申请/专利权人：华南理工大学

申请日：2017-07-27

公开（公告）日：2020-05-22

公开（公告）号：CN107611365B

主分类号：H01M4/36(20060101)

分类号：H01M4/36(20060101);H01M4/38(20060101);H01M4/52(20100101);H01M4/583(20100101);H01M4/62(20060101);H01M10/0525(20100101);B82Y30/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.05.22#授权;2018.02.13#实质审查的生效;2018.01.19#公开

摘要：本发明公开了一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池材料技术领域。该制备方法为：先将可膨胀石墨与强氧化剂混合球磨处理，然后将处理过的可膨胀石墨、高铁酸钾、硅粉混合进行球磨，最后过滤、洗涤、干燥得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。本发明所得材料可用于锂离子电池负极，具有较高比容量、长周期循环性能较好以及优异的倍率性能。

主权项：1.一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向可膨胀石墨与强氧化剂中加入锆球作为磨介球磨，然后用稀酸洗，过滤，干燥，得到石墨烯纳米片；（2）向步骤（1）所得石墨烯纳米片中加入高铁酸钾、硅粉和锆球，球磨；（3）将球磨后的产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。

全文数据：一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用技术领域[0001]本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。背景技术[0002]当前，由于能源问题和环境问题的日益突出，人们迫切需要一种很有前途的新能源。同时锂离子电池具有高电压、高能量密度、高安全性、低自放电率等的优点，受到了人们极大的关注。在电动汽车、太阳能储能电池、储能电站、智能手机、手提电脑等应用领域，需要锂离子电池具备有高容量性、高倍率性、高稳定性、高安全性和高的一致性，因此设计、合成具有高可逆容量、优良的倍率性能、超长的循环寿命和廉价的锂电池负极材料是锂离子电池的发展方向之一。娃具有理论容量约为4200mAhg^1，为石墨负极材料372mAhg’的i^一倍，相对低的工作电位对锂电位为0.5V，储存量大和环境友好的特点，使它成为未来最具潜力来取代石墨的材料。[0003]但是，锂和硅的电化学合金化反应，导致在嵌锂过程中，硅的体积膨胀高达300%，而且脱锂过程中巨大的体积收缩产生的压力会导致硅材料的破碎和粉化，最终引起电子接触点的减少和容量的衰减;重复的体积膨胀和收缩也会导致硅材料表面无法形成稳定SEI膜，从而出现低的库伦效率和容量衰减。因此，抑制硅材料的体积膨胀是提高其电化学性能的重要手段。[0004]本发明人工设计、合成了石墨烯和四氧化三铁双重包覆硅纳米颗粒以提高材料的电化学性能。本发明通过简单的球磨工艺，成功合成了石墨烯和四氧化三铁双重包覆硅纳米颗粒。当用于锂离子电池负极材料时，石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，在200mAg^1的电流密度下循环50圈后，材料能保持872mAh〜1600mAh的可逆容量，在2A的电流密度下循环200圈，材料依然能保持600〜801mAh的可逆容量。本发明具有工艺简单、原料廉价易得、成本低、环境友好、效率高等优势，可以大规模工业应用。发明内容[0005]为了弥补现有技术的不足，本发明首要目的是提供一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米娃复合材料。[0006]本发明另一目的是提供上述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的低成本、高效率、可大规模制备的方法。[0007]本发明再一目的是提供上述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料作为高性能锂离子电池负极材料的应用。[0008]本发明目的通过以下技术方案实现。[0009]—种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的制备方法，该方法为球磨法，具体包括以下步骤：[0010]1称取可膨胀石墨与强氧化剂，加入锆球磨介），球磨，然后稀酸洗，过滤，干燥得到石墨稀纳米片；[0011]2称取步骤⑴中石墨烯纳米片、高铁酸钾、硅粉，加入锆球磨介），球磨；[0012]3然后将产物分离、过滤、洗涤、干燥得到了石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0013]优选的，步骤（1所述强氧化剂为三价钴盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐和高铁酸钾中的一种以上，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种以上。[0014]优选的，步骤⑵所述娃粉为微米级娃和纳米级娃中的一种以上。[0015]优选的，步骤1、⑵中所述球磨的转速为100〜lOOOrpm，球磨时间为5〜100h。[0016]优选的，步骤⑴、（2中所述锆球与原料的质量比为5:1〜40:1;步骤⑴中原料包括可膨胀石墨与强氧化剂;步骤2中原料包括石墨烯纳米片、高铁酸钾和硅粉。[0017]上述制备方法中，球磨主要有以下四种作用：（1使得高铁酸钾被原位还原，生成四氧化三铁，包覆在硅表面；（2通过锆球和硅的强剪切力有效地减少石墨的层数，得到石墨稀纳米片；（3得到石墨稀和四氧化三铁双重包覆纳米娃的复合材料。[0018]上述制备方法中，洗涤的主要目的是洗掉反应过程中生成的钾盐。[0019]由以上所述的制备方法制得的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0020]优选的，所述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中硅的质量分数为5%〜90%，石墨烯的质量分数为90%〜5%，四氧化三铁的质量分数为5%〜50%。[0021]进一步优选的，所述石墨稀和四氧化三铁双重包覆纳米娃复合材料中娃的质量分数为25.89%〜72.46%，石墨烯的质量分数为57.80%〜17.60%，四氧化三铁的质量分数为5%〜20%。[0022]最优选的，所述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中硅的质量分数为62.24%，石墨烯的质量分数为26.90%，四氧化三铁的质量分数为10.86%。[0023]以上所述的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。[0024]优选地，以上具体应用过程为:将石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、碳黑和PVDF混合制浆，再涂布在铜箱上，得到锂离子电池负极。[0025]进一步优选地，所述应用过程为：称取0.2g石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、〇·〇25gPVDF、0·025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。[0026]与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：[0027]1本发明采用简单的球磨法，一步合成了石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料并成功将其应用于锂离子电池负极材料。在石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中，石墨烯和四氧化三铁有效缓解了硅在充放电过程中产生的体积变化，增加了导电性，提高了材料的电化学稳定性。[0028]2本发明所用的原料高铁酸钾、膨胀石墨、硅粉均价格低廉，并且本发明所用的方法为球磨法，可以大量的合成。除此之外，本发明还有工艺简单，无污染等特点。因而，本发明具有大规模工业生产的潜能。[0029]3本发明的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅材料用于锂离子电池负极时具有良好的循环性能:所述的复合纳米材料当硅质量分数为25.89〜62.24%时，在电流密度为200mA下循环50圈后，可逆容量为872〜1600mAhg+1。可见本发明制备的锂离子负极材料循环性能较好，有很高的容量。[0030]⑷当本发明的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料用于锂离子电池负极时，硅质量分数为52.64%〜62.24%的样品通过倍率测试，在2A的电流密度下循环200周，容量保持在600〜801mAhg。可见本发明制备的锂离子电池负极材料在较大电流密度下仍适用，为锂离子电池在较大功率下的使用提供保障。附图说明[0031]图1为本发明实施例6所得石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的XRD图。[0032]图2为本发明实施例6所得石墨稀和四氧化三铁双重包覆纳米娃复合材料的Raman图。[0033]图3为本发明实施例8所得石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料应用于锂离子电池在200mA的充放电比容量曲线图。具体实施方式[0034]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0035]实施例1[0036]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0037]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取Ig硅粉，18g石墨稀纳米片，Ig高铁酸钾，IOOg错石磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在IOOOrpm下球磨5h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0038]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0039]实施例2[0040]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0041]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备:依次称取Ig硅粉，6g石墨稀纳米片，13g高铁酸钾，200g错石（磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在800rpm下球磨l〇h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0042]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0043]实施例3[0044]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0045]三、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取2g硅粉，14g石墨稀纳米片，4g高铁酸钾，300g错石（磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在600rpm下球磨20h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0046]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0047]实施例4[0048]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0049]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取4g硅粉，12g石墨稀纳米片，4g高铁酸钾，400g错石（磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在500rpm下球磨30h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0050]称取〇.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0051]实施例5[0052]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0053]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取6g硅粉，IOg石墨稀纳米片，4g高铁酸钾，500g错石（磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0054]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0055]实施例6[0056]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯。[0057]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备:依次称取8g硅粉，8g石墨稀纳米片，4g高铁酸钾，600g错石磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0058]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0059]图1为本实施例所得复合材料的XRD图，在26°左右有一个宽峰对应于石墨烯的002晶面，28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.3°、88°的峰分别对应于硅的（111、（220、311、（400、（331、（422晶面，35°左右对应于四氧化三铁的（311晶面。[0060]图2为本实施例所得复合材料的拉曼光谱图，对应于晶体硅的拉曼峰在[0061]493cm—S四氧化三铁的拉曼峰在低于400cm—1的位置，在1340cm—1与1577cm—1的拉曼峰分别为碳的D峰与G峰，IDIC=1.45,说明锆球和硅的强剪切力有效地减少石墨的层数，得到石墨稀纳米片。[0062]实施例7[0063]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0064]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取IOg硅粉，6g石墨稀纳米片，4g高铁酸钾，700g错石（磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0065]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0066]实施例8[0067]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0068]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取12g硅粉，4g石墨，4g高铁酸钾，800g错石磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米娃复合材料。[0069]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0070]图3为本实施例所得复合材料应用于锂离子电池在200mA的充放电比容量曲线图，在200mA的电流密度下，循环50圈后，材料的比容量保持在1600mAhgi。[0071]实施例9[0072]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0073]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取Hg硅粉，2g石墨，4g高铁酸钾，500g错石磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在300rpm下球磨60h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米娃复合材料。[0074]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0075]实施例10[0076]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0077]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取16g硅粉，2g石墨稀纳米片，2g高铁酸钾，500g错石（磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在200rpm下球磨80h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0078]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0079]实施例11[0080]一、石墨处理:称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸4.8molL进行洗涤，过滤，于60°C下干燥12h得到石墨烯纳米片。[0081]二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取18g硅粉，Ig石墨稀纳米片，Ig高铁酸钾，500g错石（磨介），加入球磨罐中，加上密封圈，在IOOrpm下球磨l〇〇h，将得到的样品经筛网滤出锆球，然后过滤，洗涤，于60°C下干燥12h得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。[0082]称取0.2g本实施例所制得的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入ImlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箱上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。[0083]性能测试：[0084]上述实施例制备的材料利用X射线衍射技术XRD、拉曼光谱RamanSpectra、傅立叶变换红外光谱FT-IR、扫描电子显微镜SEM、透射电镜TEM、热重分析TGA作为表征手段，对其组成、形貌、粒径以及石墨含量进行分析。[0085]上述实施例制备的电池在搁置12h后，采用电池测试仪深圳新威）和BTS7.5.5软件，测试温度为室温，电流密度为50mA〜2000mA的情况下，对其进行恒流充放电（放电截止电压为0.0IV，充电电压为3V，测试电池的循环性能和倍率性能。样品的电性能详见表1。利用电化学工作站CHI600E，上海辰华对其进行循环伏安法CV和交流阻抗测试。[0086]表1[0089]本发明利用球磨法制备了石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料，通过改变原料的比例和球料比来寻找性能最优材料，并研究了相应材料的电化学性能包括循环性能和倍率性能等。通过比较11个实施例，发现球料比为25:1时，硅质量分数为25.89%〜62.24%的样品，具有良好的循环性能，均能够在200mA电流密度下循环50圈之后保持800mAh以上可逆容量;硅质量分数为25.89%的样品在500mA循环300圈后，可逆容量达到625mAg—S硅质量分数为62.24%的样品在200mAg—1循环50圈后，可逆容量达到1600mAhg—I尤其是在2000mAg—1循环200圈后，可逆容量达到801mAhg一、[0090]实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1向可膨胀石墨与强氧化剂中加入锆球作为磨介球磨，然后用稀酸洗，过滤，干燥，得到石墨稀纳米片；2向步骤1所得石墨烯纳米片中加入高铁酸钾、硅粉和锆球，球磨；3将球磨后的产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述强氧化剂为三价钴盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐和高铁酸钾中的一种以上，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1、步骤2中所述球磨时的转速为100〜1000rpm，球磨时间为5〜100h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1、步骤2所述球磨中球料质量比为5:1〜40:1。5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米娃复合材料。6.根据权利要求5所述的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料，其特征在于，所述石墨稀和四氧化三铁双重包覆纳米娃复合纳米材料中娃的质量分数为5%〜90%，石墨烯的质量分数为5%〜90%，四氧化三铁的质量分数为5%〜50%。7.根据权利要求6所述的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料，其特征在于，所述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中硅的质量分数为5%〜72.46%，石墨烯的质量分数为17.60%〜90%，四氧化三铁的质量分数为5%〜20%。8.根据权利要求7所述的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料，其特征在于，所述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中硅的质量分数为62.24%，石墨烯的质量分数为26.90%，四氧化三铁的质量分数为10.86%。9.权利要求5-8任一项所述的一种石墨稀和四氧化三铁双重包覆纳米娃复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体应用过程为:将石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、碳黑和PVDF混合制浆，再涂布在铜箱上，得到锂离子电池负极。

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