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【发明授权】一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法_长沙矿冶研究院有限责任公司_201810300504.3 

申请/专利权人:长沙矿冶研究院有限责任公司

申请日:2018-04-04

公开(公告)日:2020-03-24

公开(公告)号:CN108517422B

主分类号:C22B26/12(20060101)

分类号:C22B26/12(20060101);C22B3/38(20060101);C22B3/22(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.03.24#授权;2018.10.09#实质审查的生效;2018.09.11#公开

摘要:本发明公开了一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法,包括以下步骤:1调节含锂多金属混合溶液的pH至3‑7,然后采用皂化有机相萃取,得到负载有机相和富锂萃余液;2所述负载有机相加酸反萃处理,得到反萃液和反萃有机相;所述反萃液根据其中金属离子种类及含量,选择性回收利用,反萃有机相经洗涤、皂化后返回到步骤1中再利用;3所述富锂萃余液经深度除油处理后进入双极膜电渗析系统,产出氢氧化锂溶液和酸溶液;4所述氢氧化锂溶液经蒸发浓缩,得到单水氢氧化锂粉料和浓缩母液。本发明的方法,实现酸碱的一次性投入、全流程闭路循环,生产运营成本低、过程自动化可控;采用本发明的方法,可使含锂多金属混合溶液中锂的回收率大于95%。

主权项:1.一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法,其特征在于,包括以下步骤:1调节含锂多金属混合溶液的pH至3-7,然后采用皂化有机相萃取,得到负载有机相和富锂萃余液;所述皂化有机相是指有机磷类萃取剂经非钠皂化处理后获得的有机相;所述非钠皂化处理过程中采用的皂化剂为步骤4中产生的浓缩母液;2所述负载有机相加酸反萃处理,得到反萃液和反萃有机相;所述反萃液根据其中金属离子种类及含量,选择性回收利用,反萃有机相经洗涤、皂化后返回到步骤1中再利用;3所述富锂萃余液经深度除油处理后进入双极膜电渗析系统,产出氢氧化锂溶液和酸溶液;步骤3中产出的酸溶液返回步骤2中用于负载有机相的反萃;4所述氢氧化锂溶液经蒸发浓缩,得到单水氢氧化锂粉料和浓缩母液;将步骤4产出的浓缩母液直接进入皂化槽第一级混合室,皂化槽最后一级澄清室的皂化余液返回到步骤4中进行蒸发浓缩。

全文数据:一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法技术领域[0001]本发明属于有色金属材料领域,尤其涉及一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法。背景技术[0002]受新能源汽车产业蓬勃发展的影响,未来锂资源的市场需求将持续增长。为抢占市场份额,全球各大企业纷纷发展锂资源开发业务,如矿石提锂、盐湖提锂、废旧电池回收锂等。截止到2016年底,全球锂盐产能己达到19wta规模,主要产品为碳酸锂,而氢氧化锂产能仅为6.4wta。[0003]从锂的提取技术来看,无论是矿石提锂、盐湖提锂还是废旧动力电池提锂,当前主导技术均为湿法工艺,即Li与其他元素一同进入溶液,后续从溶液中回收提取Li。因此,可能涉及的溶液体系包括氯化物体系、硫酸盐体系,可能涉及的杂质金属离子主要包括Ca、^%3、八1、〇1、咐、:0、111等,如何从含锂多金属混合溶液中有效提取锂成为当前影响锂回收的技术难题。就国内外技术现状来看,含锂多金属混合溶液中锂的提取主要有两种方法:一是化学沉淀法,二是溶剂萃取法;在锂产品方面,当前主要以产出碳酸锂为主。上述两种方法均能实现溶液中Li的分离回收,但目前尚存在回收流程长、Li回收率不高、锂盐质量参差不齐、工艺欠环保等问题。[0004]在下游应用领域,随着新能源汽车对续航里程和整车轻量化要求的逐步提高,锂电正极材料市场已逐渐从磷酸铁锂向三元复合材料倾斜,特别是高镍三元材料的出现,促使锂盐的市场需求从碳酸锂逐渐向氢氧化锂转移。但是,从当前行业发展现状来看,氢氧化锂的产业布局尚不乐观,就目前全球各相关企业的产能调整来看,到2〇19年底全球氢氧化锂产能不能满足特斯拉逐年放量所带来的原料需求。[0005]因此,积极研究含锂多金属混合溶液中锂的高效提取、并制备高品质氢氧化锂产品的核心技术,有效兼顾锂的高收率、产品的高质量、工艺的绿色环保,是锂资源开发行业亟待解决的关键问题。发明内容[0006]本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法。'[0007]为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:[0008]—种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法,包括以下步骤:[0009]1调节含锂多金属混合溶液的pH至3-7,然后采用皂化有机相萃取杂质,得到负载有机相和富锂萃余液;''[0010]2所述负载有机相加酸反萃处理,得到反萃液和反萃有机相;所述反萃液根据其中金属离子种类及含量,选择性回收利用,反萃有机相经洗涤、皂化后返回到步骤(1中€利用;[0011]3所述富锂萃余液进入双极膜电渗析系统,产出氢氧化锂溶液和酸溶液;[0012]⑷所述氢氧化锂溶液经蒸发浓缩,得到单水氢氧化锂粉料和浓缩母液。[0013]上述的方法,优选的,步骤(1中的皂化有机相是指有机磷类萃取剂经非钠皂化处理后获得的有机相。[0014]上述的方法,优选的,所述有机磷类萃取剂选自P204、P507、P229、Cyanex272、Cyanex3〇l、Cyanex47lX、Cyanex92l、Cyanex923中的至少一种。[0015]上述的方法,优选的,所述非钠皂化处理过程中的皂化剂为硫酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、氯化锂以及步骤4中产生的浓缩母液中的一种或多种;进一步优选的,非钠皂化处理过程中采用的皂化剂为步骤(4中产生的浓缩母液,该浓缩母液中LiOH浓度为20〜130gL〇[0016]上述的方法,优选的,将步骤4产出的浓缩母液直接进入皂化槽第一级混合室,皂化槽最后一级澄清室的皂化余液返回到步骤4中进行蒸发浓缩。[0017]上述的方法,优选的,所述非钠皂化处理过程中,皂化相比为0A二1:1〜1:10,混合时间为1〜l〇min,澄清时间为1〜30min,皂化级数2〜10级。采用这样的皂化工艺,既能置换萃取剂中的H+,同时又不引入其他杂质离子。[0018]上述的方法,优选的,步骤⑴中溶液pH调节剂为氢氧化锂、硫酸和盐酸中的一种或多种;进一步优选的,pH调节剂为步骤3中产出的氢氧化锂溶液或酸溶液。采用这样的处理工艺,可充分实现系统内部的酸碱闭路循环。[0019]上述的方法,优选的,步骤3中产出的酸溶液返回步骤2中用于负载有机相的反萃。[0020]与现有技术相比,本发明的优点在于:[0021]1采用本发明的方法,含锂多金属混合溶液中锂的回收率大于95%。[0022]⑵本发明的方法,引入非钠皂化萃取技术,避免了传统化学分离法所存在的化学药剂耗量高、锂资源各级夹带分散等问题,同时实现酸碱的一次性投入、全流程闭路循环,生产运营成本低、过程自动化可控。[0023]3本发明的方法,引入双极膜电渗析技术实现锂的一步法形态转化,避免了苛化法制备氢氧化锂所存在的碱耗高、锂收率低等问题;同时为前一步非钠皂化提供皂化剂原料,不外加化学药剂的情况,在处理系统内部实现物料的自产自销。[0024]⑷本发明的方法,工艺流程简单、处理成本低、无三废排放。[0025]本发明方法可处理各种不同浓度含量的含锂多金属混合溶液,技术适应性广。附图说明[0026]图1是本发明实施例1中从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法的工艺流程图。具体实施方式[0027]为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。[0028]除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。[0029]除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。[0030]实施例1:[0031]—种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法,其工艺流程图如图i所示,包括以下步骤:[0032]1有机萃取剂P204,采用浓度为120gL的LiOH溶液进行皂化处理,皂化相比0A=1:2,混合时间为1Omin,澄清时间为15min,皂化级数为2级,有机相皂化率为64%,皂化余液进入步骤5的蒸发浓缩阶段;[0033]⑵向锂云母硫酸浸出液中加入氢氧化锂,调节溶液PH=3.5,加入步骤⑴皂化的P204进行萃取除杂,得到负载有机相和富锂萃余液;[0034]3负载有机相采用lmolLfeSO4溶液反萃,得到含钙镁铁铝的反萃液和反萃有机相,钙、镁、铁、铝的萃取脱除率分别为99.2%、98.8%、99.8%和97.9%,含钙镁铁铝的反萃液送入废水处理系统,反萃有机相经洗涤、皂化后返回返回步骤1中非钠皂化处理再用;[0035]⑷富锂萃余液经深度除油处理后,进入双极膜电渗析系统,在碱室中得到浓度为1.5molL的氢氧化锂溶液,酸室中得到浓度为0•75molL的硫酸溶液,硫酸溶液返回步骤⑶中对负载有机相进行反萃;[0036]5步骤4获得的氢氧化锂溶液经蒸发浓缩处理,得到浓缩母液Li〇H浓度为20〜130gL和工业级单水氢氧化锂粉料,Li的回收率为98.1%;浓缩母液返回步骤(1中皂化处理有机萃取剂。[0037]实施例2:[0038]—种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法,包括以下步骤:[0039]1采用实施例1的步骤⑸中产出的浓缩母液直接进入皂化槽第一级混合室进行皂化处理P203+P507+P229混合萃取剂,皂化相比0A=l:l,混合时间为5min,澄清时间为20min,皂化级数4级,有机相皂化率为56%,皂化槽最后一级澄清室的皂化余液进入下述步骤⑸中进行蒸发浓缩;[0040]2向锂辉石硫酸浸出液中加入实施例1中步骤4产出的氢氧化锂溶液,调节溶液pH=5.5,加入步骤1皂化处理的混合萃取剂萃取分离杂质,得到负载有机相和富锂萃余液;[0041]3负载有机相采用实施例1中步骤4产出的HsS〇4溶液反萃,得到含Al、Ca、Mg等杂质的反萃液,并直接进入废水处理系统,反萃有机相返回步骤1中皂化再用;[0042]⑷富锂萃余液经深度除油处理后,进入双极膜电渗析系统,在碱室中得到浓度为2mo1L的氢氧化锂溶液,酸室中得到浓度为lmo1L的硫酸溶液,硫酸溶液返回步骤3中对负载有机相进行反萃;[0043]5步骤4获得的氢氧化锂溶液经蒸发浓缩处理,得到LiOH浓缩母液和工业级单水氢氧化锂粉料,Li的回收率为96.1%。[0044]实施例3:[0045]一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法,包括以下步骤:[0046]lP204+Cyanex301+Cyanex923混合萃取剂,采用实施例2中步骤⑸产出的LiOH浓缩母液进行皂化处理,皂化相比0A=l:1.5,混合时间为8min,澄清时间为15min,皂化级数6级,有机相皂化率为70%,皂化槽最后一级澄清室的皂化余液进入下述步骤5中进行蒸发浓缩;[0047]2向盐湖提钾老卤中加入实施例2中步骤4产出的LiOH溶液,调节溶液的pH=4•8,加入步骤1皂化处理的混合萃取剂萃取分离镁,得到负载有机相和富锂萃余液;[0048]3负载有机相采用HC1溶液反萃,得到含氯化镁溶液,后续可选择性回收镁并制备高纯氢氧化镁产品,反萃有机相返回步骤1中皂化再用;[0049]⑷富锂萃余液经深度除油处理后,进入双极膜电渗析系统,在碱室中得到浓度为3•6molL的氢氧化锂溶液,酸室中得到浓度为1•8m〇lL的盐酸溶液,盐酸溶液可返回步骤3中对负载有机相进行反萃;[0050]5步骤4获得的氢氧化锂溶液经蒸发浓缩处理,得到工业级单水氢氧化锂粉料,Li的回收率为95.4%。

权利要求:1.一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法,其特征在于,包括以下步骤:1调节含锂多金属混合溶液的pH至3-7,然后采用皂化有机相萃取,得到负载有机相和富锂萃余液;2所述负载有机相加酸反萃处理,得到反萃液和反萃有机相;所述反萃液根据其中金属离子种类及含量,选择性回收利用,反萃有机相经洗涤、皂化后返回到步骤1中再利用;3所述富锂萃余液经深度除油处理后进入双极膜电渗析系统,产出氢氧化锂溶液和酸溶液;4所述氢氧化锂溶液经蒸发浓缩,得到单水氢氧化锂粉料和浓缩母液。2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1中的皂化有机相是指有机磷类萃取剂经非钠皂化处理后获得的有机相。3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述有机磷类萃取剂选自P204、P507、P229、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex471X、Cyanex921、Cyanex923中的至少一种。4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述非钠皂化处理过程中采用的皂化剂为硫酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、氯化锂以及步骤⑷中产生的浓缩母液中的一种或多种。5.如权利要求2所述的方法,其特征在于,将步骤4产出的浓缩母液直接进入阜化槽第一级混合室,皂化槽最后一级澄清室的皂化余液返回到步骤04中进行蒸发浓缩。6.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述非钠皂化处理过程中,皂化相比为〇A=1:1〜1:10,混合时间为1〜1Omin,澄清时间为1〜30min,皂化级数2〜1〇级。7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1中,溶液pH调节剂为氢氧化锂、硫酸、盐酸中的一种或多种。8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1中,溶液pH调节剂为步骤3中产出的氢氧化锂溶液或酸溶液。9.如权利要求1〜8中任一项所述的方法,其特征在于,步骤3中产出的酸溶液返回步骤2中用于负载有机相的反萃。

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