申请/专利权人：益凯新材料有限公司

申请日：2019-06-06

公开（公告）日：2020-05-19

公开（公告）号：CN110193890B

主分类号：B29B7/00(20060101)

分类号：B29B7/00(20060101);C08L9/00(20060101);C08K3/36(20060101);C08K3/04(20060101);C08J3/205(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.05.19#授权;2019.09.27#实质审查的生效;2019.09.03#公开

摘要：本发明公开了一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术，包括如下步骤：1异戊橡胶溶液的制备；2将白炭黑、炭黑、纳米稀土填料与异戊橡胶溶液进行搅拌精分散；3将精分散后的异戊橡胶溶液进行二段混炼得到成品橡胶。本发明实现了异戊橡胶的批量化生产工艺，降低了成本，提高生产效率，将粒度较小的填料单独制成分散液加入，减少了有机溶剂的使用量，两段式混炼工艺，适合生产的需求。

主权项：1.一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产方法，其特征在于，包括如下步骤：1异戊橡胶溶液的制备：将100份异戊二烯单体、0.4～0.6份的氢化二异丁基铝和三异丁基铝混合物在反应釜中进行混合，并在40℃下以200～400rpm的转速下搅拌6h，实现均匀活化；氢化二异丁基铝和三异丁基铝的质量比为2:1，将活化后的异戊二烯单体加入450份己烷溶剂，随后加入0.08份活性稀土催化剂在45～55℃下预聚合1h，静置3h后，加入0.15份活性稀土催化剂，在65℃下聚合4h，得到异戊橡胶溶液；2将白炭黑、炭黑、纳米稀土填料与异戊橡胶溶液进行搅拌精分散：选择异戊橡胶溶液：100-120份；白炭黑：12～15份，炭黑：6～8份，纳米稀土填料：0.1～0.3份；将纳米稀土填料加入溶剂，搅拌分散得到纳米稀土填料分散液；将纳米稀土填料混合液与其他填料加入异戊橡胶溶液，采用旋转剪切的方式进行精分散，获得填料精分散后的异戊橡胶溶液；其中白炭黑的生产方法为：采用雾化法进行白炭黑生产，具体为配置100份质量百分比浓度为20％的水玻璃溶液，加入0.02份的CTMAB在85℃下以400rpm的速度搅拌10min，随后送入雾化塔中，雾化塔中央设有高速离心转盘，离心转盘外侧设有多个出口，水玻璃溶液通过管道进入高速离心转盘，并在离心力作用下由多个出口甩出，雾化塔内壁上环绕设置有多个对准出口的喷气嘴，并通过喷气嘴对准甩出的水玻璃溶液喷出高速的二氧化碳气体，使二氧化碳气体与甩出的水玻璃溶液接触并雾化；将得到的白炭黑浆液收集、固液分离、干燥、后续处理，得到橡胶生产所需的白炭黑填料；3将精分散后的异戊橡胶溶液进行二段混炼得到成品橡胶：首先将回收有机溶剂的异戊橡胶精分散液，加入占其总量2％的硬脂酸和占其总量3.5％的氧化锌，在快速密炼机中以50rmin转速进行第一段混炼，使填料和添加组分混合，混炼后到的混炼胶下片静置12小时，随后加入硫化剂和超促进剂以15rmin的速度进行第二段混炼得到成品橡胶，第二段混炼时保证辊筒温度不超过40℃，以使其能充分硫化。

全文数据：一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术技术领域本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术。背景技术异戊橡胶polyisoprene由异戊二烯合成的高顺式顺-1，4含量为92％～97％合成橡胶，最接近天然橡胶，其耐水性，电绝缘性超过天然橡胶。是一种综合性能很好的通用合成橡胶，主要用于轮胎生产，除航空和重型轮胎外，均可代替天然橡胶。但它的生胶强度、粘着性、加工性能以及硫化胶的抗撕裂强度、耐疲劳性等均稍低于天然橡胶。目前我国的全钢载重子午线轮胎某些部件所需的异戊橡胶均从俄罗斯引进，进口量已超过1万吨，价格也在逐步提高。目前国内对异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术研究主要集中在中国石油化工股份有限公司、北京化工研究院、青岛科技大学等单位，但其研究主要集中在实验室阶段进行异戊橡胶的聚合、稀土添加剂等方面，还没有形成大规模工业生产所适用的成熟生产工艺，同时对异戊橡胶与炭黑、白炭黑等橡胶生产常用的增强填料的添加工艺，以及具体作用也尚无报道。发明内容为解决上述技术问题，本发明提供了一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术。并根据开发的工业化生产参数，提出适用的填料加工和多级分散方式，显著提高了橡胶的性能。本发明完整的技术方案包括：一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术，其特征在于，包括如下步骤：1异戊橡胶溶液的制备；2将白炭黑、炭黑、纳米稀土填料与异戊橡胶溶液进行搅拌精分散；3将精分散后的异戊橡胶溶液进行二段混炼得到成品橡胶。其中，步骤1是采用异戊二烯单体，并利用活化组分进行活化以后加入有机溶剂，最后采用两段聚合的方法，实现了异戊橡胶溶液的制备。步骤2是首先根据实际生产的异戊橡胶性能需求，加入了具体的填料组分，并对其用量进行了合理限定。采用分别加入并搅拌剪切混合的方式形成了填料精分散的异戊橡胶溶液。步骤3是在实际生产中进行摸索，最终选择了两段式混炼，首先第一段采用高速混炼，使填料和部分添加组分充分混合，随后静置冷却一段时间，然后在慢速下进行第二段混炼，并采用水冷的方式，使辊筒温度保持在一个合理范围内，防止其温度过高，提高橡胶的硫化程度。本发明相对于现有技术的改进为：参考现有技术中的异戊橡胶小试合成方法，在合理的改进基础上，简化掉部分工序，并实现了异戊橡胶的批量化生产工艺，降低了成本，提高生产效率，同时选择了合理的填料增强组分，同时针对不同的填料组分，将粒度较小的填料单独制成分散液，防止在初期团聚。其余填料则直接加入，减少了有机溶剂的使用量，摸索出了两段式混炼工艺，制备兼顾效率和性能，适合生产的需求，将合成橡胶湿法混炼连续技术转化为万吨级生产线，实现了该技术的产业化。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。1异戊橡胶溶液的制备：将100份异戊二烯单体、0.4～0.6份的氢化二异丁基铝和三异丁基铝混合物在反应釜中进行混合，并在40℃下以200～400rpm的转速下搅拌6h，实现均匀活化。氢化二异丁基铝和三异丁基铝的质量比为2:1，将活化后的异戊二烯单体加入450份己烷溶剂，随后加入0.08份活性稀土催化剂在45～55℃下预聚合1h，静置3h后，加入0.15份活性稀土催化剂，在55～65℃下聚合4h，得到异戊橡胶溶液。2选择异戊橡胶溶液：100-120份；白炭黑:12～15份，炭黑:6～8份，纳米稀土填料：0.1～0.3份。将纳米稀土填料加入溶剂，搅拌分散得到纳米稀土填料分散液。将纳米稀土填料混合液与其他填料加入异戊橡胶溶液，采用旋转剪切的方式进行精分散，获得填料精分散后的异戊橡胶溶液。此处纳米稀土填料的粒度为纳米级，而炭黑和白炭黑的粒度为微米级，因此首先采用有机溶剂使粒度最小、最容易团聚的稀土填料单独制成分散液，防止在初期团聚。而其余填料则随后与其他大粒径的填料一起加入橡胶溶液中，减少了有机溶剂的使用量，采用整体搅拌和局部剪切的方式进行精分散，得到异戊橡胶精分散液。3将上面得到的异戊橡胶精分散液进二段混炼，首先将回收有机溶剂的异戊橡胶精分散液，加入占其总量2％的硬脂酸和占其总量3.5％的氧化锌，在快速密炼机中以50rmin转速进行第一段混炼，使填料和添加组分混合，混炼后到的混炼胶下片静置12小时，随后加入硫化剂和超促进剂以15rmin的速度进行第二段混炼得到成品橡胶，第二段混炼时保证辊筒温度不超过40℃，以使其能充分硫化。尤其是，其中白炭黑的生产方法为：采用雾化法进行白炭黑生产，具体为配置100份质量百分比浓度为20％的水玻璃溶液，加入0.02份的CTMAB分子式为：C19H42BrN在85℃下以400rpm的速度搅拌10min，随后送入雾化塔中，雾化塔中央设有高速离心转盘，离心转盘外侧设有多个出口，水玻璃溶液通过管道进入高速离心转盘以1200转的速度进行旋转，并在离心力作用下由多个出口甩出，雾化塔内壁上环绕设置有多个对准出口的喷气嘴，并通过喷气嘴对准甩出的水玻璃溶液喷出高速的二氧化碳气体，使二氧化碳气体与甩出的水玻璃溶液接触并雾化，采用上述方法增大了水玻璃溶液和二氧化碳气体的接触面积，使在2-3s内即可完成反应生成白炭黑。本发明的上述制备方法在一定程度上参考了现有技术中的采用雾化盘进行雾化的方法，但现有技术中的雾化盘雾化法是将水玻璃溶液直接喷淋到高速旋转的雾化盘盘面上，并在离心力作用下形成小液滴，与雾化塔中的二氧化碳气体反应。上述过程中二氧化碳气体压力较小，且和水玻璃液滴为静态的接触，反应不够充分，本发明的方式，采用离心水玻璃溶液和二氧化碳气流直接高速接触的方式实现雾化，提高了雾化效率。将得到的白炭黑浆液收集、固液分离、干燥、后续处理，得到橡胶生产所需的白炭黑填料。采用本发明的方法，建成年产万吨级合成橡胶连续湿法混炼生产线一条，实现生产过程比传统工艺节能20％以上，同时，使得制备的高性能复合橡胶用于轮胎生产滚动阻力和抗湿滑性能均达到欧盟标签法规B级标准，滚动阻力降低20％以上，耐磨性能提高20％以上。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

权利要求：1.一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术，其特征在于，包括如下步骤：1异戊橡胶溶液的制备；2将白炭黑、炭黑、纳米稀土填料与异戊橡胶溶液进行搅拌精分散；3将精分散后的异戊橡胶溶液进行二段混炼得到成品橡胶。2.根据权利要求1所述的一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术，其特征在于，步骤1具体为将100份异戊二烯单体、0.4～0.6份的氢化二异丁基铝和三异丁基铝混合物在反应釜中进行混合，并在40℃下以200～400rpm的转速下搅拌6h，实现均匀活化。氢化二异丁基铝和三异丁基铝的质量比为2:1，将活化后的异戊二烯单体加入450份己烷溶剂，随后加入0.08份活性稀土催化剂在45～55℃下预聚合1h，静置3h后，加入0.15份活性稀土催化剂，在55～65℃下聚合4h，得到异戊橡胶溶液。3.根据权利要求1所述的一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术，其特征在于，步骤2具体为选择异戊橡胶溶液：100-120份；白炭黑:12～15份，炭黑:6～8份，纳米稀土填料：0.1～0.3份。将纳米稀土填料加入溶剂，搅拌分散得到纳米稀土填料分散液。将纳米稀土填料混合液与其他填料加入异戊橡胶溶液，采用旋转剪切的方式进行精分散，获得填料精分散后的异戊橡胶溶液。4.根据权利要求1所述的一种异戊橡胶的湿法混炼连续生产技术，其特征在于，步骤3具体为首先将回收有机溶剂的异戊橡胶精分散液，加入占其总量2％的硬脂酸和占其总量3.5％的氧化锌，在快速密炼机中以50rmin转速进行第一段混炼，使填料和添加组分混合，混炼后到的混炼胶下片静置12小时，随后加入硫化剂和超促进剂以15rmin的速度进行第二段混炼得到成品橡胶，第二段混炼时保证辊筒温度不超过40℃，以使其能充分硫化。

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