申请/专利权人：中国科学院兰州化学物理研究所

申请日：2019-06-13

公开（公告）日：2020-03-31

公开（公告）号：CN110183701B

主分类号：C08J7/02(20060101)

分类号：C08J7/02(20060101);C09D11/101(20140101);C09D11/107(20140101);C09D11/30(20140101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.03.31#授权;2019.09.24#实质审查的生效;2019.08.30#公开

摘要：本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种水凝胶表面图案化材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：先提供包括聚乙二醇、甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯、甲基丙烯酸‑3‑磺酸丙酯钾盐、脂肪族类聚氨酯、光引发剂和染料的水凝胶墨水；然后利用灰度识别光固化打印技术进行打印，得到水凝胶打印初品；再将水凝胶打印初品浸泡在水中，进行溶胀，得到水凝胶表面图案化材料。实施例结果表明，本发明提供的方法能够实现二维水凝胶薄膜和三维水凝胶结构表面任意图案化设计与制备，图案具有大规模制备、可定制、可逆转换多种特征，所得水凝胶材料能够广泛应用在细胞行为研究、柔性电子、软体机器人和致动器领域中。

主权项：1.一种水凝胶表面图案化材料的制备方法，包括以下步骤：1提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐、脂肪族类聚氨酯、光引发剂和染料；2利用灰度识别光固化打印技术，将所述步骤1的水凝胶墨水进行打印，得到水凝胶打印初品；3将所述步骤2得到的水凝胶打印初品浸泡在水中，进行溶胀，得到水凝胶表面图案化材料。

全文数据：一种水凝胶表面图案化材料及其制备方法和应用技术领域本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种水凝胶表面图案化材料及其制备方法和应用。背景技术功能材料的表面能自然形成具有高度有序、可控梯度性能、复杂拓扑形状的精细图案，使其在生物细胞行为研究、智能仿生润湿和表面粘附、柔性电子和器件、微流体、软体机器人以及致动器等方面具有潜在的应用前景。水凝胶作为一类重要的软材料，具有丰富的理化性质和性能可调控性，在生物医学、工程制造领域作用明显，水凝胶表面图案化构筑一直是国内外研究者关心的热点。水凝胶表面图案化最早是在双层水凝胶系统中，通过溶胀诱导引起的横向压缩应力作用产生表面图案Nature,1987,325,796-798，该方法虽然能够成功的在水凝胶的表面构筑图案，但是水凝胶溶胀性能和渗透压难以控制，构筑的图案随机性大，在水凝胶表面实现图案的可控构筑仍然是一项技术难题。后来，研究者通过氧阻效应控制水凝胶的交联度，再用溶剂通常为去离子水诱导Adv.Funct.Mater.,2009,19,3038-3045，Adv.Mater.,2011,23,3441-3445实现表面图案化的构筑，这一构筑方法一定程度上实现了图案化的可控，但精准度仍是一大缺陷；随后发展的物理掩膜方法虽然能够更为直接和精准的进行图案化Science,2012,335,199-204，J.Am.Chem.Soc,2013,135,4834-4839，但该方法的个性化和灵活性不足，仅能实现简单、规则图案的构筑。发明内容本发明的目的在于提供一种水凝胶表面图案化材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法灵活性高，可构筑复杂的图案，丰富了水凝胶表面的图案化种类，扩大了水凝胶功能材料的应用范围。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本发明提供了一种水凝胶表面图案化材料的制备方法，包括以下步骤：1提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括聚乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐、脂肪族类聚氨酯、光引发剂和染料；2利用灰度识别光固化打印技术，将所述步骤1的水凝胶墨水进行打印，得到水凝胶打印初品；3将所述步骤2得到的水凝胶打印初品浸泡在水中，进行溶胀，得到水凝胶表面图案化材料。优选的，以质量份计，所述水凝胶墨水包括聚乙二醇70～80份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～20份、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐2～5份、脂肪族类聚氨酯2～5份、光引发剂0.3～0.7份和染料0.03～0.07份。优选的，所述染料包括商业Orasol染料。优选的，所述水凝胶墨水的制备方法为：在加热和搅拌条件下，将水凝胶墨水的各组分混合。优选的，所述加热的温度为50～60℃；所述搅拌的速度为200～500rmin。优选的，所述打印包括2D打印或3D打印。优选的，进行所述打印时，单层曝光时间为10～30s，曝光灰度≤60％。优选的，进行所述打印前，对所述水凝胶墨水进行除氧处理。本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水凝胶表面图案化材料。本发明另提供了上述技术方案所述的水凝胶表面图案化材料在细胞行为研究、柔性电子、软体机器人和致动器领域中的应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：先提供包括聚乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐、脂肪族类聚氨酯、光引发剂和染料的水凝胶墨水；然后利用灰度识别光固化打印技术进行打印，得到水凝胶打印初品；再将水凝胶打印初品浸泡在水中，进行溶胀，得到水凝胶表面图案化材料。本发明通过灰度图案曝光控制不同打印区域水凝胶的交联度，使水凝胶在力学和溶胀性能方面表现出梯度差异；而不同区域水溶胶溶胀的不匹配性使得水凝胶表现出不同的透光率，最终实现水凝胶表面图案的快速构筑。实施例结果表明，本发明提供的方法能够实现二维水凝胶薄膜和三维水凝胶结构表面任意图案化设计与制备，图案具有大规模制备、可定制、可逆转换多种特征，所得水凝胶材料能够广泛应用在细胞行为研究、柔性电子、软体机器人和致动器领域中。附图说明图1为本发明提供的水凝胶表面图案化材料打印原理示意图；图2为实施例1制备得到的具有字母表图案的水凝胶材料；图3为实施例2制备得到的具有印刷电路板图案的水凝胶材料；图4为实施例3制备得到的具有人物肖像图案的水凝胶材料；图5为实施例4制备得到的具有平面网格结构图案的三维水凝胶材料；图6为实施例5制备得到的具有字母表图案的水凝胶材料。具体实施方式在以下的具体实施方式中，所用试剂除特殊说明外，均为本领域技术人员熟知的市售产品。本发明提供了一种水凝胶表面图案化材料的制备方法，包括以下步骤：1提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括聚乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐、脂肪族类聚氨酯、光引发剂和染料；2利用灰度识别光固化打印技术，将所述步骤1的水凝胶墨水进行打印，得到水凝胶打印初品；3将所述步骤2得到的水凝胶打印初品浸泡在水中，进行溶胀，得到水凝胶表面图案化材料。本发明提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括聚乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐、脂肪族类聚氨酯、光引发剂和染料。以质量份计，本发明所述水凝胶墨水优选包括聚乙二醇PEGDA70～80份，更优选为71～79份，再优选为72～78份。以所述聚乙二醇的质量份为基准，本发明所述水凝胶墨水优选包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯HEMA10～20份，更优选为11～19份，再优选为12～18份。以所述聚乙二醇的质量份为基准，本发明所述水凝胶墨水优选包括甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐SPMA2～5份，更优选为2.5～4.5份，再优选为3～4份。在本发明具体实施过程中，具体可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。以所述聚乙二醇的质量份为基准，本发明所述水凝胶墨水优选包括脂肪族类聚氨酯84132～5份，更优选为2.5～4.5份，再优选为3～4份。在本发明具体实施过程中，具体可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。以所述聚乙二醇的质量份为基准，本发明所述水凝胶墨水优选包括光引发剂0.3～0.7份，具体可以为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份或0.7份。在本发明中，所述光引发剂优选为Irgacure819。以所述聚乙二醇的质量份为基准，本发明所述水凝胶墨水优选包括染料0.03～0.07份，更优选为0.04～0.06份。在本发明中，所述染料优选Orasol染料。在本发明中，所述染料同时作为光固化材料，为后续水凝胶表面图案化的实现提供物料基础。本发明提供的上述水凝胶墨水中，聚乙二醇为墨水单体，甲基丙烯酸-β-羟乙酯为稀释剂，甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐为亲水性单体，能够提高水凝胶墨水的亲水性，脂肪族类聚氨酯为交联剂，能够改善水凝胶材料的力学性能；光引发剂能够引发光固化反应，为表面图案化提供基础条件；染料则起到光阻聚作用，提升打印精度，上述各组分配合作用，使水凝胶材料的表面能够快速图案化，且所得表面图案的清晰度和精细度较高。本发明对所述水凝胶墨水的制备方法没有特殊要求，优选在加热和搅拌条件下，将水凝胶墨水的各组分混合。在本发明中，所述加热的温度优选为50～60℃，更优选为52～57℃，搅拌的速度优选为200～500rmin，更优选为300～400rmin，混合的时间以能得到澄清、透明的混合料液为准。打印前，本发明优选对水凝胶墨水进行除氧处理，所述除氧的方式优选包括抽真空、通氮气或离心。本发明对所述除氧方式的具体过程没有特殊要求，能将水凝胶墨水中溶解的氧气完全去除，减少光固化反应过程中的氧阻效应即可。提供水凝胶墨水后，本发明利用灰度识别光固化打印技术，将所述水凝胶墨水进行打印，得到水凝胶打印初品。在本发明中，所述灰度识别光固化打印技术优选通过商用数字面曝光打印机DLP打印机实现，所述DLP打印机优选包括打印功能、曝光功能和图案设计功能；其中图案设计功能优选通过Photoshop软件实现。在本发明中，所述灰度识别光固化打印技术优选包括2D打印或3D打印，具体根据实际需要设置。在本发明中，所述2D打印可以制备薄膜类功能材料，所述3D打印可以制备三维立体功能材料。在本发明中，制备三维立体功能材料时，所述光固化打印技术优选包括如下步骤：按照Photoshop软件中的灰度色彩标准，基于预定的3D数字模型，设计具有局部灰度变化的对应灰度图片；将所述对应灰度图片导入3D打印控制软件中，进行光固化打印。本发明按照Photoshop软件中的灰度色彩标准，基于预定的3D数字模型，设计具有局部灰度变化的对应灰度图片。在本发明中，所述Photoshop软件中的灰度色彩标准优选≤60％，以使水凝胶墨水满足光固化打印要求。在本发明中，所述3D数字模型的每一层优选具有不同的灰度图案，从而实现三维立体功能材料的打印制备。本发明对所述灰度图案的形状和大小不做具体限定，根据实际需要设计即可。在本发明中，所述设计具有局部灰度变化的对应灰度图片指采用数字编辑的方式进行设计。得到对应灰度图片后，本发明将所述对应灰度图片导入3D打印控制软件中，进行DLP打印。在本发明中，所述对应灰度图片优选通过软件识别导入3D打印控制软件中，用以驱动灰度DLP打印机完成整个打印过程。在本发明中，所述DLP打印的步骤优选包括：将通过所述3D打印控制软件所得图案信息逐次投向水凝胶墨水中；载物台在步进电机的控制下每次与水凝胶墨水的分离膜贴合，灰度曝光引发光固化反应，所得固化的聚合物粘在载物台上，形成打印层；逐层打印，得到三维立体功能材料。本发明对所述图案信息逐次投向水凝胶墨水中的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述载物台和分离膜之间的间隙优选通过设置打印机的打印层厚参数进行控制。为进一步清楚说明本方案所述灰度识别光固化打印技术制备图案化水凝胶的方法，结合图1所示打印原理示意图对本发明所述水凝胶表面图案化过程进行如下说明：将水凝胶墨水置于墨水槽中，通过Photoshop软件设计图案，设置曝光参数，然后在载物台上进行层层打印。打印过程中，单层曝光时间优选为10～30s，更优选为12～28s，再优选为15～25s；具体可根据实际样品的打印要求，在10～30s的范围内连续调控曝光时间；曝光灰度优选≤60％，更优选为30～55％，再优选为35～50％，并且在0～60％灰度范围内连续调控。在本发明中，所述曝光时间和曝光灰度两个参数可以配伍调控，具体是根据打印样品的理化性能要求进行调控。得到水凝胶打印初品后，本发明将所述水凝胶打印初品浸泡在水中，进行溶胀，得到水凝胶表面图案化材料。在本发明中，浸泡用水优选为去离子水，溶胀优选在室温条件下进行，溶胀时间优选为1～2s。本发明对所述浸泡用水的量没有特殊要求，能使所述水凝胶打印初品完全浸没即可。在本发明中，所述浸泡过程中，水凝胶打印初品发生溶胀，由于水凝胶不同区域的溶胀性能不同，使得水凝胶能够实现快速表面图案化的构筑。在本发明中，水凝胶表面图案化材料的制备原理如下所示：曝光过程中，水凝胶墨水中的单体在助剂稀释剂、光引发剂和染料的作用下发生光固化反应，生成聚合物网络。在相同曝光时间下，低灰度曝光区域的聚合物具有高的交联密度，高灰度曝光区域的聚合物具有低的交联密度；在相同灰度曝光下，长曝光时间使得聚合物具有高的交联密度，短曝光时间使得聚合物具有低的交联密度，最终通过二者的协同调控使得不同区域的水凝胶具有不同的溶胀性能，再通过后续的溶胀过程，使水凝胶材料具有不同的透光率，进而完成表面图案化过程。本发明另提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水凝胶表面图案化材料，水凝胶材料表面的图案可以为任意图案，包括规则图案或不规则图案，水凝胶材料可以为二维层状材料，也可以为三维立体材料；当水凝胶材料为三维立体材料时，图案可以分布在三维立体材料的各个表面。在本发明具体实施过程中，所述图案包括但不限于字母、数字、人物肖像、网格或印刷版电路。本发明提供了上述技术方案所述水凝胶表面图案化材料在细胞行为研究、柔性电子、软体机器人和致动器领域中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种水凝胶表面图案化材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1以质量份计，按照75份PEGDA、15份HEMA、5份SPMA和5份8413、0.3份Irgacure819光引发剂0.03份Orasol染料Orasoldye准备原料；将原料在机械搅拌同步加热的条件下进行混合，然后通过离心除去混合物料中溶解的氧气，得到均匀清澈透明的水凝胶光固化墨水，备用；混合时，搅拌速度为400rmin，加热温度为50℃，时间为2h；按照图1所示的方法，利用商用的DLP打印机数字面曝光打印机进行打印，打印时，通过Photoshop设计打印图案；设置曝光时间30s，灰度曝光为30％，曝光图案为英文字母表，在载物台上进行打印，制备二维水凝胶薄膜。将打印所得打印初品浸泡在水中，溶胀1～2s，得到具有字母表图案的水凝胶材料，如图2所示。由图2可知，本实施所得字母表图案的字迹清晰、边界分明，精细度高。实施例2按照实施例1的方法进行试验，区别在于水凝胶墨水各组分用量不同，列于表1中；将曝光图案设计为印刷电路板，设置曝光时间30s，灰度曝光为45％，得到图3所示的图案化材料。由图3可知，本实施例同样能获得表面图案化效果清晰的水凝胶材料。实施例3按照实施例1的方法进行试验，区别在于水凝胶墨水各组分用量不同，列于表1中；将人物肖像画通过Photoshop转换为灰度图片用于打印，设置曝光时间25s，灰度曝光为35％，得到如图4所示的图案化材料。由图4可知，本实施例能够得到连续灰度变化的，结构复杂的图案，且图案清晰度较高。实施例4按照实施例1的方法进行试验，区别在于水凝胶墨水各组分用量不同，列于表1中；将曝光图案设计为平面网格结构的规则图案，设置曝光时间20s，灰度曝光为50％，利用3D打印技术制备三维的水凝胶块，所得产品如图5所示。由图5可知，本实施例得到了三维结构的水凝胶材料，且材料的各个面都具有设计的表面图案。对比例1～3按照实施例1的方法进行试验，区别在于水凝胶墨水的配方不同，其中：对比例1采用PEGDAHEMA8413；对比例2采用PEGDAHEMASPMA；对比例3采用PEGDAHEMA。对比例1打印后得到如图6所示的水凝胶材料。由图6可知，利用上述水凝胶墨水虽然同样能获得具有表面图案化的水凝胶材料，但是图案较实施例1的精细度差，图案的边缘较为模糊。对比例2和3的图案化效果清晰度相对于实施例1而言清晰度和精细度较差，图案的边缘界限模糊。表1实施例1～4和对比例1～3水凝胶墨水组分及用量质量份由以上实施例可知，本发明提供的方法能够在水凝胶的表面快速图案化仅需1～2s，且所得图案清晰度、精细度和复杂度都有明显提高，可实现任意图案化的设计与制备。另外，本发明提供的方法不仅能够制备二维图案化材料，还能制备得到三维立体图案化材料，进一步丰富了图案化材料的种类，使所得功能材料能够在细胞行为研究、柔性电子、软体机器人和致动器方面具有广泛应用。本发明提供的方法简单、易操作，实用性强，易于工业化生产。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

权利要求：1.一种水凝胶表面图案化材料的制备方法，包括以下步骤：1提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括聚乙二醇、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐、脂肪族类聚氨酯、光引发剂和染料；2利用灰度识别光固化打印技术，将所述步骤1的水凝胶墨水进行打印，得到水凝胶打印初品；3将所述步骤2得到的水凝胶打印初品浸泡在水中，进行溶胀，得到水凝胶表面图案化材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量份计，所述水凝胶墨水包括聚乙二醇70～80份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～20份、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐2～5份、脂肪族类聚氨酯2～5份、光引发剂0.3～0.7份和染料0.03～0.07份。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述染料包括商业Orasol染料。4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶墨水的制备方法为：在加热和搅拌条件下，将水凝胶墨水的各组分混合。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50～60℃；所述搅拌的速度为200～500rmin。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述打印包括2D打印或3D打印。7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，进行所述打印时，单层曝光时间为10～30s，曝光灰度≤60％。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述打印前，对所述水凝胶墨水进行除氧处理。9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的水凝胶表面图案化材料。10.权利要求9所述的水凝胶表面图案化材料在细胞行为研究、柔性电子、软体机器人和致动器领域中的应用。

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