系。优选地，通过标准起泡点试验例如ASTMF316-032011测定，聚合物具有0.2至20nm的平均孔径。通过Brunauer-Emmett-TellerBET法测定，所述聚合物还具有高的表观比表面积例如大于l〇〇m2g，更优选为大于150m2g。[0041]本发明聚合物可以制成膜。所述膜不特别限于特定的类型、结构和应用。例如，本发明聚合物可制成平板薄膜）、管状和中空纤维构造，这些可以用于各种应用，包括气体分离、渗透蒸发、正渗透FO、反渗透RO、纳滤NF、超滤UF、微滤MF和压力阻尼流体分离。一种优选的设计是薄膜复合结构。参见例如WO2005113121。利用薄膜复合材料设计，使用熟知的技术，例如将本发明聚合物的溶液浸涂、浇铸等并且进行相分离（例如通过淬火、冷却等），在载体上形成本发明聚合物的“薄膜”，以形成所需的孔隙率。所得的膜可进一步加热以促进交联。作为具体的实例，复合膜可以包含:非织造衬垫网（例如PET稀松布）的底层背面），厚度通常为约25-125μπι的多孔载体的中间层，以及包括厚度通常小于约1微米例如0.01微米至1微米，但更常见为约0.01至Ο.ΐμπι的薄膜聚合物层的顶层正面）。多孔载体通常是具有足够尺寸的孔径的聚合材料，以容许基本上不受限制的渗透通道，但孔径尺寸不足够大以致于妨碍其上形成的薄膜聚合物层的桥接。例如，载体的孔径优选为约0.001至0.5μπι。多孔载体的非限制性实例包括由以下制成的多孔载体:聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤代聚合物如聚偏二氟乙烯）。对于大多数应用，多孔载体提供了强度，但是由于其相对高的孔隙率而对流体流动几乎没有阻力。[0042]实例[0043]实例I-P頂聚酰亚胺聚氰酸酯合成[0044]A.粗制3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-6，6-二醇的合成：[0045]使用甲磺酸（多99.5%作为催化剂和溶剂，在50°C下通过4,异亚丙基二苯酚陶氏化学公司DowChemicalCo.，Parabis™，双酸A，99.7%的反应来制备粗制3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚-6,6_二醇。将甲磺酸450克加入到配备有室温顶置式冷凝器和顶置式氮气入口（保持在0.5LPM两者均附接至Claisen转接器）、温度计、机械搅拌装置可变速度，玻璃轴，聚四氟乙烯桨的IL三颈圆底玻璃反应器中。用聚丙烯漏斗将4,异亚丙基二苯酚200.0克加入到反应器中，然后启动搅拌，在22°C下得到浅棕色浆料。使用加热套开始加热，该加热套与反应器外部的一对冷却风扇轮转。16分钟后，达到50°C的目标反应温度，开始加热和冷却的循环，反应器中的产物是深红色浆料。在50°C下累计60分钟后，形成琥珀色溶液。此时，从反应器中移除机械搅拌装置，并切换为使用添加到反应器中的搅拌棒的磁力搅拌。然后在氮气气氛下搅拌反应器中的溶液并保持在50°C。累计56.0小时后，紫棕色溶液样品的HPLC分析表明：4，4异亚丙基二苯酚反应物完全转化为45.23面积％的苯酚、6.56面积％的未知化合物以及47.63面积％的3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-6,6_二醇。累计56.25小时后，停止反应并进行后处理。将反应器中的溶液倒入装有2.5L去离子水的4L玻璃烧杯中，进行磁力搅拌。形成白色结晶沉淀物。使浆料通过中号烧结玻璃漏斗Cfrittedglassfunnel进行真空过滤。挤压过滤器上的滤饼以除去尽可能多的液体。取出过滤器上的滤饼并加入到装有0.4L去离子水的IL玻璃烧杯中，对其进行磁力搅拌并加热至75°C。在中号烧结玻璃漏斗上真空过滤热浆料，并再次挤压以除去尽可能多的液体。使用第一次洗涤的方法进行第二次去离子水洗涤。从过滤器回收的微湿产物的重量为90.77克。将产物在真空烘箱中50°C下干燥至90.0克的恒重。该产物的HPLC分析表明：苯酚0.39面积％，未知化合物（13.08面积％以及3,3,3^3-四甲基-I，I-螺双茚-6，6-二醇86.51面积％。[0046]B.重结晶为高纯度3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-6，6-二醇：[0047]将一部分50.0克产物加入到烧杯中，并与乙醇750克去离子水（1050克）（4060wt.wt.溶液一起进行磁力搅拌，用铝箱封盖并加热至沸腾。需要总共1750克的乙醇水溶液来提供沸腾的溶液。需要42分钟的沸腾时间放入最后不溶的3,3,3，3~四甲基螺双茚-6,6_二醇溶液。用5%甲醇和5%异丙醇使所用乙醇变性。封盖烧杯的溶液在室温下保持过夜。针状结晶在冷却时形成并成为白色纤维块。通过在中号烧结玻璃漏斗上真空过滤来回收产物。在真空烘箱中50°C下干燥产物，干燥至纤维块的白色针状结晶的恒重为39.17克。该产物的HPLC分析表明：未检测到苯酚，未知化合物（1.29面积％和3，3，3、3-四甲基-I-螺双茚-6,6-二醇97.95面积％。通过ESIInfusionMS分析证实，3,3,3、3-四甲基-I,"-螺双茚-6,二醇的分子量为预期的Na++308。通过精确质量测量进一步证实，其中通过HPLCInfusionESIMS观察到的单个预期峰给出mZ:测量质量331.1664和计算质量331.1674，与预期的C21H24O2Na—致。如我们先前使用UV检测器进行HPLC分析所观察到的，3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-6，6-二醇样品的HPLCUV和HPLCMS分析显示出一个单峰，并且其质谱与分子量308道尔顿一致。[0048]C.重结晶的3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-6，6-二醇的硝化：[0049]将重结晶（97.95面积％的3四甲基-I，"-螺双茚-6，6二醇3.08克）加入到配备有冷冻〇°C顶置式冷凝器和顶置式氮气入口（保持在0.5LPM两者均附接至Claisen转接器）、温度计、磁力搅拌装置和磨口玻璃塞的0.5L三颈圆底玻璃反应器中。开始搅拌，在27°C下得到溶液。将干冰加到置于反应器下方的丙酮浴中，开始溶液的冷却。将装有69%硝酸水溶液1.826克和去离子水9.13克的混合物的玻璃小瓶放置在小数位精确度为3位的天平上。从而根据天平确定用聚丙烯移液管加入到反应器中的硝酸的累计重量。在272分钟内以24个近似相等的等分试样加入硝酸水溶液，反应温度保持在9-19°C注:根据需要将干冰加入到丙酮浴中以冷却反应器内容物）。在15.8-15.9°C下后续反应15分钟后进行HPLC分析，分析表明：3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-6，6-二醇完全转化为产物保留时间为5.13分钟时无峰），一硝基化合物完全转化6.24分钟时无峰），在混合的三硝基和四硝基化合物的保留时间（6.35分钟）下出现次峰3.35面积％，并且在6.06分钟40.89面积％和7.03分钟41.94面积％时出现异构二硝基化合物的主峰，总计达到82.83面积％。在累计26分钟的后续反应后，将反应器的浑浊溶液倒入装有600克冰的IL玻璃烧杯中并保持过夜，使得缓慢熔化冰。形成黄色沉淀物。使浆料通过中号烧结玻璃漏斗进行真空过滤。挤压过滤器上的滤饼以除去尽可能多的液体。用去离子水约50mL原位洗涤过滤器上经挤压的滤饼，然后在真空烘箱中50°C下干燥16小时至产品恒重为3.83克（未校正产率96.14%。湿产物滤饼的HPLC分析表明：3,3,3:3-四甲基-I，"-螺双茚-6，6二醇完全转化为产物保留时间为5.13分钟时无峰），一硝基化合物完全转化6.24分钟时无峰），在混合的三硝基和四硝基化合物的保留时间（6.35分钟）下出现次峰（3.70面积％，并且在6.05和7.02分钟时出现异构二硝基化合物的主峰，总计达到83.85面积％。二硝基异构体3，3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5，7二硝基-6，6二醇各自以近似相等的量存在，分别为40.92和42.93面积％。在真空烘箱中50°C下干燥后所回收的最终产物的HPLC分析表明：3，3，3，3-四甲基-I，I-螺双茚-6,6_二醇完全转化为产物保留时间为5.13分钟时无峰），在一硝基化合物的保留时间6.23分钟）下出现很小的峰0.18面积％，在混合的三硝基和四硝基化合物的保留时间6.37分钟）下出现次峰3.51面积％，并且在6.04和7.01分钟时出现异构二硝基化合物的主峰，总计达到82.89面积％。二硝基异构体3,3四甲基-I，"-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二硝基-6,6-二醇各自以近似相等的量存在，分别为39.79和43.10面积％。各种硝化3四甲基-I，"-螺双茚-6，6二醇产物的HPLC和HPLC-MS给出了硝化结构与HPLC保留时间的分配。因此，从先前的NMR研究得到两种单独的二硝基异构体（已知为3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二硝基-6,6-二醇）的预期mz:399.1559和399.1556H++398。一硝基3,3,3,3-四甲基-I,"-螺双茚-6,6-二醇得到预期的mz:368.1489H++367。三硝基3,3,3^3-四甲基-I-螺双茚-6,6-二醇得到预期的mz:444.1407H++443，同时3,3,3^3-四甲基-1,1-螺双茚-5,57,7-四硝基-6,6'-二醇得到预期的mz:506·1523NH4++488。[0050]D.3,3,3^3-四甲基-I，。-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-1，1-螺双茚-5，7-二硝基-6，6-二醇异构体混合物的化学氢化[0051]使用3,3^3-四甲基-I，。-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-l，l_螺双茚-5,7_二硝基-6,6_二醇的异构混合物进行化学氢化而无需进一步的纯化。采用氯化锡II和盐酸水溶液方法进行化学氢化。在具体的反应中，所使用的3,3，3_四甲基-1，1-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二硝基-6,6_二醇的异构混合物来自两个单独的硝化反应，提供了总计3.98克0.01摩尔，0.02N02当量）：3.36克含有39.79和43.10HPLC面积％的两种二硝基异构体以及0.62克含有40.28和42.61HPLC面积％纯度的2种二硝基异构体。将3四甲基-I，"-螺双茚-5，5-二硝基-6，6-二醇和3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5，7-二硝基-6，6-二醇的异构混合物、四氢呋喃（20毫升）和甲醇（20毫升）按指定顺序加入到配备有冷冻TC顶置式冷凝器、温度计、磁力搅拌装置和磨口玻璃塞的0.1L三颈圆底玻璃反应器中。启动搅拌，在24.5°C下得到浆料。两分钟后，使用聚丙烯漏斗将固体氯化锡（II二水合物（13.68克，0.061摩尔加入到搅拌的浆料中[注:氯化锡II二水合物的计算值=3.30X0.02当量NO2X225.65克摩尔=13.68克]。导致放热至26.5°C，用风扇开始反应器外部的冷却，直到9分钟后温度降至25°C。浆料的颜色同时从琥珀色变成浅金黄色。用聚丙烯移液管将浓盐酸水溶液6.0毫升滴加到反应器中[注:盐酸的计算值=0.0606摩尔X36.51克摩尔X10037浓度=6.0毫升]。九个单独的添加物的体积近似相等，反应温度保持在25-29cC13HCl水溶液添加完成四分钟后，将加热套置于反应器下方，然后在接下来的37分钟内将28.5°C浆料缓慢加热为64°C的混浊棕色溶液。在64°C下16.17小时后，浅琥珀色透明溶液的HPLC分析表明：3,3:3-四甲基-I，"-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-1,1-螺双茚-5，7-二硝基-6，6-二醇完全转化为近似相等量的3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5,5-二氨基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二氨基-6,6-二醇39.24和42.67面积％。另外存在的是1.54分钟时的次峰4.25面积％，通过HPLC-MS分析其被鉴定为3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚单氨基三醇，其中3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5,5-二氨基-6,6-二醇和或3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二氨基-6,6-二醇中的一个氨基已被羟基取代。可能的异构结构包括：[0053]分别在1.83和1.94分钟的HPLC保留时间观察到通过与损失的NH3偶联形成的少量的1.29和6.39面积％的异构二聚产物。一些可能的异构结构包括：[0055]保留时间为3.94分钟、积分为4.51面积％的峰是未知结构，并且未在HPLC-MS分析中观察到。冷却后，将乙酸乙酯（40毫升）和去离子水40毫升加入到反应器中搅拌的25°C溶液中。通过加入一部分的固体碳酸钾开始调节pH。一旦pH试纸达到6至7的范围，混合物由于形成沉淀物而变浓稠，通过加入另外的乙酸乙酯40毫升和去离子水40毫升使其变稀薄。加入碳酸钾至PH为9,然后加入另外的乙酸乙酯（40毫升）和去离子水40毫升）。将浆料转移到厚壁聚丙烯瓶中，并以2100RPM离心30分钟。将所得的两相液体从离心瓶倾析到玻璃分液漏斗中。将离心瓶中的沉淀物与新鲜的乙酸乙酯（75毫升剧烈混合并重复离心，然后将分离的液体倾析到分液漏斗中。分离掉分液漏斗中的水层，用乙酸乙酯50毫升进行再萃取并弃去水层，同时使用侧臂sidearm玻璃真空烧瓶使混合的乙酸乙酯萃取物通过负载于中号烧结玻璃漏斗中的颗粒状无水硫酸钠床进行真空过滤。使用另外的乙酸乙酯将产物从过滤器上的所述床上洗涤到滤液中。将干燥的滤液旋转蒸发至70°C和1.6mmHg的最终条件，得到重3.32克（未校正产率98.10%的浅棕色固体。冷却至室温后，立即向该固体中加入二氯甲烷50毫升），形成澄清的琥珀色溶液，该溶液然后在30秒内开始结晶。将混合物加热至沸腾不会使结晶产物回到溶液中。静置过夜后，将结晶浆料在中号烧结玻璃漏斗上过滤，然后在真空烘箱中50°C下干燥22小时，得到2.71克恒重未校正产率80.08%的浅棕色微晶粉末从熔块玻璃过滤器回收2.32克到瓶中）。将回收的产物和新鲜的二氯甲烷20毫升混合并作为浆料磁力搅拌22小时。将结晶浆料在中号烧结玻璃漏斗上过滤，然后在真空烘箱中50°C下干燥20.5小时，得到2.08克恒重未校正产率61.46%的白色微晶粉末。熔块玻璃漏斗上的湿产物的样品的HPLC分析表明：3，3，3、3四甲基-1，1螺双茚-5，5-二硝基-6，6-二醇和或3四甲基-I，"-螺双茚-5，7-二硝基-6，6-二醇完全转化为近似相等量的3，3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5，5-二氨基-6，6-二醇和3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5，7-二氨基-6，6-二醇45·66和49·43面积％附录XVII。在常规保留时间为1.92和3.01分钟时，没有观察到所提出的一对异构3,3,3，3_四甲基-1，1-螺双茚一硝基一氨基二醇中间体。对于3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚一氨基三醇，在1.56分钟时观察到次峰2.98面积％。在保留时间分别为1.87和1.97分钟时观察到很少量的异构二聚产物〇.33和0.44面积％。在保留时间为3.94分钟（积分为1.20面积％时，观察到未知结构的峰。从二氯甲烷-湿产物中结晶并在真空烘箱中干燥的2.71克产物的样品的HPLC分析表明，湿产物在干燥前没有显着变化:3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5，5-二氨基-6，6-二醇和3四甲基-I，"-螺双茚-5，7-二氨基-6，6-二醇为45·70和49.73面积％;3,3,3,3-四甲基-I，"-螺双茚一氨基三醇为2.55面积％;异构二聚体为0.21和0.42面积％，以及未知结构的峰为1.40面积％。来自二氯甲烷湿产物的最终萃取的2.08克干燥产物的样品的HPLC分析显示:3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5，5-二氨基-6，6-二醇和3四甲基-I，。-螺双茚-5，7-二氨基-6，6-二醇为48·18和47·79面积％;3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚一氨基三醇为2.02面积％;异构二聚体为0.40和0.29面积％，以及未知结构峰为0.84面积％。在保留时间为3.94分钟时出现未知副产物的显着额外萃取从第一二氯甲烷萃取中的1.40面积％降至0.84面积％，但是同时发生先前指出的所需异构二胺产物的损失。通过使用ESIInfusionMS分析进行精确质量测量，3,3，3，3_四甲基-I，"-螺双茚-5,5-二氨基-6,6-二醇和3,3,3，3_四甲基-I，"-螺双茚-5,7_二氨基-6,6_二醇异构混合物的分子量被证实为预期的Na++338。通过精确的质量测量进一步证实，其中InfusionESIMS给出mz:测量质量（361.1891和计算质量361.1892，与预期的C21H26N2O2Na—致。如在先前使用UV检测器进行的HPLC分析中所观察到的，HPLCUV和HPLCMS分析均显示出预期的一对异构体峰，并且其质谱与338道尔顿的分子量一致。此外，如在先前使用UV检测器进行的HPLC分析HPLCUV和HPLCMS分析）中所观察到的，3,3,3，3_四甲基-I，"-螺双茚一氨基三醇在更长保留时间的二氨基异构体峰上给出了预期的前侧肩峰，其中HPLC-MS分析得到预期的mz=339。同样地，我们先前在使用紫外检测器进行的HPLC分析中所观察到的一对次峰在HPLCUV和HPLCMS分析中也另外观察到，并且推测为可能通过消除NH3如测量的mz=659所示形成二聚体所导致。[0056]E·聚酰亚胺合成:3,3,3:3-四甲基-I，"-螺双茚-5,5-二氨基-6,6-二醇和3，3，3，3-四甲基-I，I-螺双茚-5，7-二氨基-6，6-二醇异构体混合物与3，3，4，4-联苯四羧酸二酐的共聚：[0057]3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5,5-二氨基-6,6-二醇和3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5，7-二氨基-6，6-二醇的异构混合物与3，3，4，4-联苯四羧酸二酐在相对温和的条件下反应形成共聚酰胺酸，然后在更严格的条件下从缩合反应中除去水以提供共聚酰亚胺。在具体的反应中，使用1.53克来自2.08克的最终产物的3,3,3，3~四甲基-1，I'-螺双茚-5,5-二氨基-6,6-二醇和3四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二氨基-6，6-二醇的异构混合物0.0045摩尔，0.009NH2当量），其中含有48.18和47.79的HPLC面积％的两种^氨基异构体。将3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双讳-5，5-_氨基_6，6-_醇和3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5,7-二氨基-6,6-二醇的异构混合物和无水1-甲基-2-吡咯烷酮22.5毫升，用干燥氮气吹扫按指定顺序加入到250毫升的三颈圆底玻璃反应器中，该反应器装有磁力搅拌棒并且配备有螺旋冷凝器通过风扇冷却盖住的DeanStark分离器。另外使用了聚（四氟乙烯）涂覆的热电偶和磨口玻璃塞。玻璃器皿已经烘箱干燥24小时。将加热套置于反应器下方。整个装置处于保持在24小时，IOTC中进行预先干燥，其配备有冷冻〇°C顶置式冷凝器和顶置式氮气入口（0.5LPM两者均附接至Claisen转接器）、温度计、机械搅拌装置可变速度，玻璃轴，聚（四氟乙稀桨）。在动态氮气流下，用聚丙烯漏斗将以近似相等的量存在的3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5，5-二硝基-6，6-二醇和或3，3四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二硝基-6,6-二醇异构体（41.71和43.67面积％3.98克，0.01摩尔，0.02-0H当量加入到反应器中，之后加入碳酸钾、碘化钾和18-冠醚-6混合物，然后加入溴乙酸乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液。启动搅拌，在27°C下得到琥珀色浆料。使用置于反应器下方的加热套开始加热，该加热套与反应器外部的一对冷却风扇轮转。18分钟后，反应混合物达到65°C，取样品进行HPLC分析，分析表明：3,3,3，3-四甲基-1，1螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和或3四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二硝基-6，6二醇混合物完全转化为近似相等量45.81和46.58面积％的相应异构羧酸乙酯甲基醚。在另外的65°C下的10分钟后，通过关断加热、移除加热套并使用反应器外部的冷却风扇进行冷却而将经搅拌的琥珀橙色浆料冷却至室温。一旦处于25°C，在支撑于中号烧结玻璃漏斗中的硅藻土床上对反应器中的混合物进行真空过滤。使用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺将夹带在硅藻土中的产物洗涤到滤液中。在70°C的最大油浴温度下将滤液旋转蒸发至1.26mmHg。回收的透明琥珀橙色粘性固体重9.79克。将该产物溶于二氯甲烷（150克），加入到分液漏斗中，并用去离子水洗涤两次每次洗涤50毫升）。使回收的有机层通过负载于中号烧结玻璃漏斗上的无水硫酸钠床进行真空过滤。在65°C的最大油浴温度下将滤液旋转蒸发至1.50mmHg，得到5.80克重的橙色固体。完成对产物的一部分的HPLC分析，分析显示出45.89和46.98HPLC面积％的异构羧酸乙酯甲基醚。[0066]实例4-羧酸酯醚官能化的螺双茚聚酰亚胺[0067]在干燥氮气手套箱（24小时。将加热套置于反应器下方。开始磁力搅拌，以提供28.3°C的混合物。搅拌27分钟后，聚酰亚胺似乎完全溶解在琥珀色浆料中，然后开始加热。加热13分钟后，浆料达到65°C。在65°C保持102分钟后，关断加热并移除加热套，用磨口玻璃塞密封反应器并且从手套箱中取出。[0068]冷却22分钟后，在支撑于中号烧结玻璃料漏斗的硅藻土床上对琥珀色浆料进行真空过滤。使用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺将夹带在硅藻土中的产物洗涤到滤液中。在100°C的最大油浴温度下将滤液旋转蒸发至1.6mmHg，得到1.62克棕色粉末。将该粉末与甲醇75毫升混合，并在用于旋转蒸发的密封的250毫升烧瓶中室温下磁力搅拌22小时。在滤纸上完成重力过滤，得到浅棕色粉末和浅黄色滤液，弃去滤液。将经空气干燥的粉末从滤纸中取出并与50毫升的新鲜甲醇一起加回到250毫升烧瓶中。密封烧瓶，将混合物在室温下磁力搅拌24小时。再次在滤纸上完成重力过滤，得到浅棕色粉末和非常浅黄色的滤液，弃去滤液。将滤纸上的湿产物在真空烘箱中50°C下干燥，得到1.02克浅棕色粉末。[0069]羧酸乙酯甲基醚官能化螺双茚聚酰亚胺的溴化钾颗粒的FTIR分光光度分析显示：3421.4CHT1处的羟基吸光度消失。另外观察到的是，在1298.6CHT1处出现中等的芳基C-N伸缩吸光度；在1723.ScnT1处出现与环状五元环酰亚胺相关的强的宽羰基吸光度（在1784.Ocnf1处具有肩峰以及在1764.0处具有肩峰，由于酯的羰基伸缩所导致）；在1193.6cm4处出现酯羰基氧O=C-O-C伸缩振动;在1031Jcnf1处出现羰基-氧伸缩振动O=C-O-C;以及在1496.1和1615.5CHT1处出现与芳环相关的中等吸光度。使用从0°C至400°C每分钟7°C的加热速率，在每分钟35立方厘米的氮气流速的条件下完成羧甲基乙酯甲基醚官能化的螺双茚聚酰亚胺的一部分6.7毫克）的DSC分析。检测到玻璃化转变温度为229°C，之后从293°C开始放热增加，然后从324°C开始放热分解。通过以每分钟10°C的速率从10°C至500°C加热3.151毫克样品，在60立方厘米每分钟的氮气流下进行TGA。检测到Td温度为355°C。[0070]实例5-高分子量P頂聚酰亚胺聚氰酸酯合成[0071]A.3,3,3^3-四甲基-I，。-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3四甲基-1，1-螺双茚-5，7-二硝基-6，6-二醇的异构混合物的色谱纯化：[0072]通过在HPLC级乙腈中制备硅胶Merck，等级9385,230-400目，60A浆料并用熔块玻璃支撑物将其倒入玻璃柱中来制备硅胶柱。硅胶床测得为26.7cm高X4cm直径。滤纸圈超过硅胶床。将以实例ID的方式制备的3,3,3，3-四甲基-l，l-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3，3-四甲基-l，l-螺双茚-5,7-二硝基-6,6-二醇的异构混合物（2.01克）溶于温热的乙腈（40毫升）中。然后将温热溶液施涂到硅胶柱上。在穿过乙腈的空隙体积180毫升通过柱之后，收集另外149毫升的含乙腈产物并弃去。将接下来的110毫升乙腈洗脱液收集为琥珀色溶液，使用50°C的最大油浴温度旋转蒸发后得到0.88克的淡紫色固体。在真空烘箱中50°C下干燥21小时后，得到0.82克的淡紫色固体。[0073]8.使用色谱纯化的3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5,7-二硝基-6,6-二醇异构混合物的聚酰亚胺合成[0074]使用含有64.51和30.54HPLC面积％的两种二氨基异构体0.82克）的色谱纯化的3，3，3'，3'-四甲基-1，1-螺双讳_5，5'-二氨基_6，6_二醇和3，3，3'，3'-四甲基-1，1-螺双茚-5，7-二氨基-6，6-二醇异构混合物0.0045摩尔，0.009NH2当量）。将3，3，3，3-四甲基-I，"-螺双茚-5,5-二氨基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二氨基-6,6_二醇异构混合物以及无水1-甲基-2-吡咯烷酮99.5%12.1毫升，用干燥氮气吹扫按指定顺序加入到100毫升三颈圆底玻璃反应器中，该反应器装有磁力搅拌棒并配备有螺旋冷凝器通过风扇冷却盖住的DeanStark分离器。另外使用了聚（四氟乙烯涂覆的热电偶和磨口玻璃塞。将玻璃器皿烘箱干燥24小时。将加热套置于反应器下方。整个装置处于保持在〇.25ppm氧气的干燥氮气手套箱中。开始磁力搅拌，以提供28.3°C的混合物。2分钟后，将3，3、4，4联苯四羧酸二酐0.71克，0.002423摩尔，0.00485羧酸酐当量加入到28.5°C的琥珀色溶液中。加入十一分钟后，暗琥珀色溶液达到最高放热30°C。反应接下来在环境条件下保持17.6小时，温度降至27.8°C。加入无水甲苯99.8%9.7毫升和无水吡啶99.8%2.4毫升），并开始加热。76分钟后，达到155.9°C，将6.5毫升浑浊液体从淡琥珀色回流溶液冷凝到DeanStark分离器中。累计119分钟后，达到160°C，将7.8毫升浑浊液体冷凝到DeanStark分离器中。反应接下来在160°C下保持22.3小时。总共7.9毫升的浑浊液体从琥珀色的回流溶液冷凝到DeanStark分离器中。关断加热并从反应器下方移除加热套以方便冷却。将手套箱中的28°C琥珀色溶液转移到250毫升的单颈圆底烧瓶中，并使用130°C的最大油浴温度将其旋转蒸发至ImmHg的最终真空。将得到的透明琥珀色膜状产物（1.86克切碎成细片并与甲醇（100毫升混合，并且在密封的250毫升烧瓶中室温下磁力搅拌20小时。在滤纸上完成重力过滤，得到膜状产物和淡黄色滤液，弃去滤液。将产物从滤纸中取出，并与150毫升新鲜甲醇一起加入到250毫升烧瓶中。密封烧瓶，将混合物在室温下磁搅拌22.6小时。再次在滤纸上完成重力过滤，得到膜状碎片和无色滤液，弃去滤液。表II列出了聚酰亚胺相对于聚苯乙烯标准品的SEC分析的分子量数据。实例IE的方法用于SEC和TGA分析。2.942毫克样品的TGA得出Td温度为436°C。[0075]表II[0077]C.聚酰亚胺聚氰酸酯合成：[0078]从上述8.的色谱纯化的3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5,5-二氨基-6,6_二醇和3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二氨基-6,6-二醇异构混合物与3,3^4,4-联苯四羧酸二酐的反应中分离出的高分子量聚酰亚胺与溴化氰反应，以将游离的酚羟基转化为氰酸酯氰尿酸酯基团。在顶置式动态氮气流分钟〇.5升下，将聚酰亚胺0.75克，理论上为0.00252-0H当量和无水四氢呋喃75毫升按指定顺序加入到反应器中，并在室温下搅拌，得到透明的浅绿色溶液。所使用的四氢呋喃不含抑制剂，并在手套箱内通过热活化分子筛进行干燥。使用配备有冷冻〇°C顶置式冷凝器、顶置式氮气入口、磨口玻璃塞、温度计和磁力搅拌装置的250毫升三颈圆底玻璃反应器。砝码放置在小数位精确度为3位的天平上，该天平屏蔽通风罩中的气流。在形成聚酰亚胺溶液之后，将反应器置于用作冷却浴的玻璃蒸发皿中。使用丙酮和干冰来冷却反应器中的搅拌溶液。一旦溶液冷却至〇°C，在动态氮气流下将溴化氰0.32克，0.00302摩尔加入到反应器中的搅拌溶液中。澄清的浅绿色溶液立即溶解溴化氰。使用聚丙烯注射器将三乙胺0.306克，0.00302摩尔）加入到搅拌的-3°C溶液中。一分钟后，在-1.5°C下形成了一种混浊的浅琥珀绿色混合物。在加入三乙胺后，将混浊的混合物保持总共30分钟，同时将温度保持在-2至-0.5°C之间并在1分钟后开始后处理。将反应器内容物倒入装有磁力搅拌的去离子水100毫升和二氯甲烷250毫升混合物的2升玻璃烧杯中。1分钟后，将该混合物倒入2L玻璃分液漏斗中，移除解析的水相并弃去。累计6分钟后，将新鲜去离子水50毫升加入到分液漏斗中的有机溶液中并剧烈混合，然后将静电放电施加到分液漏斗的玻璃表面，立即解析水相和有机相。累计9分钟后，移除已解析的水相并弃去。使回收的有机相通过负载于中号烧结玻璃漏斗和真空烧瓶中的无水粒状硫酸钠床。使用另外的二氯甲烷洗涤硫酸钠床，并将任何夹带的产物移除到滤液中。使用50°C的最大油浴温度将干燥的滤液旋转蒸发至2mmHg，得到大量的透明浅琥珀色产物，从旋转蒸发烧瓶的玻璃壁上将该产物剥离成膜。在真空烘箱中25°C下进一步干燥50小时，得到0.95克膜状的聚酰亚胺聚氰酸酯。聚酰亚胺聚氰酸酯净片膜的FTIR分光光度法分析显示:羟基吸光度消失，在2260.9和2208.531^1出现清晰的强的氰基伸缩吸光度。另外观察到的是，在12858CHT1处出现中等的芳基C-N伸缩吸光度，在1782.3CHT1处出现与环状五元环酰亚胺相关的宽羰基吸光度在1782CHT1处具有肩峰），在80831^1处出现与环状酰亚胺相关的中等吸光度，在1493和1621CHT1处出现与芳环相关的中等吸光度。使用实例IE的方法对4.040毫克样品进行了64，得到了1温度为436°：。[0079]实例6-高分子量聚酰亚胺聚氰酸酯的热环三聚（固化）[0080]使用从TC至425°C每分钟7°C的加热速率，在每分钟35立方厘米的氮气流下完成对聚酰亚胺聚氰酸酯的一部分（9.5毫克）的DSC分析。检测到轻微的放热，其中起始点为133.9°C，中点为155.0°C，终点为184.7°C，伴随着每克6.78焦耳的焓值。检测到归因于聚三嗪的环三聚的单一放热，其中起始点为295.3°C，中点为339.TC，终点为381.1°C，伴随着每克14.4焦耳的焓值。从DSC分析中回收的环三聚酰亚胺聚氰酸酯的溴化钾颗粒的FTIR分光光度分析显示：2207.9CHT1处的氰基伸缩吸光度消失，仅在2264.5CHT1处保留有吸光度痕迹。另外观察到的是，在1266CHT1处出现中等的芳基C-N伸缩吸光度，在1729CHT1处出现与环状五元环酰亚胺相关的强的宽羰基吸光度在1782CHT1处具有肩峰）；在SOOcnf1处具有与环状酰亚胺相关的中等吸光度；以及在1491和1617CHT1处出现与芳环相关的中等吸光度。[0081]实例7-来自高分子量P頂聚酰亚胺聚氰酸酯的未固化和热固性薄膜[0082]来自实例5C.的高分子量PM聚酰亚胺聚氰酸酯的一部分0.1075克和不含抑制剂的无水四氢呋喃已在手套箱中通过热活化分子筛9.5克进行干燥，在手套箱中将它们在玻璃小瓶中混合并密封，并且剧烈摇晃以得到溶液。将一等分〇.53克溶液与0.50克无水四氢呋喃一起加入到玻璃小瓶中。利用一次性聚丙烯滴管作为涂布器，使用所得溶液浇铸玻璃板上的涂层。使用75X38mm显微镜玻璃载玻片制备玻璃板，该载玻片被刻痕，然后分成两半。将待涂覆的玻璃基板放置在手套箱中的金属平台上。金属平台在两个方向上是水平的，如通过保持在金属板表面上的水平面所证实的。溶液和玻璃板的指定尺寸定为1〇μ厚的膜。干燥1小时后，将玻璃板从手套箱中取出。在玻璃板上获得浅黄色透明薄膜涂层。将涂覆的玻璃板放置在铝板上并引入到烘箱中，然后在92分钟内从21°C加热至250°C。在250°C下1小时后，关断烘箱，涂覆的玻璃板在烘箱中冷却以提供中黄色的薄膜涂层。将涂覆的玻璃板浸没在去离子水中。在水浴中4小时后，透明的浅黄色薄膜从玻璃板脱粘。一片刚性坚韧的薄膜可能在被弯曲时断裂。净薄膜的FTIR分光光度分析证实了PM聚酰亚胺聚氰酸酯的结构。[0083]使用上述方法，将一等分（1.0克）的溶液浇铸在玻璃板上。干燥1小时后，将玻璃板从手套箱中取出并浸没在去离子水中。在水浴中1小时后，透明的浅黄色薄膜从玻璃板脱粘。该膜具有极其好的柔性，可以自身弯曲而不损坏。净膜的FTIR分光光度分析证实了未固化的PM聚酰亚胺聚氰酸酯的结构。[0084]实例8-酚羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯合成[0085]△.使用色谱纯化的3,3,3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5,5-二硝基-6,6-二醇和3,3,3^3-四甲基-I，"-螺双茚-5,7-二硝基-6,6-二醇异构混合物的扩大型（scaled-up酰亚胺合成：[0086]使用实例5B的方法，使色谱纯化的3，3，3，3-四甲基-1，1-螺双茚-5，5-二氨基-6,6:二醇和3,3,3^3-四甲基-1,1:螺双茚-5,7:二氨基-6,6-二醇异构混合物4.73克，0.0266NH2当量与3,3^4,4-联苯四羧酸二酐（3.91克，0.0266羧酸酐当量反应，以制备聚酰亚胺。使用实例5A的方法制备色谱纯化的3,3,3，3-四甲基-l，l-螺双茚-5,5-二氨基-6,6-二醇和3,3,3，3-四甲基-l，l-螺双茚-5,7-二氨基-6,6-二醇异构混合物，其含有49.56和42.06HPLC面积％的两种二氨基异构体。该混合物另外含有2.31和I.IlHPLC面积％的两种异构二胺二聚体。在HPLC分析中没有检测到一氨基三醇化合物。通过以每分钟l〇°C的速率从10至500°C加热6.2520毫克样品，在每分钟60立方厘米的氮气流下进行TGA。检测到Td温度为447°C。表III中给出了聚酰亚胺相对于聚苯乙烯标准品的SEC分析的分子量数据。实例IE的方法用于TGA和SEC分析。[0087]表ΠI[0089]B.具有酚羟残基的聚酰亚胺聚氰酸酯的合成：[0090]将一部分来自上述A.的聚酰亚胺与少于化学计量的溴化氰反应，以将一部分游离酚羟基转变为氰酸酯氰尿酸酯）基团。采用实例5C.的方法。将溶于无水四氢呋喃（100毫升）的聚酰亚胺（1.00克，理论上为0.00359-0H当量与溴化氰0.19克，0.00179摩尔）和三乙胺0.20克，0.00198摩尔）在-4至-3°C的溶液中反应30分钟。使用50°C的最大油浴温度，将干燥的滤液旋转蒸发至2mmHg，然后在70°C的真空烘箱中另外干燥17小时，得到1.03克的酚羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯。酚醛羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯的KBr颗粒的FTIR分光光度分析显示:在3500cm—1处出现残留羟基吸光度，在2262和2211cm—1处出现清晰的中等氰基伸缩吸光度。另外观察到的是，在1792CHT1处出现与环状五元环酰亚胺相关的宽羰基吸光度（在1782CHT1处具有肩峰），在800CHT1处出现与环状酰亚胺相关的弱吸光度，以及在1491和1616CHT1处出现与芳环相关的中等吸光度。由通过FTIR分光光度分析获得的数据测量了2262CHT1处的氰酸酯吸光度除以1729CHT1处的羰基吸光度的比率0.44。由通过FTIR分光光度分析获得的数据测量了350031^1处的羟基吸光度除以1729CHT1处的羰基吸光度的比率0.40。[0091]C.聚酰亚胺聚氰酸酯的合成：[0092]将一部分来自上述A.的聚酰亚胺与过量的化学计量溴化氰反应，以将所有的游离酚羟基转化为氰酸酯氰尿酸酯基团。采用实例5C的方法。将溶于无水四氢呋喃（100毫升）的聚酰亚胺（1.00克，理论上为0.00359-0H当量与溴化氰0.46克，0.00434摩尔）和三乙胺0.44克，0.00435摩尔在-3至0°C的溶液中反应30分钟。使用50°C的最大油浴温度，将干燥的滤液旋转蒸发至2mmHg，然后在70°C的真空烘箱中另外干燥17小时，得到1.06克的聚酰亚胺聚氰酸酯。酚醛羟基官能性聚酰亚胺聚氰胺的KBr颗粒的FTIR分光光度分析显示:羟基吸光度消失，在2261和220831^1处出现强的氰基伸缩吸光度。另外观察到的是，在1733CHT1处出现与环状五元环酰亚胺相关的宽羰基吸光度在1783CHT1处具有肩峰），在802CHT1处出现与环状酰亚胺相关的弱吸光度，以及在1491和IeiScnf1处出现与芳环相关的中等吸光度。由通过FTIR分光光度分析获得的数据测量了2261CHT1处的氰酸盐吸光度除以1733CHT1处的羰基吸光度的比率0.70。[0093]实例9-使用具有残留酚羟基的聚酰亚胺聚氰酸酯制备催化和未催化的薄膜以及固化[0094]A.具有残留酚羟基的未催化聚酰亚胺聚氰酸酯:重复实例8A.的合成，得到酚羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯。将来自后处理的干燥滤液保持为溶液，并用来涂覆保持在干燥氮气气氛下的32mmX3mm厚的抛光NaCl圆盘。在该方法中，将该圆盘保持在水平平台上，并使用聚丙烯滴管施涂酚羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯溶液。2小时可用于蒸发溶剂。NaCl板上的苯酚羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯的FTIR分光光度法分析显示:在3493CHT1处出现残留羟基吸光度，在2262和2217CHT1处出现中等的氰基伸缩吸光度。另外观察到的是，在1729CHT1处出现与环状五元环酰亚胺相关的宽羰基吸光度（在1781CHT1处具有肩峰），在SOOcnf1处出现与环状酰亚胺相关的弱吸光度，以及在1493和IeiScnf1处出现与芳环相关的中等吸光度。[0095]将NaCl圆盘上的薄膜在200°C的烘箱中加热4小时，得到视觉上无瑕疵的透明黄色的固化薄膜涂层。NaCl板上的苯酚羟基官能聚酰亚胺聚氰酸酯膜的FTIR分光光度法分析显示:在3493CHT1处出现预期的羟基吸光度，以及在2262CHT1处出现弱的氰基伸缩吸光度在2211CHT1处具有非常弱的肩峰）。[0096]B.具有残留酚羟基的催化聚酰亚胺聚氰酸酯：[0097]将来自上述A.的酚羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯溶液的一部分（2毫升）与1重量％的环烷酸钴溶液在二氯甲烷4滴）中混合，并且用于采用上述A.的方法涂覆保持在干燥氮气气氛下的32mmX3mm厚的抛光NaCl圆盘。NaCl板上的酸酞轻基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯的FTIR分光光度法分析显示:在3500CHT1处出现残留的羟基吸光度，在2262和2217CHT1处出现中等的氰基伸缩吸光度。另外观察到的是，在1729CHT1处出现与环状五元环酰亚胺相关的宽羰基吸光度在1781CHT1处具有肩峰），在SOOcnf1处出现与环状酰亚胺相关的弱吸光度，以及在1493和1618CHT1处出现与芳环相关的中等吸光度。[0098]将NaCl圆盘上的薄膜在200°C的烘箱中加热4小时，得到视觉上无瑕疵的透明黄色的固化薄膜涂层。NaCl板上的酚酞羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯膜的FTIR分光光度法分析显示：在3490CHT1处出现羟基吸光度，仅在2276和2208CHT1处保留有氰基伸缩吸光度的痕迹。[0099]实例10-使用酚羟基和亚氨基碳酸酯基的聚酰亚胺聚氰酸酯的合成[0100]将甲醇40毫升和实例9A.中的酚羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯溶液10毫升连同磁力搅拌棒加入到两盎司的玻璃瓶中，然后用盖子密封。将不透明的白色混合物磁力搅拌17小时，之后使用60°C的最大油浴温度进行旋转蒸发，然后在真空烘箱中100°C下干燥1小时。所得的产物是浅绿色的透明膜片。产物的KBr颗粒的FTIR分析给出了2271CHT1处的氰酸盐吸光度除以1726CHT1处的羰基吸光度的比率0.057。氰酸酯与羰基吸光度的比率相比酚羟基官能性聚酰亚胺聚氰酸酯反应物吸光度的比率降低77%。保留了预期的羟基、与酰亚胺相关的羰基吸光度以及与芳环相关的吸光度。[0101]实例11-使用酚羟基和亚氨基碳酸酯基的聚酰亚胺的合成[0102]将甲醇（5毫升和实例9A.中的酚羟基官能聚酰亚胺聚氰酸酯溶液（15毫升连同磁力搅拌棒加入到两盎司的玻璃瓶中，然后用盖子密封。将浅黄色溶液磁力搅拌22小时，之后使用60°C的最大油浴温度进行旋转蒸发，然后在真空烘箱中100°C下干燥1小时。产物的KBr颗粒的FTIR分析显示:氰基伸缩吸光度完全消失，保留了预期的羟基、与酰亚胺相关的羰基吸光度以及与芳环相关的吸光度。

权利要求：1.一种固有微孔性低聚物或共聚物，其包括由通式Ia表示的重复单元：通式Ia:其中，n、!和η〃是独立地选自1或2的整数；L是选自共价键、酮、砜基或包含1至6个碳原子的烃的连接基团；RlR^R3和R4独立地选自包含1至6个碳原子的烷基，并且心和办可以附加地共同形成酮基或9,芴基，并且R3和R4可以共同形成酮基或9,芴基；R5和R6独立地选自：键和包括1至6个碳原子的亚烷基；X和X7独立地选自：羧酸和磺酸及它们相应的盐或酯、亚氨基、酰胺、腈、氢、羟基和包含1至6个碳原子的烯基，条件是X和X'中只有一个选自氢或羟基；以及Y和疒独立地选自氢、羟基或磺酸基，包含磺酸基相应的盐或酯；其可以位于环上的任何开放位置；以及Z和Z7独立地选自：羧酸或磺酸基，包含它们相应的盐或酯；氢、羟基、腈和包含1至6个碳原子的烷氧基;其可以位于环上的任何开放位置。2.根据权利要求1所述的聚合物，其中m、!和η〃是1。3.根据权利要求1所述的聚合物，其中Ζ、Ζ\Υ和Y'是氢或羟基。4.根据权利要求1所述的聚合物，其中Ri、R2、R3和R4独立地选自：甲基，Ri和R2共同形成酮，并且R3和R4共同形成酮基。5.根据权利要求1所述的聚合物，其中L是共价键。6.根据权利要求1所述的聚合物，其中RdPR6独立地选自共价键和亚甲基。7.根据权利要求1所述的聚合物，其中X和X7中的至少一个是腈基。8.根据权利要求1所述的聚合物，其中X和X7中的至少一个选自羧酸及其相应的盐或酯、亚氨基氨基甲酸酯或亚氨基碳酸酯。9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物通过X和X7中的至少一个交联。10.根据权利要求9所述的聚合物，其中所述聚合物包含包括三嗪部分的交联。11.一种膜，其包含根据权利要求1所述的聚合物。

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