【发明授权】一种合成层状多级孔HKUST-1材料的方法_华南理工大学_201710379637.X 

申请/专利权人:华南理工大学

申请日:2017-05-25

发明/设计人:李金清;奚红霞;郑翔;颜欣;张航

公开(公告)日:2020-05-22

代理机构:广州粤高专利商标代理有限公司

公开(公告)号:CN107253908B

代理人:何淑珍

主分类号:C07C51/41(20060101)

地址:510640 广东省广州市天河区五山路381号

分类号:C07C51/41(20060101);C07C63/307(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.05.22#授权;2017.11.14#实质审查的生效;2017.10.17#公开

摘要:本发明公开了一种合成层状多级孔HKUST‑1材料的方法。该方法将均苯三甲酸溶于乙醇中,搅拌,得溶液A;将Cu(NO)3·3H2O加入水中,搅拌,得溶液B;溶液A和溶液B混合,然后加入模板剂十四烷基二甲基叔胺(C16H35N),继续搅拌。混合液装入不锈钢高压反应釜中,进行水热合成反应;乙醇浸洗后抽滤,真空干燥,制得层状多级孔HKUST‑1材料。本发明加入模板剂十四烷基二甲基叔胺作为结构导向剂成功合成出片层多级孔HKUST‑1材料,合成出的HKUST‑1材料既具有层状结构,又有多级孔结构,此结构可减小传质过程的传质阻力,提高扩散速率,在大分子催化、吸附及分离等方面有着较好的应用前景。

主权项:1.一种合成层状多级孔HKUST-1材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将均苯三甲酸溶解于乙醇中,搅拌,得溶液A;(2)将CuNO32·3H2O溶解于水中,搅拌,得溶液B;(3)将溶液A和溶液B混合,搅拌,得溶液C;(4)在溶液C中加入模板剂十四烷基二甲基叔胺,继续搅拌,得混合溶液;(5)将步骤(4)得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中,进行水热合成反应;(6)将反应产物抽滤后用乙醇浸洗;(7)乙醇浸洗后抽滤,再置于真空干燥箱中干燥,制得层状多级孔HKUST-1材料;所述CuNO32·3H2O与模板剂十四烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:0.4。

全文数据:一种合成层状多级孔HKUST-1材料的方法技术领域[0001]本发明属于层状多级孔金属有机骨架的制备领域,具体涉及一种合成层状多级孔HKUST-I材料的方法。背景技术[0002]金属有机框架MOFs是一种新型的晶体材料,具有高表面积、高孔隙率和丰富独特的拓扑结构,在吸附、分离、储氢、催化、传感等领域显示出巨大的应用潜能。然而目前文献报道的MOFs绝大多数仅具有微孔结构(2nm,只有极少数的MOFs材料具有介孔或者大孔材料。小孔径一方面阻碍分子的快速扩散与传输,使其吸附和反应速率低下,另一方面使得大分子难以进入孔道内部或者在孔道内部生成的大分子无法扩散出去,这极大地限制了MOFs材料的实际应用。[0003]层状多级孔MOFs不仅可以有效缩短扩散路径,提高传质扩散速率,也可以通过溶剂萃取获得多级孔,减小反应扩散阻力,从而提高催化反应的反应速率。尽管片层多级孔MOFs具有如此优异的性能,但目前大多文献报导的都是片层分析筛[段倩倩,朱智洪,陈菲,等.使用四铵基头Bola型表面活性剂合成MFI片层分子筛[J].人工晶体学报,2014,43[003]:576-581.],却鲜有文献报导关于片层多级孔MOFs。[0004]本发明使用十四烷基二甲基叔胺作为模板剂,成功合成出层状多级孔的HKUST-I材料。发明内容[0005]本发明的目的在于提供一种模板法合成层状多级孔HKUST-I材料的方法,不仅合成的产物产量高,还具有层状结构和丰富的介孔和大孔,该合成方法简单易行。[0006]本发明采用模板剂法,不添加其他任何辅助物质,成功合成出一种含有丰富微孔、介孔和大孔结构的层状多级孔HKUST-I材料。其中十四烷基二甲基叔胺C16H35N做结构导向剂,乙醇和水做溶剂,合成样品的介孔孔径集中在3nm和20nm左右,同时在IOOnm附近也有一定的孔道,有利于材料在大分子催化和吸附方面的应用。[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现。[0008]—种合成层状多级孔HKUST-I材料的方法,包括如下步骤:[0009]1将均苯三甲酸溶解于乙醇中,搅拌,得溶液A;[0010]2将CuNO32·3H20溶解于水中,搅拌,得溶液B;[0011]3将溶液A和溶液B混合,搅拌,得溶液C;[0012]⑷在溶液C中加入模板剂十四烷基二甲基叔胺C16H35N,继续搅拌,得混合溶液;[0013]5将步骤⑷得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中,进行水热合成反应;[0014]⑶将反应产物抽滤后用乙醇润洗;[0015]⑵再抽滤,真空干燥箱中干燥,制得层状多级孔HKUST-I材料。[0016]优选的,步骤⑴中的搅拌时间控制为40〜60min。[0017]优选的,步骤⑵中的搅拌时间控制为20〜30min。[0018]优选的,步骤⑶中的搅拌时间控制为20〜30min。[0019]优选的,步骤⑷中的搅拌时间控制为30〜60min。[0020]优选的,步骤⑶中水热合成反应的温度为110〜150°C,时间为10〜12h;进一步优选的,水热合成反应的温度为120°C,时间为12h。[0021]优选的,步骤(6中使用乙醇浸洗,浸洗的次数为3〜4次,每次浸洗时间为12〜15h〇[0022]优选的,步骤⑵中真空干燥的温度为120°C〜150°C,干燥时间为12〜15h。[0023]优选的,步骤1、步骤⑵、步骤⑶、步骤⑷均在室温下进行。[0024]优选的,所述CuNO32·3H20、均苯三甲酸、模板剂十四烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:0.5〜0.8:0.4〜0.8。[0025]优选的,所述CuNO32·3H20、均苯三甲酸、模板剂十四烷基二甲基叔胺、水、乙醇的摩尔比为1:0.5〜0.8:0.4〜0.8:180〜250:60〜80。[0026]相对于现有技术,本发明具有如下的优点及效果:[0027]1本发明的制备方法效果明显,所制备样品除含有微孔外,还含有丰富的介孔与大孔其中介孔孔容尚达0.14〜0.20cm3.gb,且晶型良好;[0028]2本发明制备出的样品除含有微孔-介孔-大孔的多级孔结构外,还出现了二维层状结构,克服了三维结构MOFs传质速率低的缺陷,有效缩短扩散路径,提高传质扩散速率,减小反应扩散阻力,从而提高催化反应的反应速率。[0029]3本发明合成出的层状多级孔HKUST-I材料总孔容(最大为0.75cm3.g’均比传统正八面体HKUST-I总孔容0·62cm3·g—9大。[0030]4本发明结合了多级孔和层状结构的优点,在大分子催化和吸附方面有着广泛的应用前景。附图说明[0031]图1为本发明实施例1制备的层状多级孔HKUST-1材料与传统正八面体HKUST-1材料的广角X射线衍射图。[0032]图2为本发明实施例1制备的层状多级孔HKUST-I材料和传统正八面体HKUST-I的N2吸附-脱附等温线图。[0033]图3为本发明实施例1根据DFT模型计算得到的层状多级孔HKUST-I材料的全孔孔径分布曲线图。[0034]图4为本发明实施例1制备的层状多级孔HKUST-I材料扫描电镜照片。[0035]图5为本发明实施例1制备的层状多级孔HKUST-I材料透射电镜照片。具体实施方式[0036]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。[0037]实施例1[0038]将0.525g均苯三甲酸溶解于15ml乙醇中搅拌40min至完全溶解,得溶液A;将1.093gCuNO3·3H20溶于15ml去离子水中搅拌20min,得溶液B;将溶液A和溶液B混合搅拌20min,再加入0.4346g模板剂十四烷基二甲基叔胺搅拌30min,放入反应釜中110°C反应IOh,抽滤,室温下乙醇洗涤3次,每次洗涤时间为12h,置于120°C真空干燥箱中干燥10小时,制得层状多级孔HKUST-I材料,记为样品Al。[0039]实施例2[0040]将0.735g均苯三甲酸溶解于17ml乙醇中搅拌50min至完全溶解,得溶液A;将1.093gCuNO3·3H20溶于17ml去离子水中搅拌25min,得溶液B;将溶液A和溶液B混合搅拌25min,再加入0.6519g模板剂十四烷基二甲基叔胺搅拌45min,放入反应釜中120°C反应IIh,抽滤,室温下乙醇洗涤3次,每次洗涤时间为13h,置于130°C真空干燥箱中干燥12小时,制得层状多级孔HKUST-I材料,记为样品A2。[0041]实施例3[0042]将0.840g均苯三甲酸溶解于20ml乙醇中搅拌60min至完全溶解,得溶液A;将1.093gCuNO3·3H20溶于20ml去离子水中搅拌30min,得溶液B;将溶液A和溶液B混合搅拌30min,再加入0.8692g模板剂十四烷基二甲基叔胺搅拌60min,放入反应釜中150°C反应12h,抽滤;室温下乙醇洗涤4次,每次洗涤时间为15h,置于150°C真空干燥箱中干燥15小时,制得层状多级孔HKUST-I材料,记为样品A3。[0043]以实施例1为代表,对实施例1制备的层状多级孔HKUST-I材料进行分析,其他实施例所得层状多级孔HKUST-I材料的分析结果基本同实施例1的,不一一提供。[0044]一层状多级孔HKUST-I的晶体结构性质[0045]采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的层状多级孔HKUST-I材料的晶体结构进行表征。[0046]图1为本发明实施例1制备的层状多级孔HKUST-1材料与传统正八面体HKUST-1材料的广角XRD谱图,从图1中可以看出,与传统的正八面体HKUST-I样品(制备方法如下:将0.525g均苯三甲酸溶解于18ml乙醇中搅拌120min至完全溶解,得溶液A;将1.093gCuNO3·3H20溶于18ml去离子水中搅拌60min,得溶液B;将溶液A和溶液B混合搅拌80min后放入反应釜中120°C反应12h,抽滤,室温下乙醇洗涤3次,每次洗涤时间为12h,置于150°C真空干燥箱中干燥16小时,制得传统HKUST-1样品)相比,制备出的样品Al出现了较强的HKUST-I金属有机骨架的特征衍射峰,说明产物中存在高结晶度的HKUST-I组分。[0047]二孔结构性质[0048]采用美国Micro公司生产的ASAP2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征,结果如表1,表2所示。[0049]表1[0054]由表I,表2可以看出,本发明所制备的层状多级孔HKUST-I材料不仅具有较高的介孔孔容,最高达0.20cm3.。总孔容还比传统正八面体高。[0055]图2为本发明实施例1的他吸附-脱附等温线图,在较低相对压力下显示为I型吸附等温线,吸附量急剧上升,表明样品具有微孔结构。在相对压力0.48左右出现IV型吸附滞后环,这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征,表明含有介孔材料。图3的DFT全孔径分布显示,除了0.80nm的微孔孔道,还有数量很多的3nm、6〜50nm介孔孔道以及IOOnm附近的大孔。表明通过该方法成功合成层状多级孔HKUST-1,有利于材料在催化和吸附领域的广泛应用。[0056]三层状多级孔HKUST-I材料的SEM图[0057]采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JE0L,日本对实施例1所得多级孔HKUST-I材料进行表征。结果如图4所示,可以看出制备的样品为层状,晶体表面还存在丰富的介孔和大孔,且孔的大小比较均一,相比较传统的正八面体形状,形貌发生了很大的改变。[0058]四)层状多级孔HKUST-I材料的TEM图[0059]采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JE0L,日本对实施例1制备的层状多级孔HKUST-I材料进行表征。结果如图5所示,可以看出制备的样品中存在大量层状结构和丰富的介孔、大孔。[0060]上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求:1.一种合成层状多级孔HKUST-I材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:1将均苯三甲酸溶解于乙醇中,搅拌,得溶液A;2将CuNO32·3H20溶解于水中,搅拌,得溶液B;3将溶液A和溶液B混合,搅拌,得溶液C;4在溶液C中加入模板剂十四烷基二甲基叔胺,继续搅拌,得混合溶液;5将步骤4得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中,进行水热合成反应;6将反应产物抽滤后用乙醇浸洗;7乙醇浸洗后抽滤,再置于真空干燥箱中干燥,制得层状多级孔HKUST-I材料。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤⑴中的搅拌时间控制为40〜60min。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2中的搅拌时间控制为20〜30min。4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3中的搅拌时间控制为20〜30min。5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤4中的搅拌时间控制为30〜60min。6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤5中水热合成反应的温度为110〜150°C,时间为10〜12h。7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤6中使用乙醇浸洗的次数为3〜4次,每次浸洗时间为12〜15h。8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤7中真空干燥的温度为120°C〜150。:,干燥时间为12〜15h。9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1、步骤2、步骤3、步骤4均在室温下进行。10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述CuNO32·3H20、均苯三甲酸、模板剂十四烷基二甲基叔胺、水、乙醇的摩尔比为1:0.5〜0.8:0.4〜0.8:180〜250:60〜80。

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