申请/专利权人：日本特殊陶业株式会社

申请日：2018-06-27

公开（公告）日：2020-05-15

公开（公告）号：CN109149373B

主分类号：H01T13/02(20060101)

分类号：H01T13/02(20060101);H01T13/38(20060101)

优先权：["20170627 JP 2017-125610"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.05.15#授权;2019.04.02#实质审查的生效;2019.01.04#公开

摘要：本发明提供一种具有能够提高高温环境下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。所述火花塞具备由氧化铝基烧结体构成的绝缘体，且绝缘体含有以氧化物换算计为90～98wt％的Al成分。绝缘体含有以氧化物换算计为1～5wt％的Si成分、0.1～1wt％的Mg成分、2wt％以下的Ca成分、0.3～6wt％的Ba成分、0.11～5wt％的稀土成分，在使用电子束的探针直径为1nm的扫描透射型电子显微镜的分析中，在厚度15nm以下的晶界处检测到Si和稀土元素，晶界处的碱土金属低于检测限。

主权项：1.一种火花塞，其具备由氧化铝基烧结体构成的绝缘体，所述绝缘体含有以氧化物换算计为90～98wt％的Al成分，其中，所述绝缘体含有以氧化物换算计为1～5wt％的Si成分、0.1～1wt％的Mg成分、2wt％以下的Ca成分、0.3～6wt％的Ba成分、0.11～5wt％的稀土成分，各成分的含有率为以将各成分的以氧化物换算计的总质量设为100wt％时的质量比例，在使用电子束的探针直径为1nm的扫描透射型电子显微镜的分析中，在厚度15nm以下的晶界处检测到Si和稀土元素，所述晶界处的碱土金属低于检测限。

全文数据：火花塞技术领域本发明涉及一种火花塞，尤其是涉及一种能够提高耐电压性能的火花塞。背景技术用于内燃机的火花塞例如具备由以氧化铝为主要成分的氧化铝基烧结体构成的绝缘体。通常情况下，氧化铝基烧结体通过含有包含Si成分等的烧结助剂的混合粉末的烧结而形成例如专利文献1。在专利文献1所公开的技术中，通过控制晶相的粒径来实现高温环境下的耐电压性能的改善。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013128525号说明书发明内容发明要解决的问题然而，对于上述技术，要求进一步提高高温环境下的耐电压性能。本发明是为了满足上述要求而完成的，其目的在于，提供一种具有能够提高高温环境下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。用于解决问题的方案为了实现上述目的，本发明的火花塞具备由氧化铝基烧结体构成的绝缘体。绝缘体含有以氧化物换算计为90～98wt％的Al成分、1～5wt％的Si成分、0.1～1wt％的Mg成分、2wt％以下的Ca成分、0.3～6wt％的Ba成分、0.11～5wt％的稀土成分。对于绝缘体，在使用电子束的探针直径为1nm的扫描透射型电子显微镜的分析中，在厚度15nm以下的晶界处检测到Si和稀土元素，其晶界处的碱土金属低于检测限。发明的效果根据技术方案1所述的火花塞，以氧化物换算计，含有90～98wt％的Al成分、1～5wt％的Si成分、0.1～1wt％的Mg成分、2wt％以下的Ca成分、0.3～6wt％的Ba成分、0.11～5wt％的稀土成分。其结果，由于在焙烧时适当形成低熔点的玻璃相，因此可以使氧化铝基烧结体致密化。另外，在厚度15nm以下的晶界处检测到Si和稀土元素，其晶界处的Mg、Ca、Ba等碱土金属低于检测限。其结果，能够抑制高温环境下的晶界的脆化，因此，能够提高高温环境下的耐电压性能。根据技术方案2所述的火花塞，Ba成分的含有率为1～6wt％。其结果，除了技术方案1的效果之外，还可以容易使氧化铝基烧结体致密化。根据技术方案3所述的火花塞，Ca成分的含有率为0.3wt％以下。其结果，除了技术方案1或2的效果之外，还可以容易抑制高温环境下的晶界脆化。根据技术方案4所述的火花塞，Si成分的含有率为1～2.7wt％。其结果，除了技术方案1～技术方案3中的任一者的效果之外，在确保氧化铝基烧结体的致密化的同时，还可以抑制玻璃相的偏析。根据技术方案5所述的火花塞，绝缘体的相对密度为94～99％，且在对绝缘体的任意剖面进行镜面抛光后的面内存在的气孔中，1μm以上的大小的气孔的比例为1％以下。因而，除了技术方案1～4中的任一者的效果之外，还可以提高高温环境下的耐电压特性和机械强度。根据技术方案6所述的火花塞，绝缘体含有以氧化物换算计为100～2000ppm的Na成分。其结果，除了技术方案1～5中的任一者的效果之外，还可以使氧化铝基烧结体致密化，并且抑制Na向晶界的沉积而可以确保高温环境下的耐电压性能。附图说明图1是本发明的一个实施方式的火花塞的侧面剖视图。图2是绝缘体的组织的示意图。图3的a是绝缘体的STEM图像，图3的b是表示通过STEM-EDS获得的Al分布的图，图3的c是表示La分布的图，图3的d是表示Ba分布的图，图3的e是表示Mg分布的图，图3的f是表示氧分布的图。图4是表示测定点1～6的位置的绝缘体的STEM图像。图5的a是测定点1处的电子衍射图，图5的b是测定点2处的电子衍射图，图5的c是测定点3处的电子衍射图，图5的d是测定点4处的电子衍射图，图5的e是测定点5处的电子衍射图，图5的f是测定点6处的电子衍射图。图6是耐电压试验装置的剖视图。附图标记说明10：火花塞11：绝缘体21：晶界具体实施方式下面，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。图1是本发明的一个实施方式的火花塞10的以轴线O为边界的侧面剖视图。在图1中，将纸面下方称为火花塞10的前端侧，将纸面上方称为火花塞10的后端侧。如图1所示，火花塞10具备绝缘体11、中心电极13、主体金属配件15和接地电极16。绝缘体11是由机械特性、高温下的绝缘性优异的氧化铝基烧结体构成的大致圆筒形的构件。绝缘体11形成有沿轴线O贯通的轴孔12。中心电极13是插入轴孔12并保持在绝缘体11的前端侧的金属制例如镍基合金制的棒状电极。端子金属配件14是连接高压电缆未图示的棒状构件，由具有导电性的金属材料例如低碳钢等形成。端子金属配件14安装在绝缘体11上，端子金属配件14的前端侧配置于轴孔12内。端子金属配件14与中心电极13在轴孔12内电连接。主体金属配件15是固定于内燃机的螺纹孔未图示的大致圆筒形的构件，由具有导电性的金属材料例如低碳钢等形成。接地电极16是接合于主体金属配件15的金属制例如镍基合金制的棒状的构件。接地电极16与中心电极13隔着火花间隙而对置。图2是绝缘体11的组织的示意图。图2示出的是绝缘体11的一小部分组织的放大图。由氧化铝基烧结体构成的绝缘体11具备以氧化铝Al2O3为主体的晶粒20和作为晶粒20的边界的晶界21。晶界21有作为2个晶粒20的边界的双晶界22和作为3个以上晶粒20的边界的多晶界23。构成绝缘体11的氧化铝基烧结体含有Al、Si、Ba和稀土元素。氧化铝基烧结体含有以Al2O3换算计为90～98wt％的Al成分。由此，可以在确保烧结性的同时获得良好的耐电压性能。Al成分形成Al2O3、BaAl2O19、BaAl2Si2O8等晶相而存在于晶粒20中，还存在于晶界21处。Si成分是来自烧结助剂的成分，以氧化物、离子等的形式存在于氧化铝基烧结体中。Si成分通常在烧结时熔融而形成液相，作为促进烧结体的致密化的烧结助剂而起作用。在烧结后，形成BaAl2Si2O8等晶相而存在于晶粒20中，成为玻璃骨架的一部分还存在于晶界21处。氧化铝基烧结体含有以SiO2换算计为1～5wt％、优选1～2.7wt％的Si成分。由此，在促进烧结体的致密化的同时，可以防止在晶界21处过量地形成低熔点的玻璃相。另外，Si成分与Al成分及Ba成分一起形成与Al2O3的密合性高的BaAl2Si2O8，从而提高耐电压特性和机械特性。Ba成分是来自烧结助剂的成分，以氧化物、离子等的形式存在于氧化铝基烧结体中。Ba成分通常在烧结时熔融而形成液相，作为促进烧结体的致密化的烧结助剂而起作用。在烧结后，形成BaAl2O19、BaAl2Si2O8等晶相而存在于晶粒20中，还存在于晶界21处。氧化铝基烧结体含有以BaO换算计为0.3～6wt％、优选1～6wt％的Ba成分。由此，在促进烧结体的致密化的同时，可以防止在晶界21处过量地形成低熔点的玻璃相。进而，通过与容易形成低熔点的玻璃相的Si一起形成BaAl2Si2O8等晶相，可抑制包含Si的玻璃相的形成，从而提高耐电压特性和机械强度。氧化铝基烧结体可以含有除Ba以外的Mg、Ca等碱土金属。Mg成分和Ca成分与Ba成分同样地作为烧结助剂而起作用。在烧结后，以氧化物、离子等的形式存在于晶粒20、晶界21中。氧化铝基烧结体含有以MgO换算计为0.1～1wt％的Mg成分。另外，氧化铝基烧结体含有以CaO换算计为2wt％以下、优选0.3wt％以下的Ca成分。由此，在促进烧结体的致密化的同时，可以防止在晶界21处过量地形成低熔点的玻璃相。稀土成分是来自烧结助剂的成分，包含Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。稀土成分以氧化物、离子等的形式存在于晶粒20、晶界21中。稀土成分可抑制烧结时氧化铝的异常晶粒生长，并确保绝缘体的机械强度。对于稀土成分而言，包含Y、La、Pr、Nd和Yb的成分因容易处理而优选。氧化铝基烧结体以氧化物换算计含有0.11～5wt％的稀土成分。由此，可抑制烧结时氧化铝的异常晶粒生长，并且可以防止在晶界21处过量地形成低熔点的玻璃相。在不损害该发明的目的的范围内，氧化铝基烧结体可以含有不可避免的杂质等其它元素。作为其它元素，可举出：Na、S、N、B、Ti、Mn、Ni等。在含有Na成分的情况下，以Na2O换算计优选为100～2000ppm。这是为了在可以使氧化铝基烧结体致密化的同时，抑制Na向晶界的析出，从而确保高温环境下的耐电压性能。接下来，对绝缘体11和火花塞10的制造方法具体地进行说明。作为绝缘体11的原料粉末，将作为主要成分的Al化合物粉末、Si化合物粉末、Ba化合物粉末和稀土化合物粉末、与粘合剂、与溶剂混合而制备浆料。根据需要，可以添加增塑剂、消泡剂、分散剂等添加剂。优选各原料粉末的混合进行8小时以上，以使原料粉末的混合状态变得均匀，并且可以使得到的烧结体高度致密化。对于Al化合物粉末，只要是通过焙烧转化为氧化铝的化合物即可，没有特别限制。通常可使用氧化铝粉末。由于Al化合物粉末实际上含有作为不可避免的杂质的Na成分，因此，优选使用高纯度的Al化合物粉末，例如，Al化合物粉末纯度优选为99.5％以上。对于Al化合物粉末，为了获得致密的氧化铝基烧结体，通常适宜使用其平均粒径为0.1～5.0μm的粉末。该平均粒径是通过激光衍射法日机装株式会社制、Microtrac粒度分布测定装置MT-3000测定的值。对于Al化合物粉末，在将焙烧后的氧化铝基烧结体的质量以氧化物换算计设为100质量％时，在获得良好的耐电压性能方面，优选以使其以氧化物换算计为90质量％以上且98质量％以下的方式来制备。对于Si化合物粉末、Ba等碱土金属的化合物粉末、稀土化合物粉末，只要是通过焙烧能够转化为Si、碱土金属和稀土元素的氧化物的化合物即可，没有特别限制，例如，可以举出各元素的氧化物、其复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等各种无机类粉末或天然矿物粉末等。需要说明的是，在使用除氧化物以外的粉末作为Si化合物粉末等时，其用量用以氧化物换算计时的质量％来确定。Si化合物粉末等的纯度和平均粒径与Al化合物粉末的情况基本相同。对于粘合剂，只要能使原料粉末的成型性变得良好即可，可以举出亲水性粘合剂作为上述粘合剂。作为亲水性粘合剂，例如，可以举出：聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类树脂、阿拉伯树胶、糊精等。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为粘合剂，为了不阻碍结晶，优选使用Na成分和K成分少的粘合剂。相对于原料粉末100质量份，优选以0.1～7质量份的比例配混粘合剂，特别优选以1～5质量份的比例配混粘合剂。对于溶剂，只要能够使原料粉末分散即可，可以举出水、醇等作为上述溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。相对于原料粉末100质量份，溶剂优选为40～120质量份，特别优选为50～100质量份。对于将原料粉末、粘合剂、溶剂等混合而得到的浆料，通过喷雾干燥法等进行喷雾干燥而制成球状的颗粒物。该颗粒物的平均粒径优选为30～200μm，特别优选为50～150μm。该平均粒径是通过激光衍射法日机装株式会社制、Microtrac粒度分布测定装置MT-3000测定的值。接着，通过例如橡胶压机、模压机等对该颗粒物进行冲压成型而得到成型体。对于所得到的成型体，可通过用树脂磨石等对其外表面进行研磨来调整形状。需要说明的是，成型体的成型方法并不限于冲压成型，当然也可以采用注射成型等其它成型方法。对于整形成所需形状的成型体，在大气氛围下、于4小时内升温至1450℃以上的最高温度，并在最高温度下焙烧1～1.5小时，然后进行冷却，由此获得氧化铝基烧结体。抑制氧化铝的异常晶粒生长，从而确保所得的氧化铝基烧结体绝缘体11的耐电压性能和机械强度。另一方面，将Ni基合金等电极材料加工成规定的形状和尺寸，从而制作中心电极13和接地电极16。通过电阻焊接等将接地电极16接合在通过塑性加工等以规定的形状和尺寸形成的主体金属配件15上。通过公知的方法在绝缘体11上安装中心电极13和端子金属配件14，在接合了接地电极16的主体金属配件15上安装绝缘体11。将接地电极16的前端部向中心电极13侧弯曲，以使接地电极16的前端与中心电极13的前端对置，从而制造火花塞10。绝缘体11含有以氧化物换算计为1～5wt％的Si成分、0.1～1wt％的Mg成分、2wt％以下的Ca成分、0.3～6wt％的Ba成分、0.11～5wt％的稀土成分。由此，由于在烧结时可适当地形成低熔点的玻璃相，因此可以使氧化铝基烧结体致密化。需要说明的是，元素的定量分析可通过例如ICP发射光谱分析或ICP质谱分析等来进行。接下来，参照图3～图5，对使用附带能量色散X射线分析仪的扫描透射型电子显微镜STEM-EDS分析绝缘体11的结果进行说明。图3的a是绝缘体11的STEM图像。图3的b是表示通过STEM-EDS获得的Al分布的图，图3的c是表示La分布的图，3的d是表示Ba分布的图，图3的e是表示Mg分布的图，图3的f是表示氧分布的图。图4是表示电子衍射图的测定点1～6的位置的绝缘体11的STEM图像。需要说明的是，图4中所示的测定点1～6全部是晶界三重点多晶界23，参见图2。图5的a是测定点1处的电子衍射图，图5的b是测定点2处的电子衍射图，图5的c是测定点3处的电子衍射图，图5的d是测定点4处的电子衍射图，图5的e是测定点5处的电子衍射图，图5的f是测定点6处的电子衍射图。图3～图5是使用STEM-EDS在电子束的探针直径为1.0nm的条件下以50000倍的倍率对绝缘体11进行分析的结果。图4中所附的标尺刻度表示60nm。需要说明的是，在使用STEM-EDS在电子束的探针直径为1.0nm的条件下以200000倍的倍率分析绝缘体11时，在对晶界21参见图2中厚度15nm以下的部分随机选择的测定点中，可检测到Si和稀土元素。在检测到Si和稀土元素的测定点中，Ba、Mg、Ca、Sr等碱土金属低于检测限，未检测到。通过以在双晶界22处检测不到碱土金属的方式制备绝缘体11，可以抑制高温环境下的双晶界22处的脆化。其结果，可以提高绝缘体11在高温环境下的耐电压性能。对照图3的c、图3的d与图4，可以确认测定点1～4存在Ba，测定点5、6存在La。另外，如图5的a～图5的d所示，测定点1～4的电子衍射图中存在衍射斑点，且没有观察到宽的环形晕圈图案。由此，可知测定点1～4处结晶。对于绝缘体11而言，由于检测到Ba的部分结晶，因此，可抑制多晶界23等检测到Ba的部分在高温环境下的脆化。由此，可以提高绝缘体11在高温环境下的耐电压性能。进而，由于能够抑制强度差的SiO2-BaO-La2O3系玻璃相的产生，因此可以提高绝缘体11的强度。优选以如下方式制备绝缘体11，即，在图3的d所确认的可检测到Ba的部分中的中心附近的任意10点的测定点中，使电子衍射图中可观察到晕圈图案的测定点为3点以上。在满足该条件的情况下，能够通过Ba来促进氧化铝基烧结体的致密化，并且能够抑制多晶界23等Ba存在的部分在高温环境下的脆化。由此，可以提高绝缘体11在高温环境下的耐电压性能。另一方面，如图5的e和图5的f所示，可检测到La稀土元素的测定点5、6的电子衍射图可观察到宽的环形晕圈图案。由此，可知测定点5、6是非晶质玻璃相。优选以如下方式制备绝缘体11，即，在可检测到稀土元素的部分中的任意10点的测定点中，使可观察到晕圈图案、可知为非晶质的测定点为5点以上。在这种情况下，通过抑制烧结时促进氧化铝晶粒生长的稀土成分的结晶，可以抑制氧化铝的异常晶粒生长。由此，能够确保绝缘体11的机械强度。对于绝缘体11而言，优选的是，在由衍射角和相对强度特定的X射线衍射图中，将BaAl2Si2O8的衍射强度I2θ：22.50°相对于BaAl2O19的衍射强度II2θ：35.74°的比率III设定为0.5以上。由此，与包含Ba且不包含Si的BaAl2O19等晶相相比，可以提高与Al2O3的密合性高的包含Ba和Si的BaAl2Si2O8等晶相的比率。由于Ba系晶相和氧化铝晶相之间的界面不易被破坏，因此可以提高绝缘体11的耐电压性能。优选以使晶粒20参见图2的平均粒径为0.3～1.0μm的方式制备绝缘体11。平均粒径通过截距法来求出。在截距法中，在包括轴线O的绝缘体11的抛光剖面上，绘制已知长度的试验线直线，求出试验线穿过或捕获的晶粒20的数量，由该数量获得平均粒径。通过将晶粒20的平均粒径设为0.3～1.0μm，可以提高绝缘体11的机械强度。优选以使表面的算术平均粗糙度Ra为1μm以下的方式制备绝缘体11。这是为了不容易使表面的凹凸成为绝缘体11断裂的起点。如果通过注射成型来成型绝缘体11，则可以将绝缘体11的Ra调节在该范围内。由此，能够确保绝缘体11的机械强度。算术平均粗糙度按照JISB0601：1994进行测定。可使用对通过非接触式形状测定激光显微镜VK-X110X100KEYENCE公司制造、SEM等显微镜或显微镜microscope等得到的图像进行分析的图像分析软件WinROOF三谷商事制来进行算术平均粗糙度Ra的测定。绝缘体11的相对密度优选为94～99％。这是为了确保耐电压特性和机械强度。相对密度是用通过实验阿基米德法求出的密度除以理论密度而获得的值。通过ICP发射光谱分析和ICP质谱分析对氧化铝基烧结体绝缘体11中除Al以外包含0.1wt％以上的元素进行定量分析、并将其它设为Al2O3来计算理论密度。进而，在对绝缘体11的任意剖面进行镜面抛光后的面内存在的气孔中，1μm以上的大小的气孔的比例优选为1％以下。这是为了抑制对气孔的应力集中。由此，能够提高绝缘体11在高温环境下的耐电压特性和机械强度。实施例通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于该实施例。氧化铝基烧结体的制造作为原料粉末，准备平均粒径为0.2～2.1μm的氧化铝粉末、SiO2粉末、和Ba、Ca、Mg、La的碳酸盐粉末。将使这些粉末以各种比例混合而成的原料粉末、与作为粘合剂的聚乙烯醇、与作为溶剂的水混合，从而制备各种浆料。通过喷雾干燥法等对得到的浆料进行喷雾干燥，制成平均粒径约为100μm的球形颗粒物。将得到的颗粒物与热塑性树脂进行混炼后，进行注射成型，由此得到各种成型体。将该成型体在大气氛围中、将在温度1450℃～1650℃的范围内的焙烧时间设定为1～8小时的条件下进行焙烧，从而获得样品1～29的各种烧结体包括以绝缘体11的形状焙烧的样品。下面，对样品烧结体的评价方法进行说明。成分分析通过ICP发射光谱分析检测样品1～12的烧结体的组成、即各成分的含有率。以将检测到的各成分的以氧化物换算计的总质量设为100wt％时的质量比例％的形式，计算各成分的含有率。STEM-EDS对于样品1～23、27～29中的烧结体，使用STEM-EDS日立制作所制HD-2000获得关于组成的信息。加速电压设为200kV、电子束的探针直径设为1.0nm，以50000倍的倍率进行基于EDS的元素分析、元素映射、电子束衍射。在通过EDS进行的元素分析中，对晶界21参见图2中厚度15nm以下的部分照射电子3分钟而得到数据。通过薄膜近似法来进行该部分的碱土金属的分析。在由Ba-L射线或Ca-K射线的强度相对于Si-K射线的强度计算的浓度比为10.0％以下的情况下，判断是由噪声造成的影响，该部分不存在碱土金属低于检测限。另外，对通过元素映射检测到Ba的部分中的中心附近的任意10点的测定点进行电子束衍射。另外，对检测到La的晶界三重点中的任意10点的测定点进行电子束衍射。检查各测定点的电子衍射图是否为晕圈图案。平均粒径对于试样1～29中的烧结体绝缘体11，对包含轴线O参见图1的剖面进行镜面抛光后，进行热蚀刻处理。也可以进行化学蚀刻处理代替热蚀刻处理。使用SEM观察进行了蚀刻处理的剖面。SEM的加速电压设为15kV，工作距离设为10～12mm。对于将1个视野的大小设为200μm×200μm的矩形区域的SEM图像，随机拍摄10个视野。接下来，通过截距法求出平均粒径。首先，选择与所获得的SEM图像的矩形区域的两条对角线中的至少一条交叉的晶粒，对于所选择的各个晶粒，求出其最大直径并将其设为长径D1。最大直径是从各个方向测定该晶粒的外径时的最大值。然后，将通过长径D1的中心且与长径D1垂直的直线上的晶粒的外径设为短径D2。将长径D1和短径D2的平均值设为该晶粒的表观粒径。将与至少一个对角线交叉的n个晶粒的表观粒径的平均值设为该视野的平均粒径。由于平均粒径在SEM图像的每个视野中产生微小差异，因此将10个视野的平均值设为平均粒径。耐电压试验使用图6所示的耐电压试验装置30，对样品1～20、24～26中的底部圆筒状的试样41氧化铝基烧结体进行800℃下的高温耐电压试验。图6是耐电压试验装置30的剖视图。如图6所示，试样41在轴线方向的中心形成有轴孔42。轴孔42的前端被封闭。试样41具备轴孔42的前端开口被封闭的圆筒状的小径部43和外径大于小径部43的圆筒状的大径部44。小径部43和大径部44在轴线方向上连接。耐电压试验装置30具备：金属制的环形构件31、对环形构件31进行加热的加热器32、在与环形构件31之间可施加高电压的棒状电极33。电极33为Ni合金制。将电极33从试样41的轴孔42的开口插入到轴孔42的前端，以使试样41的小径部43和大径部44的边界附近的外周面与环形构件31的内周面接触的方式配置环形构件31，在这种状态下，测定试样41的耐电压。具体而言，在通过加热器32进行加热使试样41的周围达到800℃的状态下，在环形构件31与电极33之间施加电压。电压以1.5kV秒的比例进行升压，测定试样41发生介电击穿时、即试样41穿透而变得不能升压时的电压值。从耐电压试验装置30中取出介电击穿了的试样41，测定从介电击穿而穿透的部分的试样41的外周面到轴孔42的厚度。将发生介电击穿时的电压值除以厚度而得到的值kVmm设为耐电压。弯曲强度根据JISR1601：2008年，测定在室温5～35℃下的3点弯曲强度。算术平均粗糙度对于样品21～23中的烧结体绝缘体11，使用形状测定激光显微镜VK-X110X100KEYENCE公司制测定绝缘体11的前端部的轴线O方向的算术平均粗糙度。弯曲试验对于样品21～23中的烧结体绝缘体11，使用材料试验机，从圆周方向的不同的3个方向对绝缘体11参见图1的前端部施加与轴线O垂直的方向的载荷，测定绝缘体11发生断裂时的载荷破坏载荷。X射线衍射在对样品24～26中的烧结体进行抛光处理后，使用RIGAKUCORP.制造的X射线衍射仪型号：SmartLab，在以下条件下进行X射线衍射分析，即，X射线：X射线输出：40kV-30mA，扫描速度计数时间：20.0，采样宽度：0.02deg，入射狭缝：12deg，接收狭缝1：15.000mm，接收狭缝2：20.000mm。由得到的X射线衍射图案计算BaAl2Si2O8的衍射强度I2θ：22.50°相对于BaAl2O19的衍射强度II2θ：35.74°的比率III。使用RIGAKUCORP.制造的数据分析软件“Peak-search”，在平滑化：加权平均平滑化点数为11、背景去除峰宽阈值0.10，强度阈值0.01的条件下进行数据处理，从而求出X射线衍射图中各峰的衍射强度。需要说明的是，样品1～29中的烧结体的相对密度为94～99％，且在对烧结体的任意剖面进行镜面抛光后的面内存在的气孔中1μm以上的大小的气孔的比例低于1％。另外，样品1～29中的烧结体的Na成分的含有率以氧化物Na2O换算计为100～2000ppm。表1是样品1～12的组成、在厚度为15nm以下的晶界处可检测到的元素、平均粒径、800℃下的耐电压和弯曲强度的测定结果。[表1]样品1～10在晶界处可检测到Si和La，相对于此，样品11、12在晶界处除了检测到Si和La以外还检测到Ba或Ca。可知样品1～10的耐电压比在晶界处检测到Ba或Ca的样品11、12的耐电压明显更高。对于样品1～10，可推测由于能够抑制高温环境下的晶界的脆化，因此，与样品11、12相比，能够提高高温环境下的耐电压性能。需要说明的是，对于样品12的晶界处可检测到Ca，可推测是因为Ca成分的含有率高于2wt％的缘故。另外，对于样品11的晶界处可检测到Ba，可推测是因为焙烧时间比其它样品长的缘故。可知Ba成分的含有率低于1wt％的样品2、10的弯曲强度低于其它样品。对于样品2、10，可推测由于Ba成分的含有率低而难以形成BaAl2Si2O8等包含Si的晶相，因此，抑制包含Si的玻璃相的形成的效果不足，晶界的强度降低。可知Ca成分的含有率高于0.3wt％的样品8的弯曲强度比样品1、3～7、9低。对于样品8，可推测由于在晶界处通过Ca成分而形成强度低的玻璃相，因此强度降低。可知Si成分的含有率为2.7wt％以下的样品5、7的弯曲强度为710MPa以上。对于样品5、7，可推测由于Si成分的含有率低而能够抑制强度低的玻璃相的生成，因此强度提高。表2是样品13～20的在15nm以下的厚度的晶界处可检测到的元素、可检测到Ba的部分中的中心附近的任意10点的测定点中电子衍射图为晕圈图案的测定点的数量、平均粒径、800℃下的耐电压和弯曲强度的测定结果。[表2]样品19、20是在可检测到Ba的部分中的任意10点的测定点中3点或5点可观察到晕圈图案的样品，与样品1～18相比，表示在可检测到Ba的部分没有进行结晶。可知样品19、20的耐电压低于样品1～18。进而，可知可观察到晕圈图案的测定点为5点的样品20的耐电压低于可观察到晕圈图案的测定点为3点的样品19。由此，可推测为了提高高温环境下的耐电压，使可检测到Ba的部分主要是多晶界23进行结晶、抑制高温环境下的多晶界23参见图2等的脆化是有效的。样品13～17在晶界主要是双晶界22处可检测到Si和La，相对于此，样品18在晶界处除了检测到Si和La以外还检测到Ba。可知样品13～17的耐电压高于样品18的耐电压。对于样品13～17，可推测由于能够抑制高温环境下的双晶界22参见图2的脆化，因此，与样品18相比，能够提高高温环境下的耐电压性能。因而可知，为了提高高温环境下的耐电压性能，可以如样品13～17那样，使15nm以下的厚度的晶界处存在Si和La稀土元素，且使可检测到Ba的部分的电子衍射图中存在衍射斑点。样品16是平均粒径低于0.3μm的样品，样品17是平均粒径大于1.0μm的样品。与样品16、17相比可知，平均粒径为0.3～1.0μm的样品13～15的弯曲强度大。可推测样品16因焙烧时的晶粒生长不充分而强度低，样品17存在粗大颗粒从而强度降低。表3是样品21～23的在15nm以下的厚度的晶界处可检测到的元素、可检测到Ba的部分中的中心附近的任意10点的测定点中电子衍射图为晕圈图案的测定点的数量、平均粒径、绝缘体11的前端部的算术平均粗糙度和弯曲试验中的断裂载荷的测定结果。[表3]样品23是算术平均粗糙度大于1.0μm的样品。与样品23相比可知，算术平均粗糙度为1.0μm以下的样品21、22的弯曲试验的断裂载荷大。可推测样品23的绝缘体11的前端部的表面凹凸成为断裂的起点，断裂载荷变小。表4是样品24～26的15nm以下的厚度的晶界处可检测到的元素、由X射线衍射图计算的BaAl2Si2O8的衍射强度I2θ：22.50°相对于BaAl2O19的衍射强度II2θ：35.74°的比率III、平均粒径和800℃下的耐电压的测定结果。[表4]样品26是III低于0.5的样品。与样品26相比可知，III值为0.5以上的样品24、25的耐电压大。与样品24、25相比，可推测由于样品26的BaAl2O19的量多，Al2O3晶相和BaAl2O19晶相的界面的接合强度小于Al2O3晶相和BaAl2Si2O8晶相的界面的接合强度，因此，样品26在Al2O3晶相和BaAl2O19晶相的界面发生了介电击穿。表5是样品27～29的15nm以下的厚度的晶界处可检测到的元素、可检测到La的部分中的任意10点的测定点中电子衍射图为晕圈图案的测定点的数量、平均粒径和弯曲强度的测定结果。[表5]对于样品27，在可检测到La的晶界三重点中的任意10点的测定点中10点的电子衍射图为晕圈图案。对于样品29，在可检测到La的部分中任意10点的测定点中，10点的电子衍射图可确认到衍射斑点，且没有观察到晕圈图案。与样品29相比，样品27显示在可检测到La的部分没有进行结晶。样品28的结晶度介于样品27和29的结晶度之间。可知样品27、28、29的平均粒径相同，而弯曲强度按照样品29、28、27的顺序变高。对于样品29、28、27的顺序，可推测由于在烧结时可抑制促进氧化铝晶粒生长的稀土成分的结晶，因此样品的强度提高。需要说明的是，在该实施例中，对配混作为稀土元素的La的情况进行了说明，而在配混Y、Pr、Nd、Yb等其它稀土元素的情况下，也能得到同样的结果。以上基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以容易地推断，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改良和变形。在上述实施方式中，对于使接合于主体金属配件15的接地电极16和中心电极13之间产生火花放电的火花塞10的情况进行了说明，但未必限于此。当然可以将实施方式中说明的氧化铝基烧结体应用于其它火花塞的绝缘体。作为其它火花塞，例如，可举出：使内包中心电极13的绝缘体的周围产生阻挡放电的火花塞、使穿过绝缘体的中心电极的前端产生电晕放电的火花塞等。

权利要求：1.一种火花塞，其具备由氧化铝基烧结体构成的绝缘体，所述绝缘体含有以氧化物换算计为90～98wt％的Al成分，其中，所述绝缘体含有以氧化物换算计为1～5wt％的Si成分、0.1～1wt％的Mg成分、2wt％以下的Ca成分、0.3～6wt％的Ba成分、0.11～5wt％的稀土成分，在使用电子束的探针直径为1nm的扫描透射型电子显微镜的分析中，在厚度15nm以下的晶界处检测到Si和稀土元素，所述晶界处的碱土金属低于检测限。2.根据权利要求1所述的火花塞，其中，所述Ba成分的含有率为1～6wt％。3.根据权利要求1或2所述的火花塞，其中，所述Ca成分的含有率为0.3wt％以下。4.根据权利要求1或2所述的火花塞，其中，所述Si成分的含有率为1～2.7wt％。5.根据权利要求1或2所述的火花塞，其中，所述绝缘体的相对密度为94～99％，且在对所述绝缘体的任意剖面进行镜面抛光后的面内存在的气孔中，1μm以上的大小的气孔的比例为1％以下。6.根据权利要求1或2所述的火花塞，其中，所述绝缘体含有以氧化物换算计为100～2000ppm的Na成分。

百度查询： 日本特殊陶业株式会社 火花塞

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