申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

申请日：2016-04-20

公开（公告）日：2020-05-12

公开（公告）号：CN107304077B

主分类号：C02F5/08(20060101)

分类号：C02F5/08(20060101);C02F5/10(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.05.12#授权;2017.11.28#实质审查的生效;2017.10.31#公开

摘要：本发明涉及水处理领域，公开了一种缓蚀阻垢杀菌用组合物及其应用，所述组合物含有水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物，所述共聚物含有由2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸提供的结构单元，以所述共聚物的总量为基准，由2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20％以上，其中，所述水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物的重量比为1:1‑20:1‑12:1‑20，水溶性锡盐的重量按锡离子计。本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物兼具较佳的缓蚀、阻垢和杀菌性能，使用时投加量较低。而且，本发明的组合物不含磷，绿色环保。

主权项：1.一种缓蚀阻垢杀菌用组合物，其特征在于，该组合物含有水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物，所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元，以所述共聚物的总量为基准，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20％以上，其中，所述水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物的重量比为1:1-20:1-12:1-20，水溶性锡盐的重量按锡离子计。

全文数据：一种缓蚀阻垢杀菌用组合物及其应用技术领域[0001]本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种缓蚀阻垢杀菌用组合物及其在循环冷却水处理中的应用。背景技术[0002]循环冷却水长期运行会带来腐蚀、结垢和细菌生长的问题，需要分别投加缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。研究无毒、高效的多功能水处理剂是药剂研究开发的方向。大多数的石化企业应用的都是复合型的缓蚀阻垢剂。应用较为广泛的配方有磷系（由聚磷酸盐、聚羧酸及共聚物、锌盐等组成），全有机系（由有机膦酸、聚羧酸及共聚物、唑系化合物含或不含锌盐组成）等。在添加水处理剂的过程中，常存在阻垢缓蚀剂与杀菌剂的配伍性问题。循环水常用的氯类杀菌剂对许多阻垢缓蚀剂有氧化作用，从而降低了缓蚀阻垢效果。[0003]目前，国内外循环冷却水处理常用的缓蚀阻垢剂几乎全是磷系水处理剂复合配方。然而，随着全球环境保护和安全意识的提高，许多国家和地区都陆续采取了禁磷和限磷的措施。因此，低磷、无磷的缓蚀阻垢剂已成为国内外水处理剂的发展方向。[0004]CN102578088A公开了一种具有杀菌缓蚀阻垢作用的复配药剂，包括聚酰胺类、季铵盐类、有机膦酸聚合物，无机盐类、水，该复配药剂稳定性好、容易复配，操作简单、成本低，低毒无公害，属于绿色环保水处理剂。但是该药剂含有大量的有机膦且投加量较大。[0005]CN102730851A公开了一种兼具缓蚀阻垢和杀生功效的水处理药剂及其制备方法。该水处理药剂为聚环氧琥珀酸布罗波尔共聚物，该共聚物不含磷，可生物降解，而且由于氧化性溴原子的存在还具有一定的杀生作用。但是该药剂的缓蚀效果一般，杀菌效果也较差。[0006]因此，研发具有较佳缓蚀、阻垢和杀菌性能、使用时投加量较低的低磷或无磷水处理药剂具有重要的意义。发明内容[0007]本发明的目的是为了克服现有低磷或无磷水处理药剂难以同时具备较佳缓蚀、阻垢和杀菌性能的不足，提供一种具有较佳缓蚀、阻垢和杀菌性能、使用时投加量较低的低磷或无磷水处理药剂。[0008]本发明的发明人在研究中发现，水溶性锡盐与羟基羧酸盐有明显的协同缓蚀作用，共聚物能够起到稳定锡离子的作用，另外，水溶性锡盐水解生成的氢氧化锡具有杀菌作用，与含羧酸基均聚物复配后得到兼具缓蚀阻垢杀菌性能的药剂。使用该缓蚀阻垢杀菌用组合物处理循环冷却水无需另外投加杀菌剂，或者仅需投加少量杀菌剂，就能达到很好的缓蚀阻垢杀菌效果。[0009]因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种缓蚀阻垢杀菌用组合物，该组合物含有水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物，所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元，以所述共聚物的总量为基准，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20%以上，其中，所述水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物的重量比为1:1-20:1-12:1-20,水溶性锡盐的重量按锡离子计。[0010]此外，本发明还提供了上述组合物在处理循环冷却水中的应用。[0011]本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物兼具较佳的缓蚀、阻垢和杀菌性能，使用时投加量较低。而且，本发明的组合物不含磷，绿色环保。[0012]本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式[0013]以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0014]在本发明中，在未作相反说明的情况下，各种物质的重量均按照有效量（或干基量计，如聚合物包括各种均聚物及共聚物的量均以其干基量计。[0015]本发明提供的缓蚀阻垢杀菌用组合物优选不含磷含有水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物，所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元，以所述共聚物的总量为基准，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20%以上，其中，所述水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物的重量比为1:1-20:1-12:1-20，水溶性锡盐的重量按锡离子计。[0016]优选地，所述水溶性锡盐与含羧酸基均聚物的重量比为1:4-16如1:4、1:5、1:5.5、1:8、1:10、1:11、1:12、1:14、1:15、1:16或前述数值之间的任意值）；和或所述水溶性锡盐与羟基羧酸盐的重量比为1:2-8如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或前述数值之间的任意值）；和或所述水溶性锡盐与共聚物的重量比为的重量比为I:4-16如1:4、1:5、1:6、1:8、1:10、1:11、1:12、1:14、1:15、1:16或前述数值之间的任意值）。[0017]其中，上述各个成分之间的含量可以相同或不同。优选地，所述组合物由上述成分组成。[0018]根据本发明，所述水溶性锡盐可以为本领域常见的水溶性锡盐20°C时溶解度2Ig1OOg水）。优选地，所述水溶性锡盐选自氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡和硝酸锡中的至少一种。[0019]根据本发明，所述含羧酸基均聚物可以为本领域常见的各种无磷均聚物（如不饱和羧酸碳原子数为3-10如〇3、〇4、〇5、〇6工7、〇8、〇9或0的无磷均聚物），优选重均分子量在400-5000范围内的均聚物。更优选地，所述含羧酸基均聚物为聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和聚丙烯酸中的至少一种。水溶性锡盐与含羧酸基均聚物具有很好的协同作用，在处理循环冷却水时能够获得优异的缓蚀阻垢效果。[0020]根据本发明，所述羟基羧酸盐饱和）可以为本领域常见的含羟基羧酸的金属盐如钠盐和或钾盐），如C3-C1O如：3、〇4、：5、0^7、：8、：9或：1的饱和羟基羧酸的盐。优选情况下，所述羟基羧酸盐选自葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾、乳酸钾和苹果酸钾中的至少一种。[0021]根据本发明，以所述共聚物的总量为基准，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20%以上优选20-30%。所述共聚物含有的其他结构单元的重量百分比在80%以下优选70-80%。[0022]优选地，所述共聚物在30°C下的极限粘数为0.06-0.ldlg优选为0.07-0.08dlg〇[0023]根据本发明，只要所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元即可，对其含有的其他结构单元没有特别的限制，可以由本领域常见的用于制备水处理剂的各种单体提供。优选地，所述共聚物含有的其他结构单元不为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）由不饱和有机酸、不饱和有机酸的盐、不饱和有机酸酐、不饱和酰胺和不饱和有机酸酯中的至少一种或至少两种提供。[0024]所述不饱和有机酸优选为丙烯酸、马来酸和C2-Ciq的不饱和磺酸中的至少一种。所述^-心。的不饱和磺酸可以为各种常规的不饱和磺酸，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，还可以含有苯基、酰胺基等，所述C2-Ciq的不饱和磺酸例如可以为苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸和2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸等中的至少一种。[0025]所述不饱和有机酸的盐可以为上述不饱和有机酸的盐如钠盐和或钾盐）。[0026]所述不饱和有机酸酐为上述不饱和有机酸的酸酐如马来酸酐）。[0027]所述不饱和酰胺可以为上述不饱和有机酸形成的酰胺，如丙烯酰胺和或甲基丙烯酰胺。[0028]所述不饱和有机酸酯为上述不饱和有机酸的酯（如丙烯酸酯（如丙烯酸Ci-CKCi、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8酯），例如丙烯酸甲酯或丙烯酸羟丙酯）。[0029]更优选地，所述共聚物含有的其他结构单元由丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种或至少两种提供。[0030]进一步优选地，所述共聚物含有的其他结构单元由丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和马来酸酐、丙烯酸和苯乙烯磺酸、丙烯酸和苯乙烯磺酸钠、或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺提供。[0031]在实际应用时，可以在使用前配制好所述缓蚀阻垢杀菌用组合物，如按照前述配方将各组分混合后再加入循环冷却水中；也可以将各组分按照前述配方不经过混合步骤而直接加入循环冷却水中。为了防止水溶性锡盐发生水解而影响组合物的缓蚀阻垢杀菌效果，优选情况下，先将含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物加入循环冷却水中，再加入水溶性锡盐，同样地，对含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物的加入顺序没有限制。在实际使用时，所述共聚物的有效投加量（以干基计的重量可以为2-10mgL。[0032]本发明还提供了上述组合物在处理循环冷却水中的应用。所述组合物的用量优选为6·5-28mgL循环水，更优选为10·5-21mgL循环水。[0033]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。[0034]以下实施例中，聚天冬氨酸（重均分子量为2000、聚环氧琥珀酸（重均分子量为1000、聚丙烯酸重均分子量为3000、共聚物均购自山东泰和水处理科技股份有限公司。[0035]以下实施例中，试验原水的水质如表1所示。其中Ca2+、总碱度和总硬度均以CaCO3计，水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版）。[0036]表1[0037][0038]测试例I[0039]按照以下方法对共聚物的稳定性能进行评价。[0040]取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mgL、碱度为250mgL和锡离子为5mgL的试验用水，按照表2加入共聚物（1-8，于80土1°C恒温水浴内静置10小时，取样分析水中剩余锡离子的浓度通过重铬酸钾法测得），同时做空白样，并计算稳锡率。稳锡率越高，说明锡盐在水中的稳定性越好，说明共聚物稳定锡盐的性能越优。[0041]稳锡率计算公式为:稳锡率=C-CoAC1-CoX100%[0042]C:实测锡离子的浓度mgL[0043]Co:空白样的锡离子的浓度mgL[0044]C1:原水中的锡离子的浓度mgL[0045]表2[0046][0047]由表2试验结果可以看出，含有特定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的共聚物对锡盐具有很好的稳定作用，远远优于其他共聚物。[0048]实施例1-4[0049]按照表3所示往试验用水中投加药剂并进行阻垢、缓蚀和杀菌性能测试，具体测试方法如下。表3中记载的*mgL表示有效干基含量，且锡盐按照锡离子计。[0050]阻垢性能的评价[0051]向试验用水中投加药剂，于80±1°C恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数5倍，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。阻垢率的计算公式为:阻垢率=：_0η-αΧ100%，其中，[0052]C:水中剩余Ca2+的浓度mgL[0053]Co:空白样的Ca2+的浓度mgL[0054]C1:原水中的Ca2+的浓度mgL[0055]η:浓缩倍数[0056]缓蚀性能的评价[0057]将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入按照各实施例或对比例投加了药剂的试验用水试验原水浓缩5倍得到，不调pH值）中，恒定温度为40±1°C，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度F。试验过程中不调节pH值。平均腐蚀速度F的计算公式为:F=CXAWAXTXp，其中，[0058]C:计算常数，以mma毫米年为单位时，C=8.76XIO7[0059]AW:试件的腐蚀失重g[0060]A:试件的面积（cm2[0061]T:腐蚀试验时间h[0062]P:试件材料的密度kgm3[0063]杀菌性能的测定[0064]药剂杀菌性能的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《异养菌的静态杀菌试验》的规定。[0065]表3[0066][0067]从表3的结果可以看出本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物兼具较佳的缓蚀、阻垢和杀菌性能。[0068]对比例1[0069]按照实施例1的方式投加药剂，不同的是，共聚物1被共聚物6代替，测得阻垢率为62.5%，F为0.086mma，不同时间（lh、4h、8h、12h和24h的杀菌率分别为82·1%、77·4%、58·0%、49·3%和33.5%。[0070]对比例2[0071]按照实施例1的方式投加药剂，不同的是，共聚物1被共聚物7代替，测得阻垢率为60.2%，F为0.090mma，不同时间（Ih、第4h、8h、12h和24h的杀菌率分别为81.1%、74.6%、55·9%、47·3%和28.2%。[0072]实施例5[0073]为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HGT2160—91进行，控制参数如下。[0074]水质:试验原水1，见表1。[0075]浓缩倍数:A塔4.0±0.2B塔4.0±0.2[0076]pH:A塔控制8.0±0.2B塔控制8.0±0.2[0077]流速：1.0ms[0078]药剂：[0079]A塔:称取5g固含量为40重量％的聚天冬氨酸、15g固含量为40重量％的聚环氧琥珀酸、2g葡萄糖酸钠、26.7g固含量为30重量％的共聚物1，溶于49.Sg水中，最后加入1.5g五水合四氯化锡，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的IOOg药剂。[0080]用配制好的药剂按100mgL的药剂浓度向水中投加时，水中聚天冬氨酸、聚环氧琥Ϊ白酸、葡萄糖酸钠、共聚物1、锡离子的有效浓度分别为2mgL、6mgL、2mgL、8mgL和0·5mgL0[0081]B塔:称取IOg固含量为40重量％的聚环氧琥珀酸、26.7g固含量为30重量％的聚丙烯酸30°：时极限粘数为0.07211^、33.38固含量为30重量％的共聚物8，溶于24.18水中，最后加入5.9g五水合四氯化锡，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的IOOg药剂。[0082]用配制好的药剂按100mgL的药剂浓度向水中投加时，水中聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、共聚物8、锡离子的有效浓度分别为4mgL、6mgL、IOmgL和2mgL。[0083]入口温度：32±1°C温差：10°C[0084]动态模拟试验过程中异养菌监测结果见表4,试管结果见表5。[0085]表4[0086][0089]国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于〇.125mma;中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0·028mma之间为“彳艮好”级，在0·028-0·056mma之间为“好”级，在0·056-0·070mma为“可以允许”级;粘附速度在〇-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。[0090]由此可见，应用本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物，试管的腐蚀速率为0.020mma，达到中石化“很好级”标准，粘附速率5.Omcm，达到“很好级”标准，优于对比例。试验结果表明本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物综合性能好，具有良好的阻碳酸钙垢性能和缓蚀性能，还具有良好的杀菌性能，适用于循环冷却水的处理。[0091]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0092]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0093]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

权利要求：1.一种缓蚀阻垢杀菌用组合物，其特征在于，该组合物含有水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物，所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元，以所述共聚物的总量为基准，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20%以上，其中，所述水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物的重量比为1:1-20:1-12:1-20，水溶性锡盐的重量按锡离子计。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述水溶性锡盐、含羧酸基均聚物、羟基羧酸盐和共聚物的重量比为1:4-16:2-8:4-16。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述水溶性锡盐选自氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡和硝酸锡中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含羧酸基均聚物为C3-Ciq不饱和羧酸的均聚物，优选为聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和聚丙烯酸中的至少一种，所述含羧酸基均聚物的重均分子量优选为400-5000。5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述羟基羧酸盐为C3-Ciq的饱和羟基羧酸的盐，优选地，所述羟基羧酸盐选自葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾、乳酸钾和苹果酸钾中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述共聚物在30°C下的极限粘数为0.06-0.ldlg〇7.根据权利要求1、2或6所述的组合物，其中，所述共聚物含有的其他结构单元由不饱和有机酸、不饱和有机酸的盐、不饱和有机酸酐、不饱和酰胺和不饱和有机酸酯中的至少一种或至少两种提供；优选地，所述共聚物含有的其他结构单元由丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种或至少两种提供；更优选地，所述共聚物含有的其他结构单元由丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和马来酸酐、丙烯酸和苯乙烯磺酸、丙烯酸和苯乙烯磺酸钠、或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺提供。8.权利要求1-7中任意一项所述的组合物在处理循环冷却水中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述组合物的用量为6.5-28mgL循环水，优选为10.5-21mgL循环水。

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