申请/专利权人：AGC株式会社

申请日：2016-07-29

公开（公告）日：2020-05-12

公开（公告）号：CN107850713B

主分类号：G02B5/28(20060101)

分类号：G02B5/28(20060101);B32B7/02(20190101);G02B1/115(20150101)

优先权：["20150731 JP 2015-152252"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.05.12#授权;2018.10.02#著录事项变更;2018.04.20#实质审查的生效;2018.03.27#公开

摘要：一种在基板上具备光学多层膜的光学滤波器，其特征在于，在上述基板与上述光学多层膜之间，从上述基板侧依次形成有折射率调整层和具有应力调整功能的特性改善层，上述折射率调整层由1层～3层构成，上述特性改善层是物理膜厚为600nm以上的单层膜。本发明提供基板的翘曲少且具有良好的光谱特性的光学滤波器。

主权项：1.一种光学滤波器，是在基板上具备光学多层膜的光学滤波器，其特征在于，在所述基板与所述光学多层膜之间，从所述基板侧依次形成有折射率调整层和具有应力调整功能的特性改善层，所述折射率调整层由1层～3层构成，所述特性改善层是物理膜厚为600nm以上的单层膜，将所述基板的折射率设为ns，将所述折射率调整层的折射率设为na，将所述特性改善层的折射率设为ne时，ns＞ne的情况下，ns＞na＞ne的关系成立，ns＜ne的情况下，ns＜na＜ne的关系成立，其中，该折射率调整层为多层时其折射率是作为等效膜的折射率。

全文数据：光学滤波器和近红外线截止滤波器技术领域[0001]本发明涉及光学机器中使用的光学滤波器。特别是涉及作为数码相机、摄像机中利用的CCD:电荷親合器件，ChargeCoupledDevice、CM0S互补金属氧化物半导体，ComplementaryMetalOxideSemiconductor等固体摄像元件的可见度修正滤波器使用的近红外线截止滤波器。背景技术[0002]数码相机、摄像机中利用的CCD、CMOS等固体摄像元件的光谱灵敏度具备与人的可见度特性相比对近红外线区域的光具有很强的灵敏度这样的特征。因此，一般使用用于使这些固体摄像元件的光谱灵敏度符合人的可见度特性的可见度修正滤波器。[0003]作为这样的可见度修正滤波器，专利文献1公开了使Cu2+离子存在于氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等玻璃中而调整光谱特性的近红外线截止滤波器玻璃。[0004]另外，为了正确地确定透射的波长区域且使其尖锐，已知有在如上所述的近红外线截止滤波器玻璃的表面设置将高折射率层和低折射率层多个交替层叠而成的光学多层膜，有效地透射可见光区域的波长400〜600nm且将近红外线区域的波长700nm锐截的具有优异特性的近红外线截止滤波器例如，参照专利文献2。）。此外，为了抑制玻璃基板表面的反射而提高透射率，有时也在近红外线截止滤波器玻璃的表面设置防反射膜。[0005]近红外线截止滤波器的情况下，上述光学多层膜例如是将由氧化钛、氧化钽、氧化铌等构成的高折射率层与由氧化硅等构成的低折射率层在玻璃基板上交替层叠而成的，通过适当地设定高折射率层和低折射率层的构成材料、厚度、层数等，从而利用光的干涉来选择性透射光。[0006]而且，随着光学设备、摄像装置的小型化、薄型化，对于使用的近红外线截止滤波器这样的光学滤波器，也迫切期望光轴方向的厚度更薄。对于基板的薄板化，如果在板厚较薄的基板上设置光学多层膜，则存在基板形状发生明显变形翘曲）这样的问题。针对该问题，提出了通过使形成于基板的表面和背面这两面的光学多层膜的层数的比率为一定的范围（大于1且为2.5以下），从而抑制基板的翘曲的方法例如，参照专利文献3。）。[0007]现有技术文献[0008]专利文献[0009]专利文献1:日本特开平06—16451号公报[0010]专利文献2:日本特开平02—213803号公报[0011]专利文献3:日本特开2006—220873号公报发明内容[0012]然而，对于专利文献3中记载的光学滤波器而言，需要使本来由较少的层数构成的防反射膜的层数变得非常多。而且，防反射膜由较薄的物理膜厚的层构成，但如果层数变多则可能因膜厚误差而导致反射率变大。另外，如果防反射膜的层数变多，则存在损害成膜的容易性，光学滤波器的生产率降低这样的问题。[0013]此外，作为通过在板厚较薄的基板上设置光学多层膜来解决基板形状的变形翘曲）产生的方式，也有通过在玻璃的表面和背面这两面设置作为光学多层膜的近红外线截止滤波器层来平衡光学多层膜的应力的方法。然而，由于利用光学多层膜的近红外线截止滤波器对光谱特性的光的入射角度的依赖性高，所以光的入射角度大的情况下反射率可能变高。[0014]本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供基板的翘曲少的光学滤波器和近红外线截止滤波器。[0015]本发明提供一种光学滤波器，是在基板上具备光学多层膜的光学滤波器，其特征在于，在上述基板与上述光学多层膜之间，从上述基板侧依次形成有折射率调整层和具有应力调整功能的特性改善层，上述折射率调整层由1层〜3层构成，上述特性改善层是物理膜厚为600nm以上的单层膜。[0016]在本发明的光学滤波器中，将上述基板的折射率设为ns，将上述折射率调整层的折射率其中，该折射率调整层为多层时是指作为等效膜的折射率。）设为na，将上述特性改善层的折射率设为ne时，优选:nsne的情况下，nsnane的关系成立，ns[0031]图1是表示本发明的光学滤波器的第1实施方式的截面图。[0032]图1所示的光学滤波器10具备基板1、依次形成于基板1的主表面的折射率调整层2和特性改善层3、以及形成于特性改善层3上的光学多层膜4。[0033]第1实施方式的光学滤波器10通过在基板1与光学多层膜4之间，从基板1侧依次形成有折射率调整层2和特性改善层3,从而在基板1的翘曲小的基础上具有良好的光谱特性。[0034]基板）[0035]基板1优选由可见光透射率高的树脂或者玻璃构成，在此基础上，更优选由吸收近红外线的树脂或者玻璃构成。作为树脂，除市售的透明树脂膜以外，例如，还可举出后述的含有在近红外线区域具有吸收的色素（后述的色素A的环烯烃系树脂。通过使用由上述树脂构成的基板1，能够实现例如近红外线截止滤波器的薄板化，且能够低廉地制造。另外，基板1由树脂构成时，除吸收近红外线的色素后述的色素A以外，还可以含有吸收紫外线的色素后述的色素⑹）。[0036]作为红外线吸收率高且可见光透射率高的玻璃，可举出氟磷酸盐玻璃、磷酸盐玻璃。作为氟磷酸盐玻璃，例如，优选相对于基质玻璃1〇〇质量份额外外割含有〇.5〜25质量份的CuO的玻璃，其中，该基质玻璃是以氧化物基准或者氟化物基准的质量％表示含有10〜60%的P2〇5、0〜20%的A1F3、1〜30%的LiF+NaF+KF和10〜75%的MgF2+CaF2+SrF2+BaF2其中，可以将氟化物总计量的70%以下置换成氧化物的成分的合计为90%以上的玻璃。[0037]应予说明，表示上述的数值范围的“〜”以包含记载在其前后的数值作为下限值和上限值的意思使用。只要没有特别的规定，在本说明书中“〜”以同样的意思使用。[0038]上述组成的氟磷酸盐玻璃的耐候性优异，且通过含有CuO而使近红外线截止滤波器玻璃具有适当的光谱特性。[0039]另外，作为氟磷酸盐玻璃，除上述组成的玻璃以外，例如，还可以使用日本特开平3—83834号公报、日本特开平6—16451号公报、日本特开平8—253341号公报、日本特开2004—83290号公报或者日本特开2011—132077号公报中公开的组成范围或者实施例中记载的玻璃。[0040]为了得到玻璃基板，以成为如上所述的所希望的玻璃组成的方式，将玻璃原料调合、熔融，接着将熔融的玻璃成型。然后，以成为规定的大小的方式加工外形而制成玻璃基板后，对玻璃基板的表面进行研磨研削），接着进行抛光精密研磨）。应予说明，为了得到光学滤波器10,在如此得到的玻璃基板的表面依次形成折射率调整层2和特性改善层3后，形成光学多层膜4,接着以成为规定的产品尺寸的方式使用公知的方法划线、切割、激光切割等进行切割。[0041]从光学滤波器10的薄型化的观点考虑，由上述玻璃或者树脂构成的基板1的厚度优选为〇•3mm以下，更优选为0•22mm以下，进一步优选为0•18mm以下，最优选为0•15mm以下。由于基板1的厚度为〇.22mm以下时，基板1的翘曲容易变大，所以能够显著地得到通过形成折射率调整层2和特性改善层3而带来的抑制翘曲的效果。另外，如果基板1的厚度薄，则不仅生产率差，加工成本上升，而且强度变低，担心在制造时、搬运时发生破损。因此，基板1的厚度优选为〇.〇25mm以上，更优选为0.03mm以上，进一步优选为0.05mm以上。[0042]特性改善层）[0043]在本发明的第1实施方式中，特性改善层3是物理膜厚为600nm以上的单层膜，如下所述，在基板1的背面第2面设置像近红外线截止滤波器层这样的第2光学多层膜时，能够利用第2光学多层膜调整平衡应力，从而发挥抑制基板1的翘曲的作用。[0044]特性改善层3的物理膜厚小于600nm时，利用第2光学多层膜缓和施加于基板1的应力的功能不充分，无法充分抑制基板1的翘曲。从成膜的容易性生产率和光学滤波器10整体的薄型化的观点考虑，优选特性改善层3的物理膜厚为lOOOOnm以下且为后述的第2光学多层膜的物理膜厚以下。特性改善层3的物理膜厚优选为700nm以上，更优选为800nm以上，进一步优选为900nm以上。另外，特性改善层3的物理膜厚优选为7000nm以下，更优选为5000nm以下，进一步优选为4000nm以下。[0045]特性改善层3优选为无机膜，特别优选由氧化硅Si02或氧化铝A1203、或者至少含有它们的混合物构成。以下示出其理由。[0046]如下所述，从通过形成折射率调整层2和特性改善层3来抑制光谱特性的变动的观点考虑，优选将各层的折射率以nsnane或者nsne时，折射率调整层2的折射率na为nsnane的关系成立的值，在基板1的折射率ns小于特性改善层3的折射率nens[0087]图2是表示本发明的第2实施方式的截面图。[0088]图2所示的光学滤波器20在第1实施方式的基板1的与隔着折射率调整层2和特性改善层3形成光学多层膜4的面（以下，称为第1面。）相反的一侧的面（以下，称为第2面。）具备第2光学多层膜5。以下，将形成于基板1的第1面侧的光学多层膜4称为第1光学多层膜。[0089]应予说明，在第2实施方式中，除具备第2光学多层膜5这点，具有与第1实施方式同样的构成，因此对于与第1实施方式重复的地方适当地省略记载。[0090]第2光学多层膜）[0091]形成于基板1的第2面的第2光学多层膜5可根据用途适当地选择。例如，可举出防反射膜AR膜）、红外线屏蔽膜IRCF膜）、紫外线屏蔽膜、紫外线和红外线屏蔽膜、带通滤波器膜BandPassFilter膜，以下，称为BPF膜。）等。另外，可以是具备AR膜和IRCF膜这两者的功能的膜。[0092]而且，作为第2光学多层膜5,与形成于基板1的第1面的第1光学多层膜4同样地，使用将低折射率膜和高折射率膜多个交替配置而成的层叠膜。作为低折射率膜，使用Si02膜等，作为高折射率膜，使用选自Nb2〇5、Ti02和Ta2〇5中的至少1种金属氧化物膜等。低折射率膜和高折射率膜的膜厚、层叠数根据第2光学多层膜5所要求的光学特性适当地设定。优选第2光学多层膜5也与第1光学多层膜4同样地使用溅射法、离子辅助蒸镀法形成。另外，第2光学多层膜5也可以由也利用了上述的具有低折射率膜和高折射率膜的中间的折射率的中间折射率膜的3种以上的膜种类构成。[0093]在本发明的第2实施方式的光学滤波器20中，作为第1光学多层膜4和第2光学多层膜5的组合，有AR膜一AR膜、AR膜一IRCF膜、IRCF膜一IRCF膜、IRCF膜一紫外线和红外线屏蔽膜等。光学滤波器20为近红外线截止滤波器时，优选第1光学多层膜4为AR膜，第2光学多层膜5为IRCF膜。而且，作为IRCF膜的第2光学多层膜5优选总膜厚为2wii以上且总层数为20层以上。[0094]此外，在具有总膜厚为2M1以上且总层数为20层以上的IRCF膜作为第2光学多层膜5的光学滤波器20中，优选形成于基板1的第2面的第2光学多层膜的层数L2与形成于第1面侧的层数的合计L1的比率满足以下的式子。[0095]2.5nane的关系成立。[0123]接下来，将例1〜6的光学滤波器的波长350nm〜750nm的光谱特性光谱反射率示于图3和图4。[0124]由图3和图4的图表可得知以下的内容。[0125]由例1〜3的光学滤波器的光谱特性和例4的光学滤波器的光谱特性的比较可知，通过设置折射率调整层和特性改善层，不会对光谱特性产生不良影响。另外，由例1的光学滤波器的光谱特性和例2〜3的光学滤波器的光谱特性的比较可知，即便特性改善层的物理膜厚变化，光谱特性也几乎没有变化。并且，由例5、6的光学滤波器的光谱特性和例4的光学滤波器的光谱特性的比较可知，具有特性改善层但没有折射率调整层的情况下，波长350〜750nm的光谱特性很乱。[0126]例7〜10[0127]在例1〜4的光学滤波器中，分别在玻璃基板的与AR膜等的形成面第1面相反的一侧的面第2面形成IRCF膜近红外线截止滤波器），制成例7〜10的光学滤波器。通过使用离子辅助的蒸镀法形成将依次层叠Ti02膜与Si02膜而成的基本层反复层叠而得的交替层叠膜层数:38层，总膜厚4.5mi作为IRCF膜。将IRCF膜的详细膜构成示于表5。[0129]在例7〜10的光学滤波器中，将形成于玻璃基板的第1面的层的合计膜厚折射率调整层、特性改善层和AR膜的物理膜厚的合计和形成于第2面的IRCF膜的膜厚分别示于表6〇[0130]应予说明，在例7〜10的光学滤波器中，分别形成于玻璃基板的两面的多层膜的层数的比率（IRCF膜的层数折射率调整层、特性改善层和AR膜的层数的合计）均为3.83810，超过了2.5。[0131]例11参考例）[0132]在氟磷酸盐玻璃板产品名:NF—50,AGCTECHNOGLASS公司制，大小76mmX76mm，厚度0.3mm的一个主表面，通过使用离子辅助的蒸镀法形成与例7〜10相同构成的IRCF膜。然后，利用以下的方法测定例11的光学滤波器的翘曲量。[0133]该成膜品（光学滤波器的构成是玻璃板中央部附近最高，玻璃板的4个角最低，因此以凸面向上的方式将玻璃板载置于平台上。接着，使用高度计，测定在凸面侧表面的中央部附近存在的高度最高的位置和在玻璃板的4个角测定4处玻璃表面的高度。然后，将这4处的高度与中央部的高度的差的平均值作为翘曲量。[0134]接着，利用例11的光学滤波器的翘曲量的测定值和Stoney公式，如下所示地算出例7〜10的光学滤波器的翘曲量。[0135]S卩，根据Stoney公式，以如下几点为前提，基于例11的实测值，算出例7〜例10的翘曲量。[0136]•翘曲量与基板的厚度的平方成反比[0137]•翘曲量与基板的长度的平方成正比[0138]•使每单位体积的膜应力固定的情况下，膜的物理膜厚与应力存在比例关系，所以物理膜厚与翘曲量成比例[0139]应予说明，翘曲的方向是带IRCF膜和AR膜各膜的一侧凸起的方向，因此光学滤波器整体的翘曲量是各个膜的翘曲量的差。在例7〜例10的光学滤波器中，与AR膜相比，IRCF膜的翘曲量大，因此（IRCF膜的翘曲量一AR膜的翘曲量为光学滤波器整体的翘曲量，IRCF膜侧凸起的方向为翘曲的方向。[0140]应予说明，上述翘曲量是以带膜的一侧凸起的方向的翘曲为前提表述的。对于通过使用离子辅助的蒸镀、溅射等形成的致密膜而言，由于膜应力为压缩应力，所以通常在带膜的一侧凸起的方向翘曲。[0141]将例7〜10的光学滤波器的翘曲量的计算结果与例11的光学滤波器的翘曲量的测定结果一起示于表6。表6中，也示出了第1面的多层膜折射率调整层、特性改善层和AR膜）的翘曲量和第2面的IRCF膜的翘曲量。[0143]由表6可知以下的内容。[0144]由例7〜9的光学滤波器的翘曲量和例10的光学滤波器的翘曲量的比较可知，通过设置折射率调整层和特性改善层，光学滤波器整体的翘曲量减少。另外，由例7〜9的光学滤波器的翘曲量的比较可知，特性改善层的膜厚越大，翘曲量越小。[0145]例12[0146]作为玻璃基板，使用对氟磷酸盐玻璃板产品名：NF—50，AGCTECHN0GLASS公司制，大小50mmX50mm，厚度0.22mm的主表面进行精密研磨而成的玻璃基板。然后，在玻璃基板的一个主表面从基板侧依次形成折射率调整层、特性改善层和光学多层膜，制成光学滤波器，其中，该折射率调整层是依次层叠Al2〇3—2池混合物膜、MgF2膜、Al2〇3—ZrOdg合物膜而成的，该特性改善层是树脂膜，该光学多层膜是将Ti02膜与Si02膜交替层叠合计6层而成的AR膜。将例12的光学滤波器中的构成各膜的膜物质和物理膜厚示于表7。[0147]应予说明，构成折射率调整层的A1203—Zr02混合物膜和MgF2膜是通过不使用离子辅助的蒸镀法形成的。另外，作为特性改善层的树脂膜由聚酯树脂折射率1.63构成，利用旋涂法形成。此外，将Ti02膜与Si02膜交替层叠合计6层而成的防反射膜是通过使用离子辅助的蒸镀法形成的。[0148][表7][0150]例13、14[0151]在例13中使作为特性改善层的树脂膜的膜厚为lOOOnm，在例14中为5000nm。除此之外，使构成各层的材料膜物质和物理膜厚与例12相同，制作光学滤波器。[0152]例15[0153]在氟磷酸盐玻璃板产品名：NF—50,AGCTECHNOGLASS公司制，大小50mmX50mm，厚度0.22mm的一个主表面上，通过不使用离子辅助的蒸镀法形成依次层叠AI2O3—Zr〇2混合物膜、MgF2膜、Al2〇3膜而成的折射率调整层。接着，在折射率调整层上，利用旋涂法形成作为特性改善层的聚酯树脂膜，在其上通过使用离子辅助的蒸镀法形成将Ti02膜与Si02膜交替层叠合计6层而成的AR膜作为光学多层膜，制成光学滤波器。将例15的光学滤波器中的构成各膜的膜物质和物理膜厚示于表8。[0154][表8][0156]例16、17[0157]在例16中使作为特性改善层的树脂膜的膜厚为lOOOnm，在例17中为5000nm。除此之外，使构成各层的材料膜物质和物理膜厚与例15相同，制作光学滤波器。[0158]在例12〜17的光学滤波器中，将玻璃基板的折射率ns、折射率调整层的折射率na和作为特性改善层的树脂膜的折射率ne示于表9。应予说明，这些折射率均为波长530nm的光的折射率。另外，折射率调整层的折射率na是作为由3个膜构成的折射率调整层的等效膜的折射率。[0159][表9][0161]由表9可知，在例12〜17的光学滤波器中，nsnane的关系成立。[0162]接着，测定例12〜17的光学滤波器的波长350〜750nm的光谱特性光谱反射率）。将测定结果示于图5和图6。[0163]由图5和图6的图表得知以下的内容。[0164]由例12〜17的光学滤波器的光谱特性和例1〜3的光学滤波器的光谱特性的比较可知，即便特性改善层为树脂膜，也几乎没有看到设置折射率调整层和特性改善层对光谱特性造成的不良影响。另外，由例12〜14的光学滤波器的光谱特性的比较和例15〜17的光学滤波器的光谱特性的比较可知，即便特性改善层的物理膜厚变化，光谱特性也几乎没有变化。[0165]产业上的可利用性[0166]本发明的光学滤波器缓和了光学多层膜的内部应力，基板形状的变形翘曲）少，具有良好的光学特性。因此，本发明的光学滤波器适合作为近红外线截止滤波器。[0167]符号说明[0168]10、20…光学滤波器，1…基板，2…折射率调整层，3…特性改善层，4…光学多层膜第1光学多层膜），5…第2光学多层膜。

权利要求：1.一种光学滤波器，是在基板上具备光学多层膜的光学滤波器，其特征在于，在所述基板与所述光学多层膜之间，从所述基板侧依次形成有折射率调整层和具有应力调整功能的特性改善层，所述折射率调整层由1层〜3层构成，所述特性改善层是物理膜厚为600nm以上的单层膜。2.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中，将所述基板的折射率设为ns，将所述折射率调整层的折射率设为na，将所述特性改善层的折射率设为ne时，nsne的情况下，nsnane的关系成立，nsne的情况下，nsCnaCne的关系成立，其中，该折射率调整层为多层时其折射率是作为等效膜的折射率。3.根据权利要求1或2所述的光学滤波器，其中，所述特性改善层为树脂膜。4.根据权利要求1或2所述的光学滤波器，其中，所述特性改善层为无机膜。5.根据权利要求4所述的光学滤波器，其中，所述特性改善层由氧化硅SiO2、或者氧化铝Al2O3、或者至少含有它们的混合物构成。6.根据权利要求1〜5中任一项所述的光学滤波器，其中，所述基板由玻璃或者树脂构成。7.根据权利要求6所述的光学滤波器，其中，所述基板由氟磷酸盐玻璃或者磷酸盐玻璃构成。8.根据权利要求1〜7中任一项所述的光学滤波器，其中，所述基板具有0.22mm以下的厚度。9.根据权利要求1〜8中任一项所述的光学滤波器，其中，在所述特性改善层与所述光学多层膜之间具备近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有透明树脂和吸收近红外线的吸收剂。10.根据权利要求1〜9中任一项所述的光学滤波器，其中，所述特性改善层上的所述光学多层膜具备防止反射功能。11.根据权利要求1〜10中任一项所述的光学滤波器，其中，在所述基板的与形成有所述折射率调整层和所述特性改善层的第1面相反的一侧的第2面上具备第2光学多层膜。12.根据权利要求11所述的光学滤波器，其中，所述第2光学多层膜的总膜厚为2μπι以上，且总层数为20层以上。13.根据权利要求11或12所述的光学滤波器，其中，所述第2光学多层膜的层数L2与第1面侧的总层数Ll的比率满足以下的式子，所述第1面侧的总层数Ll是形成于所述基板的第1面侧的第1光学多层膜、所述折射率调整层和所述特性改善层的层数的合计，2.5L2L1彡50。14.根据权利要求11〜13中任一项所述的光学滤波器，其中，所述第2光学多层膜具备红外线屏蔽功能。15.—种近红外线截止滤波器，由权利要求1〜14中任一项所述的光学滤波器构成。

百度查询： AGC株式会社 光学滤波器和近红外线截止滤波器

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