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【发明授权】一种医用纤维热熔被覆树脂及其制备方法_山东大学_201910615805.X 

申请/专利权人:山东大学

申请日:2019-07-09

公开(公告)日:2020-05-15

公开(公告)号:CN110305305B

主分类号:C08G63/183(20060101)

分类号:C08G63/183(20060101);C08G63/181(20060101);C08G63/16(20060101);C08G63/78(20060101);D01F8/14(20060101);D01F1/10(20060101);D01D5/34(20060101);A61L31/06(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.05.15#授权;2019.11.01#实质审查的生效;2019.10.08#公开

摘要:本发明提供一种医用纤维热熔被覆树脂及其制备方法。所述被覆树脂通过在合成中引入癸二酸、间苯二甲酸、PBT以及2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇的组合,实现了切片稳定的低熔点热熔区间,为用于低温热熔纤维生产奠定了基础;同时,使用该产品进行的改性,皮芯纺丝中在与PET材料共挤过程牢固度更高;通过在预缩聚过程中引入PA6共聚,实现了后续复合纺丝与PA的热粘合,达到了使用PA的阻隔效果,降低了使用要求;通过合适的真空结晶增粘过程,可以有效控制切片含水量,同时在保证高真空度和温度稳定的情况下,特性粘度大于0.95dlg,完全满足复合纺丝的要求,可有效提高下游皮芯纺丝的得率。该热熔被覆树脂采用的原料廉价易得,制备工艺相对简单,极具工业化应用价值。

主权项:1.一种医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,包括:以癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的混合物,与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇的混合溶液在催化剂存在的条件下进行酯化反应,形成BHET浆料;向BHET浆料中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6和稳定剂,进行预缩聚反应,形成预缩聚产物;将预缩聚产物进行终缩聚,即得。

全文数据:一种医用纤维热熔被覆树脂及其制备方法技术领域本发明属于医用高分子材料技术领域,具体涉及一种医用纤维热熔被覆树脂及其制备方法。背景技术公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。医用纤维,即医疗用的纤维材料,包括人体代用材料和医疗卫生材料等,如人工骨、人工关节、人工血管、中空纤维人工肾、吸收性缝合线,止血纤维和吸血纤维、解毒纤维、绷带、卫生巾、口罩、手术衣、罩布、X射线板、光纤胃镜等。医用纤维使用的这些材料要求无毒、纯净、无过敏反应、无致癌性、不产生血栓、不破坏血细胞和改变血浆蛋白成分等。医疗纤维的制造方法是将相应高聚物等制成中空纤维、超细纤维、单丝、非织造物、织物和复合材料等,然后利用各种胶粘剂或者热熔再进一步加工或组装而得。目前,应用在手术衣、口罩、罩布、绷带等领域用的高端医用纤维就是通过热熔的方式粘合在一起形成织物。其表层要求具有良好热粘合性能的材料,在低温下可粘合在一起,同时可与芯层材料一般使用PET材料,有时使用PA材料在喷丝过程中形成牢固的皮芯机构。由于现在使用的表层材料与PET的粘合力较好,但是与PA的粘合效果较差,在皮芯纤维制备过程中容易出现表层与芯层之间的分离,导致芯层的材料选择比较单一,且无法达到一些医用需要的高阻隔效果。如果芯层换成高阻隔的PEN材料,制备成本太高,且得率较低。发明内容为了克服上述问题,本发明提供了一种医用纤维热熔被覆树脂及其制备方法,该热熔被覆树脂由于聚合过程中癸二酸、间苯二甲酸、PBT以及2,2-二甲基-1,3-丙二醇的组合加入实现了自身低温高热粘结性的需求,兼备了与PET材料的热粘合性;又由于PA6在聚合过程中的加入实现了与PA材料的热粘合、不断层的效果,又实现了较高的性价比。利用本发明的易热熔被覆树脂生产加工的皮芯复合长丝,自身热粘结需求温度低,热粘结牢靠度高,与芯层PET或者PA材料不易开胶断层,耐用性极佳,性价比好。为实现上述技术目的,本发明采用的技术方案如下:一种医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,包括:以癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的混合物,与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇的混合溶液在催化剂存在的条件下进行酯化反应,形成BHET浆料;向BHET浆料中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6和稳定剂,进行预缩聚反应,形成预缩聚产物;将预缩聚产物进行终缩聚,即得。上述方法制备的医用纤维热熔被覆树脂与PET和PA材料都具有良好热封性、且具有阻隔效果、性价比良好的优点。酯化反应是一个微放热的可逆反应,其化学平衡常数比较小,为了获得较高的酯化率,因此,在一些实施例中,所述癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的质量比为1-10:5-60:30-90;所述2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇的摩尔比为1-20:80-99。有效地提高了酯化反应的转化率,减少了乙二醇的回收量,提高了产物切片的质量。在一些实施例中,所述催化剂为氧化锡、氧化锗、二氧化钛、三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑中的一种或多种;在一些实施例中,所述催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的200~800ppm。研究发现:提高酯化反应温度,在同一反应时间下所达到酯化反应转化率增大。因此,在一些实施例中,所述酯化反应条件为于245-265℃下反应30-90min。有效地缩短了反应时间、提高了设备利用率,减少了副反应的速率。为了保证单体和缩聚物在熔融温度下的稳定,因此,在一些实施例中,所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯中的一种或多种,优选的,稳定剂为磷酸三甲酯与磷酸三苯酯的复合,复合比例为质量比50-80%:20-50%;有效地提高了单体和缩聚物在熔融温度下的稳定性,缩聚转化率提高。若稳定剂的添加量过少,难以起到热稳定的效果,但稳定剂的添加量达到一定值后,继续增大稳定剂的用量,产物的羧基含量的不再提高。因此,在一些实施例中,所述稳定剂的用量为反应体系中酸体系总重量为基准的150~600ppm。保证热稳定的同时,有效提高了产物的羧基含量,缩短了反应时间。在一些实施例中,所述PBT占总混合溶液的质量比为5-40%;在一些实施例中,所述PA6占总混合溶液的质量比为5-20%,PA6在聚合过程中的加入实现了与PA材料的热粘合、不断层的效果,又实现了较高的性价比。缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应,两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG。因此,在一些实施例中,所述预缩聚的反应条件为:于240-255℃下反应30-90min;然后开启300-1000Pa的低真空,继续反应15-30min。有效地提高了缩聚转化率。终缩聚过程中,预聚物通过进一步缩聚,使聚合物达到100左右。但因为此时聚合物的粘度已经很高、传质困难。因此,在一些实施例中,所述终缩聚的反应条件为:于240-280℃、负压条件下,聚合反应2-4h,真空度≤30Pa。有效地提高缩聚转化率和特性粘度。本发明还提供了任一上述的方法制备的医用纤维热熔被覆树脂。本发明还提供了上述的医用纤维热熔被覆树脂在制造人工骨、人工关节、人工血管、中空纤维人工肾、吸收性缝合线,止血纤维、吸血纤维、解毒纤维、绷带、卫生巾、口罩、手术衣、罩布、X射线板或光纤胃镜中的应用。本发明的有益效果在于:1通过在合成中引入癸二酸、间苯二甲酸、PBT以及2,2-二甲基-1,3-丙二醇的组合,实现了成品切片稳定的低熔点热熔区间,为用于低温热熔纤维生产奠定了基础;同时,使用该产品进行的改性,皮芯纺丝后在与PET材料的粘合效果上是普通聚酯切片的3-4倍,共挤过程牢固度更高;2通过在预缩聚过程中引入PA6共聚,实现了后续复合纺丝与PA的热粘合,达到了使用PA的阻隔效果,降低了使用要求;3通过合适的真空结晶增粘过程,可以最大限度的控制切片含水量,同时在保证高真空度和温度稳定的情况下,特性粘度可超过0.95dlg,完全满足复合纺丝的要求,可有效提高下游皮芯纺丝过程的生产得率。4该热熔被覆树脂采用的原料廉价易得,制备工艺相对简单,极具工业化生产和实际应用之价值。5本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性,易于规模化生产。具体实施方式应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和或它们的组合。正如背景技术所介绍的,针对目前使用的表层材料与PET的粘合力较好,但是与PA的粘合效果较差,在皮芯纤维制备过程中容易出现表层与芯层之间的分离的问题。因此,本发明提出一种医用纤维热熔被覆树脂及其制备方法。为实现上述目的,具体的,本发明采用以下技术方案:S1.浆液的制备:将癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸混合物投入到2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇混合溶液中,其中癸二酸占混合物质量的质量分数为1%-10%,间苯二甲酸占混合物质量的质量分数为5%-60%,对苯二甲酸占混合物质量的质量分数为30%-90%,2,2-二甲基-1,3-丙二醇占总醇摩尔数为1%-20%,乙二醇总醇摩尔数为80%-99%,将混合好的浆料利用锚式搅拌器在100-1000rmin的速度下搅拌10-40分钟,得到性能均匀的浆液。S2.BHET浆料的制备:将步骤S1得到的性能均一的浆液和复合催化剂按照合适的比例通过输送泵均匀的打入一酯化反应釜,在245-265℃的温度下进行30-90min的酯化反应,得到性能稳定的BHET及其衍生物中间体的均一浆液。其中,复合催化剂为氧化锡、氧化锗、二氧化钛、三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑中的一种或多种;催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的200~800ppm;BHET的熔点为210-225℃,色度b值为0.5-3。S3.预缩聚的进行:将步骤S2得到的性能均一的BHET浆料和乙二醇溶液利用输送泵经过10-40um的烛心式过滤器后均匀的打入二酯化反应釜,然后把聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6PA6和稳定剂加入到二酯化反应釜中,利用锚式搅拌器在100-1000rmin的速度下搅拌10-30分钟,得到均一的混合溶液,不断升高温度至240-255℃时,在搅拌的状态下保持30-90min;然后开启300-1000Pa的低真空,保持15-30min,得到具有一定聚合度的预缩聚产物。S4.终缩聚的进行:将步骤S3二酯化反应釜得到的预缩聚产物经10-40μm的烛心式过滤器后压入缩聚反应釜,然后不断升高温度至240-280℃,进行负压聚合反应,要求真空度≤30Pa,控制反应时间为2-4小时,通过设备控制搅拌缩聚电流及功率,合成出特性粘度在0.65-0.80dlg的高粘熔体,再经铸带头、水下切粒机以及干燥机、振动筛,最后得到热熔被覆树脂切片。S5.切片的结晶增粘:将步骤S4制得的热熔被覆树脂切片,投入固相转鼓结晶装置中,启动转鼓电机,开启300-1000Pa的低真空,并开启升温,将转鼓温度从室温25℃经12-24h均匀升至70-100℃,之后开始恒温3-8h,直至切片完全结晶变白为止;然后开始在10-50Pa的高真空负压状态下升温,温度由室温100℃经6-8h均匀升至180-240℃,进入恒温后继续保持负压10-20h,取样测试水分含量和特性粘度,达到切片工艺要求后开始给转鼓降温并出料。其中,切片水分含量小于100ppm,特性粘度大于0.95dlg。本发明的第二个方面,提供上述制备方法制备得到的医用纤维热熔被覆树脂。本发明的第三个方面,提供上述复合热熔被覆树脂在医用纤维市场中的应用。本发明的一个具体实施方式中,提供一种医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,所述方法包括:S1.浆液的制备:将癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸混合物投入到2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇混合溶液中,其中癸二酸占混合物质量的质量分数为1%-10%,间苯二甲酸占混合物质量的质量分数为5%-60%,对苯二甲酸占混合物质量的质量分数为30%-90%,2,2-二甲基-1,3-丙二醇占总醇摩尔数为1%-20%,乙二醇总醇摩尔数为80%-99%,将混合好的浆料利用锚式搅拌器在100-1000rmin的速度下搅拌10-40分钟,得到性能均匀的浆液。S2.BHET浆料的制备:将步骤S1得到的性能均一的浆液和复合催化剂按照合适的比例通过输送泵均匀的打入一酯化反应釜,在245-265℃的温度下进行30-90min的酯化反应,得到性能稳定的BHET及其衍生物中间体的均一浆液。其中,复合催化剂为氧化锡、氧化锗、二氧化钛、三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑中的一种或多种;催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的200~800ppm;BHET的熔点为210-225℃,色度b值为0.5-3。S3.预缩聚的进行:将步骤S2得到的性能均一的BHET浆料和乙二醇溶液利用输送泵经过10-40um的烛心式过滤器后均匀的打入二酯化反应釜,然后把聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6PA6和稳定剂加入到二酯化反应釜中,利用锚式搅拌器在100-1000rmin的速度下搅拌10-30分钟,得到均一的混合溶液,不断升高温度至240-255℃时,在搅拌的状态下保持30-90min;然后开启300-1000Pa的低真空,保持15-30min,得到具有一定聚合度的预缩聚产物。S4.终缩聚的进行:将步骤S3二酯化反应釜得到的预缩聚产物经10-40μm的烛心式过滤器后压入缩聚反应釜,然后不断升高温度至240-280℃,进行负压聚合反应,要求真空度≤30Pa,控制反应时间为2-4小时,通过设备控制搅拌缩聚电流及功率,合成出特性粘度在0.65-0.80dlg的高粘熔体,再经铸带头、水下切粒机以及干燥机、振动筛,最后得到热熔被覆树脂切片。S5.切片的结晶增粘:将步骤S4制得的热熔被覆树脂切片,投入固相转鼓结晶装置中,启动转鼓电机,开启300-1000Pa的低真空,并开启升温,将转鼓温度从室温25℃经12-24h均匀升至70-100℃,之后开始恒温3-8h,直至切片完全结晶变白为止;然后开始在10-50Pa的高真空负压状态下升温,温度由室温100℃经6-8h均匀升至180-240℃,进入恒温后继续保持负压10-20h,取样测试水分含量和特性粘度,达到切片工艺要求后开始给转鼓降温并出料。其中,切片水分含量小于100ppm,特性粘度大于0.95dlg。本发明的又一具体实施方式中,所述步骤S1.中,所述癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2-二甲基-1,3-丙二醇的纯度大于99.6%;所述浆液的储存期不得超过48h;其中,酸体系混合物和总醇按照1:1.2-1:1.5的摩尔比混合搅拌;本发明的又一具体实施方式中,所述步骤S2.中,酯化反应时间为:30-90min;优选为45-75min;本发明的又一具体实施方式中,所述步骤S3.中,其中,稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯中的一种或多种,优选的,稳定剂为磷酸三甲酯与磷酸三苯酯的复合,复合比例为质量比50-80%:20-50%;稳定剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的150~600ppm;优选的,稳定剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的200~400ppm;PBT占总混合溶液的质量比为5-40%;优选的,PBT的质量比为10-20%;PA6占总混合溶液的质量比为5-20%;优选的,PA6的质量比为5-10%;本发明的又一具体实施方式中,所述步骤S4.中,预缩聚产物经烛心式过滤器后压入缩聚反应釜的时间控制在15-25min;优选的时间控制在15-20min;预缩聚产物经烛心式过滤器后压入缩聚反应釜时的温度控制在240-255℃;优选的,进入缩聚反应釜时的温度为245-250℃;铸带头的温度控制在240-260℃;优选的,铸带头温度控制在250-260℃;水下切粒机的水温控制在15-35摄氏度;优选的,水温控制在25-30℃;热熔被覆树脂切片的出料时间控制在20-40min;优选的,出料时间控制20-30min;本发明的又一具体实施方式中,所述步骤S5.中,从低真空到高真空的时间控制在20-60min;优选的,控制在30-45min。本发明的又一具体实施方式中,提供上述制备方法制备得到的医用纤维热熔被覆树脂。本发明的又一具体实施方式中,提供上述热熔被覆树脂在医用复合纤维市场中的应用。以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。实施例1将纯度大于99.6%的癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸混合物投入到2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇混合溶液中,其中癸二酸占混合物质量的质量分数为1%,间苯二甲酸占混合物质量的质量分数为15%,对苯二甲酸占混合物质量的质量分数为84%,2,2-二甲基-1,3-丙二醇占总醇摩尔数为10%,乙二醇总醇摩尔数为90%,将混合好的浆料利用锚式搅拌器在750rmin的速度下搅拌30分钟,得到性能均匀的浆液,其中,酸体系混合物和总醇按照1:1.2的摩尔比混合搅拌。将性能均一的浆液和复合催化剂按照合适的比例通过输送泵均匀的打入一酯化反应釜,在245-255℃的温度下进行45min的酯化反应,得到性能稳定的BHET及其衍生物中间体的均一浆液。其中,复合催化剂为氧化锗与乙二醇锑按照60%:40%的质量比混合而成;催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的300ppm;BHET的熔点为210℃,色度b值为0.5。将得到的性能均一的BHET浆料和乙二醇溶液利用输送泵经过40um的烛心式过滤器后均匀的打入二酯化反应釜,然后把聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6PA6、复合稳定剂磷酸三甲酯与磷酸三苯酯按照重量比80%:20%组成加入到二酯化反应釜中,其中,稳定剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的200ppm;PBT占总混合溶液的质量比为20%;PA6占总混合溶液的质量比为5%。然后,利用锚式搅拌器在700rmin的速度下搅拌10分钟,得到均一的混合溶液,不断升高温度至240-245℃时,在搅拌的状态下保持60min;然后开启300Pa的低真空,保持30min,得到具有一定聚合度的预缩聚产物。将二酯化反应釜得到的预缩聚产物在20min内经20μm的烛心式过滤器后压入缩聚反应釜,然后不断升高温度至245-260℃,在10Pa高真空下进行负压聚合反应,控制反应时间为3小时,通过设备控制搅拌缩聚电流及功率,合成出特性粘度在0.70dlg的高粘熔体,再经温度为250℃的铸带头、温度为30摄氏度的水下切粒机以及干燥机、振动筛,在30min内得到热熔被覆树脂切片。将制得的热熔被覆树脂切片,投入固相转鼓结晶增粘装置中,启动转鼓电机,开启300-500Pa的低真空,并开启升温,将转鼓温度从室温25℃经12h均匀升至100℃,之后开始恒温8h,直至切片完全结晶变白为止;然后开始在10Pa的高真空负压状态下升温,温度由室温100℃经8h均匀升至220℃,进入恒温后继续保持负压20h,取样测试水分含量和特性粘度,达到切片工艺要求后开始给转鼓降温并出料。该医用纤维热熔被覆树脂性能如表1中的1.1树脂所示。实施例2将纯度为99.9%的癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸混合物投入到2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇混合溶液中,其中癸二酸占混合物质量的质量分数为2%,间苯二甲酸占混合物质量的质量分数为16%,对苯二甲酸占混合物质量的质量分数为82%,2,2-二甲基-1,3-丙二醇占总醇摩尔数为11%,乙二醇总醇摩尔数为89%,将混合好的浆料利用锚式搅拌器在780rmin的速度下搅拌28分钟,得到性能均匀的浆液,其中,酸体系混合物和总醇按照1:1.2的摩尔比混合搅拌。将性能均一的浆液和复合催化剂按照合适的比例通过输送泵均匀的打入一酯化反应釜,在248-255℃的温度下进行40min的酯化反应,得到性能稳定的BHET及其衍生物中间体的均一浆液。其中,复合催化剂为二氧化钛与醋酸锑按照30%:70%的质量比混合而成;催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的350ppm;BHET的熔点为215℃,色度b值为0.8。将得到的性能均一的BHET浆料和乙二醇溶液利用输送泵经过30um的烛心式过滤器后均匀的打入二酯化反应釜,然后把聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6PA6、复合稳定剂磷酸三甲酯与磷酸三苯酯按照重量比78%:22%组成加入到二酯化反应釜中,其中,稳定剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的250ppm;PBT占总混合溶液的质量比为15%;PA6占总混合溶液的质量比为10%。然后,利用锚式搅拌器在750rmin的速度下搅拌12分钟,得到均一的混合溶液,不断升高温度至242-245℃时,在搅拌的状态下保持45min;然后开启500Pa的低真空,保持35min,得到具有一定聚合度的预缩聚产物。将二酯化反应釜得到的预缩聚产物在15min内经30μm的烛心式过滤器后压入缩聚反应釜,然后不断升高温度至250-265℃,在20Pa高真空下进行负压聚合反应,控制反应时间为3.5小时,通过设备控制搅拌缩聚电流及功率,合成出特性粘度在0.75dlg的高粘熔体,再经温度为260℃的铸带头、温度为32摄氏度的水下切粒机以及干燥机、振动筛,在25min内得到热熔被覆树脂切片。将制得的热熔被覆树脂切片,投入固相转鼓结晶增粘装置中,启动转鼓电机,开启500Pa的低真空,并开启升温,将转鼓温度从室温25℃经10h均匀升至90℃,之后开始恒温10h,直至切片完全结晶变白为止;然后开始在20Pa的高真空负压状态下升温,温度由室温100℃经10h均匀升至215℃,进入恒温后继续保持负压19h,取样测试水分含量和特性粘度,达到切片工艺要求后开始给转鼓降温并出料。该医用纤维热熔被覆树脂性能如表1中的2.1树脂所示。实施例3将纯度为99.7%的癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸混合物投入到2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇混合溶液中,其中癸二酸占混合物质量的质量分数为5%,间苯二甲酸占混合物质量的质量分数为10%,对苯二甲酸占混合物质量的质量分数为85%,2,2-二甲基-1,3-丙二醇占总醇摩尔数为8%,乙二醇总醇摩尔数为92%,将混合好的浆料利用锚式搅拌器在800rmin的速度下搅拌28分钟,得到性能均匀的浆液,其中,酸体系混合物和总醇按照1:1.2的摩尔比混合搅拌。将性能均一的浆液和复合催化剂按照合适的比例通过输送泵均匀的打入一酯化反应釜,在249-255℃的温度下进行40min的酯化反应,得到性能稳定的BHET及其衍生物中间体的均一浆液。其中,复合催化剂为氧化锡与醋酸锑中按照20%:80%的质量比混合而成;催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的400ppm;BHET的熔点为215-225℃,色度b值为1.0。将得到的性能均一的BHET浆料和乙二醇溶液利用输送泵经过35um的烛心式过滤器后均匀的打入二酯化反应釜,然后把聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6PA6、复合稳定剂磷酸三甲酯与磷酸三苯酯按照重量比75%:25%组成加入到二酯化反应釜中,其中,稳定剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的270ppm;PBT占总混合溶液的质量比为18%;PA6占总混合溶液的质量比为6%。然后,利用锚式搅拌器在700rmin的速度下搅拌12分钟,得到均一的混合溶液,不断升高温度至242-245℃时,在搅拌的状态下保持80min;然后开启500Pa的低真空,保持40min,得到具有一定聚合度的预缩聚产物。将二酯化反应釜得到的预缩聚产物在22min内经25μm的烛心式过滤器后压入缩聚反应釜,然后不断升高温度至250-260℃,在15Pa高真空下进行负压聚合反应,控制反应时间为2.5小时,通过设备控制搅拌缩聚电流及功率,合成出特性粘度在0.60dlg的高粘熔体,再经温度为258℃的铸带头、温度为31摄氏度的水下切粒机以及干燥机、振动筛,在30min内得到热熔被覆树脂切片。将制得的热熔被覆树脂切片,投入固相转鼓结晶增粘装置中,启动转鼓电机,开启300Pa的低真空,并开启升温,将转鼓温度从室温25℃经10h均匀升至100℃,之后开始恒温7,直至切片完全结晶变白为止;然后开始在15Pa的高真空负压状态下升温,温度由室温100℃经10h均匀升至225℃,进入恒温后继续保持负压20h,取样测试水分含量和特性粘度,达到切片工艺要求后开始给转鼓降温并出料。该医用纤维热熔被覆树脂性能如表1中的3.1树脂所示。实施例4将纯度为99.8%的癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸混合物投入到2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇混合溶液中,其中癸二酸占混合物质量的质量分数为10%,间苯二甲酸占混合物质量的质量分数为5%,对苯二甲酸占混合物质量的质量分数为85%,2,2-二甲基-1,3-丙二醇占总醇摩尔数为12%,乙二醇总醇摩尔数为88%,将混合好的浆料利用锚式搅拌器在850rmin的速度下搅拌35分钟,得到性能均匀的浆液,其中,酸体系混合物和总醇按照1:1.2的摩尔比混合搅拌。将性能均一的浆液和复合催化剂按照合适的比例通过输送泵均匀的打入一酯化反应釜,在249-252℃的温度下进行42min的酯化反应,得到性能稳定的BHET及其衍生物中间体的均一浆液。其中,复合催化剂为氧化锡与三氧化二锑按照10%:90%的质量比混合而成;催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的400ppm;BHET的熔点为210-215℃,色度b值为1.5。将得到的性能均一的BHET浆料和乙二醇溶液利用输送泵经过20um的烛心式过滤器后均匀的打入二酯化反应釜,然后把聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6PA6、复合稳定剂磷酸三甲酯与磷酸三苯酯按照重量比60%:40%组成加入到二酯化反应釜中,其中,稳定剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的400ppm;PBT占总混合溶液的质量比为25%;PA6占总混合溶液的质量比为10%。然后,利用锚式搅拌器在1000rmin的速度下搅拌10分钟,得到均一的混合溶液,不断升高温度至242-245℃时,在搅拌的状态下保持80min;然后开启400Pa的低真空,保持40min,得到具有一定聚合度的预缩聚产物。将二酯化反应釜得到的预缩聚产物在24min内经20μm的烛心式过滤器后压入缩聚反应釜,然后不断升高温度至255-260℃,在20Pa高真空下进行负压聚合反应,控制反应时间为4小时,通过设备控制搅拌缩聚电流及功率,合成出特性粘度在0.72dlg的高粘熔体,再经温度为260℃的铸带头、温度为32摄氏度的水下切粒机以及干燥机、振动筛,在25min内得到热熔被覆树脂切片。将制得的热熔被覆树脂切片,投入固相转鼓结晶增粘装置中,启动转鼓电机,开启350Pa的低真空,并开启升温,将转鼓温度从室温25℃经11h均匀升至100℃,之后开始恒温9h,直至切片完全结晶变白为止;然后开始在20Pa的高真空负压状态下升温,温度由室温100℃经12h均匀升至225℃,进入恒温后继续保持负压18h,取样测试水分含量和特性粘度,达到切片工艺要求后开始给转鼓降温并出料。该医用纤维热熔被覆树脂性能如表1中的4.1树脂所示。实施例5将纯度为99.9%的癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸混合物投入到2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇混合溶液中,其中癸二酸占混合物质量的质量分数为9%,间苯二甲酸占混合物质量的质量分数为15%,对苯二甲酸占混合物质量的质量分数为76%,2,2-二甲基-1,3-丙二醇占总醇摩尔数为15%,乙二醇总醇摩尔数为85%,将混合好的浆料利用锚式搅拌器在600rmin的速度下搅拌50分钟,得到性能均匀的浆液,其中,酸体系混合物和总醇按照1:1.2的摩尔比混合搅拌。将性能均一的浆液和复合催化剂按照合适的比例通过输送泵均匀的打入一酯化反应釜,在242-248℃的温度下进行40min的酯化反应,得到性能稳定的BHET及其衍生物中间体的均一浆液。其中,复合催化剂为氧化锗与二氧化钛按照70%:30%的质量比混合而成;催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的500ppm;BHET的熔点为210-220℃,色度b值为1.8。将得到的性能均一的BHET浆料和乙二醇溶液利用输送泵经过25um的烛心式过滤器后均匀的打入二酯化反应釜,然后把聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6PA6、复合稳定剂磷酸三甲酯与磷酸三苯酯按照重量比66%:34%组成加入到二酯化反应釜中,其中,稳定剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的280ppm;PBT占总混合溶液的质量比为30%;PA6占总混合溶液的质量比为8%。然后,利用锚式搅拌器在1000rmin的速度下搅拌10分钟,得到均一的混合溶液,不断升高温度至240-245℃时,在搅拌的状态下保持60min;然后开启350Pa的低真空,保持40min,得到具有一定聚合度的预缩聚产物。将二酯化反应釜得到的预缩聚产物在25min内经20μm的烛心式过滤器后压入缩聚反应釜,然后不断升高温度至245-255℃,在10Pa高真空下进行负压聚合反应,控制反应时间为3.5小时,通过设备控制搅拌缩聚电流及功率,合成出特性粘度在0.72dlg的高粘熔体,再经温度为255℃的铸带头、温度为28摄氏度的水下切粒机以及干燥机、振动筛,在20min内得到热熔被覆树脂切片。将制得的热熔被覆树脂切片,投入固相转鼓结晶增粘装置中,启动转鼓电机,开启300Pa的低真空,并开启升温,将转鼓温度从室温25℃经10h均匀升至100℃,之后开始恒温10h,直至切片完全结晶变白为止;然后开始在10Pa的高真空负压状态下升温,温度由室温100℃经12h均匀升至225℃,进入恒温后继续保持负压20h,取样测试水分含量和特性粘度,达到切片工艺要求后开始给转鼓降温并出料。该医用纤维热熔被覆树脂性能如表1中的5.1树脂所示。表1.三种医用纤维热熔被覆树脂性能注:*飘丝、断丝0-5%为与PET皮芯纺丝稳定性优秀;**飘丝、断丝0-5%为与PA皮芯纺纺丝稳定性优秀;由上表可知,本申请的方法制备的医用纤维热熔被覆树脂具备了较优的特性粘度,其生产加工的皮芯复合长丝,自身热粘结需求温度低,热粘结牢靠度高,与芯层PET或者PA材料不易开胶断层,耐用性极佳。最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

权利要求:1.一种医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,包括:以癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的混合物,与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和乙二醇的混合溶液在催化剂存在的条件下进行酯化反应,形成BHET浆料;向BHET浆料中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚酰胺6和稳定剂,进行预缩聚反应,形成预缩聚产物;将预缩聚产物进行终缩聚,即得。2.如权利要求1所述的医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,所述癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇的摩尔比为:1-10:5-60:30-90:1-20:80-99。3.如权利要求1所述的医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,所述催化剂为氧化锡、氧化锗、二氧化钛、三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑中的一种或多种;或所述催化剂用量为反应体系中酸体系总重量为基准的200~800ppm。4.如权利要求1所述的医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,所述酯化反应条件为于245-265℃下反应30-90min。5.如权利要求1所述的医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯中的一种或多种,优选的,稳定剂为磷酸三甲酯与磷酸三苯酯的复合,复合比例为质量比50-80%:20-50%;或所述稳定剂的用量为反应体系中酸体系总重量为基准的150~600ppm。6.如权利要求1所述的医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,所述PBT占总混合溶液的质量比为5-40%;或所述聚酰胺6占总混合溶液的质量比为5-20%。7.如权利要求1所述的医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,所述预缩聚的反应条件为:于240-255℃下反应30-90min;然后开启300-1000Pa的低真空,继续反应15-30min。8.如权利要求1所述的医用纤维热熔被覆树脂的制备方法,其特征在于,所述终缩聚的反应条件为:于240-280℃、负压条件下,聚合反应2-4h,真空度≤30Pa。9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的医用纤维热熔被覆树脂。10.权利要求9所述的医用纤维热熔被覆树脂在制造人工骨、人工关节、人工血管、中空纤维人工肾、吸收性缝合线,止血纤维和吸血纤维、解毒纤维、绷带、卫生巾、口罩、手术衣、罩布、X射线板或光纤胃镜中的应用。

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