申请/专利权人：江苏安纳泰环保科技有限公司

申请日：2017-10-11

公开（公告）日：2020-05-22

公开（公告）号：CN107500274B

主分类号：C01B32/184(20170101)

分类号：C01B32/184(20170101);C01B32/194(20170101);C01B32/196(20170101);C09K11/65(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.05.22#授权;2018.01.19#实质审查的生效;2017.12.22#公开

摘要：本发明提供一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：将柠檬酸和还原剂按比例溶解于去离子水获得混合溶液；对混合溶液进行超声分散，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，获得石墨烯量子点溶液；用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；随后进行超声萃取提纯，去除杂质；最后对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。本发明具有红绿蓝三原色荧光特性，结构稳定，尺寸均匀，量子产率高。

主权项：1.一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将柠檬酸和还原剂按比例溶解于去离子水获得混合溶液；S2：将S1中的混合溶液进行超声分散，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，获得石墨烯量子点溶液；S3：用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；S4：对离心后的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质；S5：对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。

全文数据：一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法技术领域[0001]本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法。背景技术[0002]石墨稀量子点是一种新型零维碳纳米材料。石墨M量子点具有量子限域效应和尺寸边缘效应，因而表现出许多独特的化学、物理、光学性质，在生物、传感、催化、药物运输及示踪等方面有着广阔的应用前景。近年来对石墨烯量子点发光机制的研究认为，其发光主要来自sp2碳原子团的量子限域效应以及含氧缺陷基团的局域分子发光两个方面。实验证明，只有少数无缺陷石墨烯量子点在SP2区产生带隙荧光，而多数石墨烯量子点在制备过程中不可避免的引入表面缺陷，故缺陷处的载流子复合成为此类材料发光的主要来源。但这些表面含氧缺陷，如羧酸系、羰基、环氧基、羟基等，易于形成电子空穴对的非辐射复合中心，不仅导致石墨烯量子点的量子产率较低，同时也使得石墨烯量子点荧光性不稳定。[0003]石墨烯量子点的发光特性取决于制备方法。目前主要采用“自上而下”和“自下而上”两大类方法。“自上而下”是利用强酸氧化专利CN106802295A石墨粉等得到石墨烯量子点,该方法制备的石墨烯量子点的粒径分布极不均匀，杂质含量高，且产品产率和量子产率都很低。而“自下而上”是采用有机小分子作为前驱体，经过热解或缩合等反应制备石墨烯量子点，包括水热法专利CN106883849A、微波合成法专利CN106477565、溶剂热专利CN106542520A、热解法专利CN106018517A等。这些利用有机分子官能团间的缩合、脱水反应合成的石墨烯量子点不可避免的存在边缘缺陷和内部缺陷，并导致了其荧光效率低、荧光不可控以及由于易于团聚而失去荧光特性等问题。此外，为获得纯度较高、尺寸均一的石墨烯量子点通常采用透析的方式进行提纯（专利CN105860968A和CN106497561A，需要透析1-5天时间，不仅操作繁琐、耗时，同时对分子量接近但表面缺陷不一的石墨烯量子点难以进行分离和提纯。[0004]基于上述分析，石墨烯量子点制备技术主要存在以下3个问题：（1结构不稳定性，包括合成过程中引入的缺陷不稳定和自身的团聚问题，导致荧光性减弱甚至消失。（2目前所制备的石墨烯量子点最常具有的荧光特性是蓝色荧光，其他颜色荧光很难稳定存在。（3石墨烯量子点的分离与纯化困难，水热法制备的石墨烯量子点含有大量有机杂质，如何分离提纯量子点也成为一大难点。[0005]因此急需一种具有红绿蓝三原色荧光特性，结构稳定，尺寸均匀，量子产率高的石墨稀量子点的制备方法。发明内容[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有红绿蓝三原色荧光特性，结构稳定，尺寸均匀，量子产率高的石墨烯量子点的制备方法。[0007]本发明提供了如下的技术方案：L〇〇〇8」一柙二原色灾光的冶墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：[0009]S1:将柠檬酸和还原剂按比例溶解于去离子水获得混合溶液；_〇]S2:将S1中的混合溶液进行超声分散，然后转移至水热反应签中得石墨烯量子点溶液；[0011]S3:用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；[0012]S4:对离心后的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质；[0013]S5:对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。[0014]优选的，所述S1中柠檬酸与还原剂的质量比为丨:^—3。…。[0015]优选的，所述S1中还原剂为抗坏血酸、草酸、盐酸羟胺、尿素、硫尿和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。[0016]优选的，所述S2中水热反应的温度为140—20rc，水热反应的时间为4_12小时。[0017]优选的，所述S2中超声分散的时间为10分钟。[0018]优选的，所述S4中萃取所用的萃取剂为环已烷、四氯化碳、氯仿和乙酸乙酯中的一种。[0019]优选的，所述石墨烯量子点溶液与所述萃取剂的体积比丨:〇.54。[0020]优选的，所述S4中超声萃取的时间为3〇分钟，萃取的方式为同种萃取剂进行萃取1-3次或1-3种萃取剂依次进行萃取。[0021]—种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：[0022]S1:将梓檬酸和还原剂按比例溶解于去离子水获得混合溶液；[0023]S2:将S1中的混合溶液进行超声分散，然后转移至水热反应釜中进行水热反应获得石墨烯量子点溶液；[0024]S3:用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；[0025]S4:将离心后的石墨烯量子点溶液投入水热反应釜，在还原剂的作用下进行二次水热反应；[0026]S5:对S4中的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质；[0027]S6:对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。[0028]优选的，所述S4中二次水热反应的温度为12〇-18TC，二次水热反应的时间为4-10小时。[0029]本发明的有益效果是：[0030]1本发明采用有机还原剂在一定温度下还原石墨烯量子点表面的含氧缺陷官能团，如竣酸基、羰基、羟基、氧化吡啶基团等官能团，以此控制石墨烯量子点的表面结构和表面缺陷官能团，大大提高其化学稳定性。[0031]2本发明通过调控石墨烯量子点的表面结构，获得具有红绿蓝荧光特性的石墨烯量子点，在此基础上可获得全色谱荧光特性的发光材料。[0032]3本发明提高了石墨烯量子点的结构稳定性，对量子点表面含氧官能团进行重组和改性，从而提高其量子产率和结构均一性。[0033]⑷本发明去除了绝大部分有机杂质，提高了量子点的纯度和量子产率，从而实现高效的光致发光性能。附图说明[0034]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：’[0035]图1为实施例1中石墨烯量子点的TEM形貌图；[0036]图2为实施例1中石墨烯量子点的粒径分布图；[0037]图3为实施例1中石墨烯量子点的PUt。具体实施方式[0038]实施例1[0039]—种绿色荧光石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：[0040]S1:将柠檬酸和尿素按质量比1:3溶解于去离子水获得混合溶液；[0041]S2:将S1中的混合溶液进行超声分散10分钟，然后转移至水热反应爸中进行水热反应，水热反应温度为140°C，水热反应的时间为4小时，冷却，获得石墨煤量子点溶液；[0042]S3:用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；.....[0043]S4:用氯仿对离心后的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质，其中石墨烯量子点溶液与氯仿的体积比为1:1，超声萃取的时间为30分钟；’、土[0044]S5:对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。[0045]图1为本实施例中石墨烯量子点的TEM形貌图，由图可知，石墨烯量子点呈球型，分散均匀。^[0046]图2为本实施例中石墨稀量子点的粒径分布图，由图可知，石墨煤量子点颗粒大小分布很窄，为l-6nm，平均粒径为3nm。[0047]图3为本实施例中石墨烯量子点的PL谱，由图可知，石墨烯量子点的激发波长为528nm〇[0048]此石墨婦量子点溶液在365nm紫外灯下可发出稳定的绿色荧光。[0049]实施例2[0050]—种蓝色荧光石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：[0051]si:将柠檬酸、尿素及抗坏血酸按质量比1:3:1溶解于去离子水获得混合溶液；[0052]S2:将S1中的混合溶液进行超声分散10分钟，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180°C，水热反应的时间为10小时，冷却，获得石墨烯量子点溶液；[0053]S3:用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；’[0054]S4:用环已烷对离心后的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质，其中石墨炼量子点溶液与氯仿的体积比为1:〇.5，超声萃取的时间为30分钟；[0055]S5:对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。[0056]本实施例制备出的石墨烯量子点厚度为2.997nm，大约有9个原子层厚。此石墨稀量子点溶液在365nm紫外灯下可发出稳定的蓝色荧光。[0057]实施例3[0058]—种蓝绿色荧光石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：[0059]S1:将柠檬酸和尿素按质量比i:3溶解于去离子水获得混合溶液；[0060]S2:将31中的混合溶液进行超声分散1〇分钟，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为16rc，水热反应的时间为6小时，冷却，获得石墨烯量子点溶液；[0061]S3:用醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；[0062^S4:将离心后的石墨烯量子点溶液投入水热反应釜，在还原剂盐酸羟胺的作用下进行二次水热反应，二次水热反应的温度为120-180°C，二次水热反应的时间为4-10小时；[0063]S5:用四氯化碳对离心后的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质，其中石墨烯量子点溶液与氯仿的体积比为1:1，超声萃取的时间为30分钟；[0064]S6:对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。[0065]本头施例制备出的石墨炼量子点分散均勾，颗粒分布为3-5nm，平均粒径为4nm。此石墨烯量子点溶液在365nm紫外灯下可发出绿色荧光。但经过盐酸羟胺还原后，石墨烯量子点的荧光颜色由绿色变为蓝绿色，量子产率（以硫酸奎宁作为标准参考物）由9.7%提高到了42.9%。放置3个月后，对比经盐酸羟胺还原与未经还原处理的样品，经还原后的样品荧光强度保持基本不变，而未经还原处理的样品焚光强度下降60%，说明还原处理可有效改善石墨烯量子点的结构稳定性和光学稳定性。[0066]实施例4[0067]一种红色荧光石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：[0068]S1:将柠檬酸、硫尿、N，N-二甲基甲酰按质量比1:3:2溶解于去离子水获得混合溶液；[0069]S2:将S1中的混合溶液进行超声分散10分钟，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200°C，水热反应的时间为6小时，冷却，获得石墨烯量子点溶液；[0070]S3:用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；[0071]S4:对离心后的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质，首先用乙酸乙酯进行首次萃取，石墨烯量子点溶液与乙酸乙酯体积比1:1，超声处理30分钟;再经环已烷对首次萃取后的石墨烯量子点水溶液进行二次萃取，石墨烯量子点溶液与环已烷的体积比1:1，超声处理30分钟；[0072]S5:对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。[0073]本实施例制备出的石墨烯量子点分散均匀，颗粒分布为3-5nm，平均粒径为4nm。此石墨烯量子点溶液在365nm紫外灯下可发出红色荧光。量子产率以硫酸奎宁作为标准参考物）由7•7%提高到了33.9%。放置3月后，样品荧光强度下降3.8%，说明此石墨烯量子点的结构稳定性和荧光性能稳定。[0074]上述结果说明本发明所制备的石墨烯量子点尺度在l〇nm以下，原子层数少于10，具有良好的发光性能和结构稳定性，而且其发光性能可通过合成条件的控制得以调控，在发光材料和生物荧光探针等方面有着潜在的应用前景。[0075]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1:将柠檬酸和还原剂按比例溶解于去离子水获得混合溶液；S2:将S1中的混合溶液进行超声分散，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，获得石墨烯量子点溶液；S3:用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；S4:对离心后的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质；S5:对除杂后的石墨烯量子点溶液进行干燥，得到石墨烯量子点粉末。2.根据权利要求1所述的一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述S1中柠檬酸与还原剂的质量比为1:0.1-3。3.根据权利要求1所述的一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述S1中还原剂为抗坏血酸、草酸、盐酸羟胺、尿素、硫尿和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述S2中水热反应的温度为140-200°C，水热反应的时间为4-12小时。5.根据权利要求1所述的一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述S2中超声分散的时间为10分钟。6.根据权利要求1所述的一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述S4中萃取所用的萃取剂为环己烷、四氯化碳、氯仿和乙酸乙酯中的一种。7.根据权利要求6所述的一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点溶液与所述萃取剂的体积比1:0.5-1。8.根据权利要求1所述的一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述S4中超声萃取的时间为3〇分钟，萃取的方式为同种萃取剂进行萃取1-3次或1-3种萃取剂依次进行萃取。9.一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1:将柠檬酸和还原剂按比例溶解于去离子水获得混合溶液；S2:将S1中的混合溶液进行超声分散，然后转移至水热反应釜中进行水热反应获得石墨烯量子点溶液；S3:用乙醇对石墨烯量子点溶液进行洗涤，然后离心去除沉淀；S4:将离心后的石墨烯量子点溶液投入水热反应釜，在还原剂的作用下进行二次水热反应；S5:对S4中的石墨烯量子点溶液进行超声萃取提纯，去除杂质；S6:对除杂后的石墨烯量子点溶液进行千燥，得到石墨烯量子点粉末。10.根据权利要求9所述的一种三原色荧光的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述S4中二次水热反应的温度为120-180°C，二次水热反应的时间为4-10小时。

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