【发明授权】水性涂料组合物_关西涂料株式会社_201780015953.7 

申请/专利权人:关西涂料株式会社

申请日:2017-03-06

发明/设计人:长谷川阳介;北川博视;平井克典

公开(公告)日:2020-05-22

代理机构:北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司

公开(公告)号:CN108713046B

代理人:王达佐;洪欣

主分类号:C09D167/00(20060101)

地址:日本兵库县

分类号:C09D167/00(20060101);C09D5/02(20060101);C09D7/63(20180101);C09D167/06(20060101)

优先权:["20160309 JP 2016-045648"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.05.22#授权;2018.11.20#实质审查的生效;2018.10.26#公开

摘要:本发明提供一种水性涂组合物,其含有丙烯酸改性聚酯树脂A和含反应性基团的树脂B,所述丙烯酸改性聚酯树脂A包含重均分子量为400或更大的含聚氧化烯基的不饱和单体作为构成丙烯酸部分的单体成分,并且具有6个或更多个碳原子的化合物占据聚酯构成成分的总量的比率为50质量%或更多。

主权项:1.一种水性涂料组合物,其包含丙烯酸改性聚酯树脂A以及含反应性基团的树脂B,其中,所述丙烯酸改性聚酯树脂A包含重均分子量为400或更大的含聚氧化烯基团的不饱和单体作为构成丙烯酸部分的单体成分,并且在构成聚酯部分的成分中含有占据聚酯构成成分的总量的50质量%或更多比率的具有6个或更多个碳原子的化合物。

全文数据:水性涂料组合物技术领域[0001]相关专利申请的交叉引用[0002]本申请要求2016年3月9日提交的第2016-045648号日本专利申请的优先权,其公开内容通过引用而整体并入本文。[0003]本发明主要涉及水性涂料组合物。背景技术[0004]从全球环境保护的观点来看,存在减少从涂料组合物释放的挥发性有机化合物VOC的需求,并且在各个领域中正在从溶剂型涂料组合物快速转移至水性涂料组合物。[0005]大量溶剂型涂料组合物先前也用于汽车涂装中,因此减少从这些涂料组合物中释放的VOC是一项紧急的事。用于汽车涂装步骤中的下涂、中涂和上涂的一系列涂料组合物已经从有机溶剂型涂料组合物转移至水性涂料组合物,并且用水性涂料组合物进行涂装已经变为主流。[0006]此外,还有通过省略部分用于进行中涂涂膜层和上涂涂膜层中的每一层的热固化步骤主要是省略中涂之后进行的热固化步骤来缩短涂装步骤以降低环境负荷的方法。基于此类缩短步骤来进行汽车涂装正在变为主流。[0007]通常,在汽车车身、特别是汽车外板部分提供有多层涂膜来赋予车身以优异的耐腐蚀性和外观,所述多层涂膜包括具有优异耐腐蚀性的下涂涂膜、具有优异平滑性和优异耐崩裂性的中涂涂膜和具有优异外观和耐环境负荷的上涂涂膜。[0008]在涂料组合物中,汽车中涂涂料组合物,特别是需求优异的耐崩裂性崩裂:由路上的小石子跳起并且击中涂膜所引起的涂膜损坏)、对下涂涂膜的附着力、储存稳定性颜料分散性和在涂装线配管中的循环稳定性)、成品外观表面光洁性等)、涂装操作性耐爆孔性和耐流挂性等),并且,作为市场需要,在近来转变应用水性组合物甚至应对处理缩短涂装步骤的情况下,要求高水平地满足所有这些需求。[0009]例如,PTL1公开了一种水性树脂组合物,其包含A具有10至50的酸值和20至150的羟值的聚酯树脂,⑶具有20至100的酸值和20至150的羟值的乙烯基改性聚酯树脂,以及C固化剂;其中,聚酯树脂㈧包含来自芳香族酸和脂环族酸的结构单元,乙烯基改性聚酯树脂⑶包含乙烯基聚合物部分键合的脂肪酸链并且由特定量的乙烯基聚合物部分和特定量的来自含羧基的α,β_烯键式不饱和单体的结构单元组成。[0010]然而,含有由PTL1的水性涂料组合物形成的中涂涂膜的多层涂膜,例如,由于缺少柔韧性从而会产生耐崩裂性不足或者涂装操作性耐爆孔性水平不足的问题。[0011]PTL2公开了一种水性可固化树脂组合物,其包含(甲基丙烯酸改性聚酯树脂、具有0.Ιμπι至2μπι的平均粒径的(甲基丙烯酸树脂颗粒、三聚氰胺树脂和水。[0012]然而,含有由PTL2的水性可固化树脂组合物形成的中涂涂膜的多层涂膜,会产生耐崩裂性不足的问题,或者,因(甲基丙烯酸树脂颗粒的影响而会产生成品外观水平不足的问题。[0013]PTL3公开了一种含有树脂成分和固化剂的水性中涂涂料组合物,其中所述树脂成分是接枝聚合物并含有作为主链聚合物的聚酯树脂和作为支链聚合物的丙烯酸树脂。[0014]然而,含有由PTL3的水性中涂涂料组合物形成的中涂涂膜的多层涂膜,会产生成品外观和涂装操作性耐爆孔性水平不足以及在涂装线配管中的循环稳定性差的问题。[0015]引文列表[0016]专利文献[0017]PTL1:JP2004-067995A[0018]PTL2:JP2008-144063A[0019]PTL3:JP2004-043524A发明内容[0020]技术问题[0021]本发明的目的在于提供一种水性涂料组合物,其具有优异的成品外观和储存稳定性、因有利的涂膜物理性质而具有优异的耐崩裂性,,并且在苛刻条件下例如在缩短的涂装步骤中也具有优异的涂装操作性。[0022]问题解决方案[0023]本发明人进行了大量的研究以实现所述目的,并且发现所述目的可以通过使用包含具有聚氧化烯链的丙烯酸部分和聚酯部分的丙烯酸改性聚酯树脂来实现,其中一种或多种具有6个或更多个碳原子的化合物的比率是聚酯构成成分的总量的50质量%或更多。由此,本发明人完成了本发明。[0024]特别地,本发明包括如下实施方案。[0025]项1:一种水性涂料组合物,其包含[0026]丙烯酸改性聚酯树脂㈧以及[0027]含反应性基团的树脂⑶,[0028]所述丙烯酸改性聚酯树脂㈧[0029]包含重均分子量为400或更大的含聚氧化烯基团的不饱和单体作为构成丙烯酸部分的单体成分,并且[0030]在构成聚酯部分的成分中含有占据聚酯构成成分的总量的50质量%或更多比率的具有6个或更多个碳原子的化合物。[0031]项2:如项1所述的水性涂料组合物,其中,在构成所述聚酯部分的成分中的具有6个或更多个碳原子的化合物是,包含具有4个或更多个碳原子的亚烷基的化合物。[0032]项3:如项1或2所述的水性涂料组合物,其中,相对于所述丙烯酸改性聚酯树脂A、即所述丙烯酸部分和所述聚酯部分的总量而言,所述丙烯酸部分的比率是5质量%至40质量%,并且所述聚酯部分的比率是60质量%至95质量%。[0033]项4:如项1至3中任一项所述的水性涂料组合物,其中,所述丙烯酸改性聚酯树脂㈧的所述丙烯酸部分具有〇至70mgK0Hg的羟值。[0034]项5:如项1至4中任一项所述的水性涂料组合物,其中,所述丙烯酸改性聚酯树脂㈧的所述聚酯部分具有〇至20mgK0Hg的酸值。[0035]项6:如项1至5中任一项所述的水性涂料组合物,其还包含交联剂C。[0036]项7:—种物品,其包含通过使权利要求1至6中任一项所述的水性涂料组合物进行固化所获得的涂膜。[0037]项8:—种涂膜形成方法,其包括将权利要求1至6中任一项所述的水性涂料组合物涂装至被涂物。[0038]发明的有益效果[0039]本发明的水性涂料组合物的主要特征在于,水性涂料组合物包含丙烯酸改性聚酯树脂,该丙烯酸改性聚酯树脂包含具有聚氧化烯链的丙烯酸部分和聚酯部分,该聚酯部分中的一种或多种具有6个或更多个碳原子的化合物成分的比率是聚酯构成成分的总量的50质量%或更多。[0040]前述丙烯酸改性聚酯树脂,由于在其丙烯酸部分中含有特定量的聚氧化烯链,因此在水性树脂体系中表现出优异的分散稳定性,此外由于由聚氧化烯链产生的体积效应bulk-effect,有助于所形成的涂布的涂膜的粘度,并且防止未固化的多层涂膜的各层彼此混合。此外,因为一定量的或更多的聚酯部分由具有6个或更多个碳原子的化合物材料组成,其有助于形成相对柔软的结构,因此丙烯酸改性聚酯树脂也具有优异的物理性质例如耐崩裂性)。当用作涂料组合物的成分时,由于这种功能化的控制结构,丙烯酸改性聚酯树脂可以有效地表现出归因于丙烯酸部分和聚酯部分的各个成分的特征。[0041]如上所述,基于本发明的水性涂料组合物可起到能够获得一种水性涂料组合物的技术效果,所述水性涂料组合物具有优异的成品外观和储存稳定性、因有利的涂膜物理性质而具有优异的耐崩裂性,并且在苛刻条件下例如在缩短的涂装步骤中)也具有优异的涂装操作性。具体实施方式[0042]下面详细描述了本发明的水性涂料组合物。[0043]本发明的水性涂料组合物其在下文中有时被称为“本发明的涂料组合物”等包含[0044]丙烯酸改性聚酯树脂㈧以及[0045]含反应性基团的树脂⑶,[0046]所述丙烯酸改性聚酯树脂㈧[0047]包含重均分子量为400或更大的含聚氧化烯基团的不饱和单体作为构成丙烯酸部分的单体成分,并且[0048]在构成聚酯部分的成分中含有占据聚酯构成成分的总量的50质量%或更多比率的具有6个或更多个碳原子的化合物。[0049]丙烯酸改性聚酯树脂㈧[0050]所述丙烯酸改性聚酯树脂㈧包含[0051]重均分子量为400或更大的含聚氧化烯基团的不饱和单体作为构成所述丙烯酸部分的单体成分;并且[0052]构成所述聚酯部分的成分,其中具有6个或更多个碳原子的化合物的比率是所述聚酯构成成分的总量的50质量%或更多。[0053]丙烯酸改性聚酯树脂包含由聚酯树脂形成的聚酯部分作为主链,所述聚酯经过由丙烯酸共聚合物形成的丙烯酸部分进行改性。当改性是接枝改性时,聚酯部分是主链聚合物,丙烯酸部分是支链聚合物,并且丙烯酸部分经由接枝点键合于聚酯部分。[0054]丙烯酸改性聚酯树脂A的制备方法并没有特别的限制,并且丙烯酸改性聚酯树脂A可以通过常用方法来合成。具体的实例包括:使用含不饱和基团的聚酯树脂与不饱和单体的混合物进行聚合的方法,以及使用聚酯树脂与丙烯酸树脂进行酯化的方法。[0055]通过使含不饱和基团的聚酯树脂与不饱和单体的混合物进行聚合来获得丙烯酸改性聚酯树脂A的方法中,使用聚酯树脂中的不饱和基团作为接枝点来使不饱和单体进行聚合,从而对该聚酯树脂进行丙烯酸改性。[0056]作为获得含不饱和基团的聚酯树脂的方法并没有特别的限制。所述方法的实例是,通过常用方法来合成聚酯树脂,并且聚酯树脂的羟基与含酸酐基团的不饱和单体发生反应以向聚酯树脂赋予接枝点。聚酯树脂的制备方法包括酸成分与醇成分之间的酯化反应或酯交换反应。[0057]或者,可以通过含有具有不饱和基团的多元酸的酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来合成含不饱和基团的聚酯树脂。从合成的简便性来看,优选通过使用具有含不饱和基团的多元酸的酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应的方法来合成含不饱和基团的聚酯树脂。特别地,例如,从储存稳定性的观点来看,优选使用具有含酸酐基团的不饱和单体作为具有不饱和基团的多元酸的酸成分。[0058]本说明书所记载的“含酸酐基团的不饱和单体”是指每个分子上具有一个酸酐基团和一个不饱和基团的化合物。具体地,作为具有小于6个碳原子的化合物包括:马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、戊烯二酸酐、亚甲基琥珀酸酐和乙炔二甲酸酐;并且,作为具有6个或更多个碳原子的化合物包括:不饱和二羧酸酐,例如四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基丙二酸酐、异亚丙基琥珀酸酐、2,4_己二烯二酸酐和4-环己烯-1,2-二甲酸酐。其中,从反应性、成本和可用性的观点来看,马来酸酐是优选的。[0059]除了含酸酐基团的不饱和单体以外的酸成分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸。[0060]脂肪族多元酸通常是指每个分子上具有2个或更多个羧基的脂肪族化合物、脂肪族化合物的酸酐或脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括:脂肪族多元羧酸,脂肪族多元羧酸的酸酐,以及具有约1个至4个碳原子的低级烷基与脂肪族多元羧酸的酯。脂肪族多元羧酸包括:具有少于6个碳原子的化合物,例如琥珀酸和戊二酸;以及具有6个或更多个碳原子的化合物,例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸和丁烷四甲酸。这些脂肪族多元酸可以单独使用或者组合两种或更多种使用。[0061]从所获得的涂膜的平滑性观点来看,使用的脂肪族多元酸特别优选为己二酸和或己二酸酐。[0062]脂环族多元酸通常是指每个分子上具有一个或多个脂环族结构和2个或更多个羧基的化合物、所述化合物的酸酐或所述化合物的酯。脂环族结构主要是4元或6元环结构。月旨环族多元酸的实例包括:具有6个或更多个碳原子的脂环族多元酸,例如1,2-环己烷二甲酸、1,3_环己烷二甲酸、1,4_环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、1,2,4_环己烷三甲酸和1,3,5_环己烷三甲酸;脂环族多元羧酸的酸酐;以及具有约1个至4个碳原子的低级烷基与脂环族多元羧酸的酯。这些脂环族多元酸可以单独使用或者组合两种或更多种使用。[0063]从所获得的涂膜的平滑性观点来看,使用的脂环族多元酸优选为1,2_环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和4-环己烯-1,2-二甲酸。其中,更优选使用1,2_环己烷二甲酸和或1,2_环己烷二甲酸酐。[0064]芳香族多元酸通常是指,每个分子上具有两个或更多个羧基的芳香族化合物,或者所述芳香族化合物的酯。其实例包括:具有6个或更多个碳原子的芳香族多元羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’_联苯二甲酸、偏苯三甲酸和均苯四甲酸;以及具有约1个至4个碳原子的低级烷基与所述芳香族多元羧酸的酯。这些芳香族多元酸可以单独使用或者组合两种或更多种使用。[0065]使用的芳香族多元酸优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三甲酸。[0066]还可以使用除了脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分。此类酸成分并没有特别的限制。其实例包括:具有6个或更多个碳原子的脂肪酸,例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸;具有6个或更多个碳原子的一元羧酸,例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基十八烷酸;以及具有6个或更多个碳原子的羟基羧酸,例如3-羟基-4-乙氧基苯甲酸。这些酸成分可以单独使用或者组合两种或更多种使用。[0067]对于醇成分,可以使用每个分子上含有2个或更多个羟基的多元醇。多元醇的实例包括:具有少于6个碳原子的多元醇,例如,乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙二醇、新戊二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基乙烷和季戊四醇;二元醇,例如,四甘醇、二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇羟基新戊酯、氢化双酚A和氢化双酚F;通过将诸如ε-己内酯的内脂化合物加成至这些二元醇所获得的聚内酯二醇;酯二醇化合物,例如双轻乙基对苯二甲酸酯;聚醚二醇化合物,例如双酸A环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇;三元醇或更多元的醇,例如三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、二季戊四醇、三2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇和甘露醇;通过将诸如ε_己内酯的内酯化合物加成至这些三元醇或更多元的醇所获得的聚内酯多元醇化合物;以及具有6个或更多个碳原子的多元醇,例如甘油脂肪酸酯。[0068]还可以使用除了这些多元醇以外的醇成分。此类醇成分并没有特别的限制,并且实例包括:具有少于6个碳原子的一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;单醇monoalchols,例如硬脂醇和2-苯氧基乙醇;以及具有6个或更多个碳原子的一元醇,例如通过使酸与单环氧化合物反应所获得的醇化合物,所述单环氧化合物例如环氧丙烷、环氧丁烧和CarduraElO商品名:由HexionSpecialtyChemicals制备,合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。[0069]作为获得含不饱和基团的聚酯树脂的另一方法,还可以使用将不饱和脂肪酸用作酸成分的一部分的方法,所述不饱和脂肪酸例如油酸和肉豆蔻酸两者都是具有6个或更多个碳原子的化合物)。该方法将不饱和脂肪酸中的不饱和基团用作接枝点。[0070]关于构成丙烯酸改性聚酯树脂A的聚酯部分的成分,从所获得的涂膜的耐崩裂性和成品外观的观点来看,一种或多种具有6个或更多个碳原子的化合物的比率是聚酯构成成分的总量的50质量%或更多、优选为70质量%或更多并且更优选为80质量%或更多。[0071]本说明书所记载的“构成聚酯部分的成分”和“聚酯构成成分”是指用于制备聚酯部分的酸成分和醇成分。[0072]在具有6个或更多个碳原子的化合物中,特别适合使用含有各自具有4个或更多个碳原子并且特别是6个或更多个碳原子的亚烷基的化合物。[0073]这些化合物作为酸成分的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸,并且作为醇成分的实例包括1,6_己二醇、1,7_庚二醇、1,9_壬二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。[0074]含不饱和基团的聚酯树脂的制备方法并没有特别的限制,并且含不饱和基团的聚酯树脂可以根据常用方法来制备。例如,含不饱和基团的聚酯树脂可以通过将酸成分和醇成分在氮气流中于150°C至250°C下加热5小时至10小时以进行酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应来制备。[0075]当进行酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应时,可以将这些成分同时添加至反应器,或者可以将一种成分或两种成分以若干批次或以连续方式添加。在合成含不饱和基团的聚酯树脂后,所获得的含不饱和基团的聚酯树脂可以进行半酯化以制备含不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂;或者在合成含不饱和基团和羧基的聚酯树脂后,可以将醇成分添加至其中以制备含不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂。[0076]在酯化反应或酯交换反应中,可以将已知的催化剂用于促进反应,所述催化剂例如二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。[0077]含不饱和基团的聚酯树脂可以在树脂的制备期间或之后用脂肪酸、油脂、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等改性。[0078]脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸。油脂的实例包括这些脂肪酸的脂肪酸油。对于单环氧化合物,可以适当地使用例如CarduraElO商品名:由HexionSpecialtyChemicaIs制备,合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。[0079]多异氰酸酯化合物的实例包括:脂肪族二异氰酸酯化合物,例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯化合物,例如氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’_亚甲基双环己基异氰酸酯和1,3_异氰酸基甲基环己烷;芳香族二异氰酸酯化合物,例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯;有机多异氰酸酯本身,例如三元以上的多异氰酸酯,包括赖氨酸三异氰酸酯;这些有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物;以及,这些有机多异氰酸酯例如,异氰尿酸酯)的环状聚合物,以及这些有机多异氰酸酯的双缩脲加成物。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。[0080]丙烯酸改性聚酯树脂㈧的特征在于,丙烯酸改性聚酯树脂㈧包含重均分子量为400或更大、优选为800或更大并且更优选为1000或更大的含聚氧化烯基团的不饱和单体作为构成丙烯酸部分的单体成分。[0081]本说明书所记载的“构成丙烯酸部分的单体成分”是指用于制备丙烯酸部分的单体成分。单体成分是不饱和单体。[0082]对于构成丙烯酸部分的单体成分,可以使用含聚氧化烯基团的不饱和单体和其它不饱和单体。这些不饱和单体可以单独使用或者组合两种或更多种使用。[0083]含聚氧化烯基团的单体是具有不饱和基团和聚氧化烯基团的不饱和单体,并且可以适当地使用由下式(I表示的不饱和单体。[0084]CH2=CR1COOAOpR2式(I[0085]式中,AO表示具有2个至4个碳原子的氧化稀oxyethylene单元;然而,氧化稀单元的数目P可以相同或不同,其中当两个或更多个氧化烯单元不同时,可以通过嵌段加成、无规加成或交替加成来增加氧化烯单元;R1表示氢或甲基;P表示1至50的整数;并且R2表示氢、C1-So烷基或被^9烷基任选取代的苯基。作为上述单体的氧化烯单元,优选具有氧化乙稀单元、氧化丙稀单元或氧化四亚甲基单元作为结构单元。[0086]含聚氧化烯基团的单体的具体实例包括:甲氧基聚乙二醇单(甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基丙烯酸酯、乙二醇丙二醇(甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇丙二醇单(甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基丙烯酸酯、辛氧基聚(乙二醇丙二醇单(甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚(乙二醇丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇丙二醇)单(甲基丙烯酸酯、丙二醇丁二醇单(甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丁二醇单(甲基丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇单(甲基丙烯酸酯和聚(丙二醇丁二醇单(甲基丙烯酸酯。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。[0087]在前面所列的化合物中,本发明的涂料组合物可使用重均分子量为400或更大、优选为800或更大并且进一步优选为1000或更大的含聚氧化烯基团的不饱和单体。[0088]将含聚氧化烯基团的不饱和单体用作构成丙烯酸改性聚酯树脂㈧的丙烯酸部分的单体成分提供了储存稳定性优异、所获得涂膜的成品外观优异和涂装操作性优异的水性涂料组合物。[0089]从储存稳定性、所获得的涂膜的成品外观和涂装操作性的观点来看,含聚氧化烯基团的单体在丙烯酸改性聚酯树脂A中的含量优选为丙烯酸构成成分的总量的1质量%至30质量%、特别优选5质量%至30质量%、进一步特别优选10质量%至30质量%。[0090]含聚氧化烯基团的单体在丙烯酸改性聚酯树脂A中的含量优选为1质量%至5质量%、特别优选1.5质量%至5质量%并且进一步特别优选2质量%至5质量%。[0091]可使用的其它不饱和单体的实例包括如下单体⑴至xix:[0092]i甲基丙烯酸烷基酯或(甲基丙烯酸环烷基酯:例如,(甲基丙烯酸甲酯、(甲基丙烯酸乙酯、(甲基丙烯酸正丙酯、(甲基丙烯酸异丙酯、(甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基丙烯酸环十二酯和(甲基丙烯酸三环癸酯;[0093]ii具有异冰片基的不饱和单体:(甲基丙烯酸异冰片酯等;[0094]iii具有金刚烷基的不饱和单体:(甲基丙烯酸金刚烷酯等;[0095]iv具有三环癸烯基的不饱和单体:(甲基丙烯酸三环癸烯酯等;[0096]V含芳环的不饱和单体:(甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;[0097]vi具有烧氧基甲娃烧基的不饱和单体:乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基硅烷、乙烯基三2-甲氧基乙氧基硅烷、γ-甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等;[0098]vii具有氟化烷基的不饱和单体:(甲基丙烯酸全氟烷基酯,例如(甲基丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基丙烯酸全氟辛基乙酯,以及氟烯烃;[0099]viii具有光聚合性官能团(例如马来酰亚胺基团)的不饱和单体;[0100]ix乙烯基化合物:Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙稀酯等;[0101]X含羧基的不饱和单体:(甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等;[0102]xi含羟基的不饱和单体:(甲基丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化合物,例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯;(甲基丙烯酸和具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化合物的ε-己内酯改性产物;N-羟基甲基(甲基丙烯酰胺;烯丙醇等;[0103]Xii含氮的不饱和单体:(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、Ν,Ν-二甲基氨基乙基甲基)丙烯酸酯、Ν,Ν-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基丙烯酰胺、亚乙基双(甲基丙烯酰胺、(甲基丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等;[0104]xiii每个分子上具有两个或更多个不饱和基团的不饱和单体:(甲基丙烯酸烯丙酯和二(甲基丙烯酸1,6_己二醇酯等;[0105]xiv含环氧的不饱和单体:(甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基丙烯酸3,4_环氧环己基甲酯、(甲基丙烯酸3,4_环氧环己基乙酯、(甲基丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等;[0106]XV含磺酸基团的不饱和单体:2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等;以及,这些磺酸的钠盐和铵盐等;[0107]XVi含磷酸基团的不饱和单体:酸式磷氧基乙基(甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇(甲基丙稀酸酯等;[0108]xvii具有紫外线吸收性官能团的不饱和单体:2_羟基-4-3-甲基丙烯酰氧基_2-羟基丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基二苯甲酮、2-2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基-2H-苯并三唑等;[0109]xiii紫外线稳定性不饱和单体:4-甲基丙烯酰氧基-I,2,2,6,6_五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-甲基丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-甲基丙烯酰基-4-甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-甲基丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基呢陡等;[0110]XiX具有羰基的不饱和基团:丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、C4-?乙烯基烷基酮例如,乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮等。[0111]本说明书所记载的“不饱和基团”是指可进行自由基聚合的不饱和基团。不饱和基团的实例包括乙烯基和(甲基丙烯酰基。[0112]本说明书所记载的“(甲基丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。“(甲基丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。[0113]作为其它不饱和单体而言,从不饱和单体与聚酯树脂的接枝反应性和所获得的丙烯酸改性聚酯树脂A的水分散性观点来看,优选至少其中一部分使用含羧基的不饱和单体X和含芳环的不饱和单体V。[0114]当使用含羧基的不饱和单体X和含芳环的不饱和单体V时,不饱和单体的总量丙烯酸部分构成成分的总量)中的各个成分的比率优选如下:含羧基的不饱和单体X以1质量%至40质量%、特别优选5质量%至40质量%、进一步特别优选10质量%至40质量%的量存在;并且,含芳环的不饱和单体(V以1质量%至30质量%、特别优选5质量%至30质量%、进一步特别优选10质量%至30质量%的量存在。[0115]可以根据已知方法例如通过使含不饱和基团的聚酯树脂和不饱和单体的共聚合来合成丙烯酸改性聚酯树脂A。[0116]具体地,例如,可以通过将含不饱和基团的聚酯树脂、不饱和单体和自由基引发剂以及根据需要而使用的链转移剂一起添加至反应器并且使混合物在90°C至160°C下加热1小时至5小时来合成丙烯酸改性聚酯树脂A。从反应温度控制的观点来看,可以先将含不饱和基团的聚酯树脂添加至反应器,然后随时间添加其它材料。[0117]使用的聚合引发剂可以是化合物,例如有机过氧化物类化合物和偶氮类化合物。其实例包括有机过氧化物类聚合引发剂,例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯和叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯;以及偶氮类聚合引发剂,例如偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈。链转移剂包括甲基苯乙烯二聚体和硫醇。[0118]通过聚酯树脂和丙烯酸树脂的酯化反应获得丙烯酸改性聚酯树脂的方法,涉及一部分聚酯树脂与丙烯酸树脂进行酯交换反应以使丙烯酸树脂接枝至聚酯树脂。[0119]从涂膜的物理性质的观点来看,丙烯酸改性聚酯树脂0V中的丙烯酸部分和聚酯部分的比率优选如下:相对于丙烯酸改性聚酯树脂A丙烯酸部分和聚酯部分的总量),丙稀酸部分以5质量%至40质量%、特别优选5质量%至30质量%、进一步特别优选5质量%至25质量%的量存在,并且聚酯部分以60质量%至95质量%、特别优选70质量%至95质量%、进一步特别优选75质量%至95质量%的量存在。[0120]从可固化性和耐水性的观点来看,丙烯酸改性聚酯树脂㈧优选具有20mgK0Hg至200mgK0Hg、特别优选30mgK0Hg至150mgK0Hg、进一步特别优选30mgK0Hg至100mgK0Hg的羟值。[0121]丙烯酸部分的羟值优选为0至70mgK0Hg、特别优选0至50mgK0Hg、进一步特别优选0至30mgK0Hg。[0122]聚酯部分的羟值优选为20mgK0Hg至200mgK0Hg、特别优选30mgK0Hg至150mgK0Hg、进一步特别优选30mgK0Hg至120mgK0Hg。[0123]从水分散性的观点来看,丙烯酸改性聚酯树脂(A优选具有10mgK0Hg至100mgK0Hg、特别优选15mgK0Hg至80mgK0Hg、进一步特别优选15mgK0Hg至60mgK0Hg的酸值。[0124]丙烯酸部分的酸值优选为50mgK0Hg至500mgK0Hg、特别优选80mgK0Hg至400mgK0Hg、进一步特别优选100mgK0Hg至300mgK0Hg。[0125]聚酯部分的酸值优选为0至20mgK0Hg、特别优选0至15mgK0Hg、进一步特别优选0至10mgK0Hg。[0126]从涂膜外观、涂膜物理性质和耐崩裂性的观点来看,丙烯酸改性聚酯树脂A优选具有1000至10000、特别优选2000至10000进一步特别优选3000至10000的数均分子量。[0127]本说明书所记载的“平均分子量”是指基于具有在相同条件下测量的已知分子量的聚苯乙烯标准的保留时间保留体积),通过将用凝胶渗透色谱GPC测量的保留时间保留体积转化成聚苯乙烯的分子量所测定的值。具体地,使用HLC-8120GPC凝胶渗透色谱分析仪(商品名,由TosohCorporation制造),并且使用四个柱:TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2500HXL和TSKgelG2000HXL商品名,全部由TosohCorporation制造)。将差示折光计用作检测器,并且在如下条件下进行测量:流动相为四氢呋喃,测量温度为40°C,以及流速为lmLmin。[0128]通过使树脂中和并且使其分散在水中,将丙烯酸改性聚酯树脂0V制备成水性分散液。使用的中和剂包括胺化合物和氨。胺化合物的实例包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和吗啉。其中,特别地,适合使用三乙胺和二甲基乙醇胺。中和程度并没有特别的限制。优选地,相对于树脂中的酸基,中和程度通常在0.3当量至1.0当量的范围。[0129]丙烯酸改性聚酯树脂的水性分散液的水介质可以仅为水,或者水和有机溶剂的混合物。[0130]有机溶剂优选地为醇溶剂、醚溶剂等。具体实例包括:醇溶剂,例如正丁醇;以及,醚溶剂,例如乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚。可以使用酯溶剂,例如乙酸乙酯和乙酸丁酯;酮溶剂,例如甲基乙基酮和环己酮;以及,芳烃类溶剂,例如甲苯和二甲苯。[0131]为了使丙烯酸改性聚酯树脂中和并且分散在水介质中,可以使用常用方法。其实例包括:将丙烯酸改性聚酯树脂在搅拌下逐渐添加至含中和剂的水介质中的方法;将丙烯酸改性聚酯树脂用中和剂中和,然后在搅拌下添加水介质的方法;以及,将中和产物添加至水介质的方法。[0132]含反应性基团的树脂⑶[0133]含反应性基团的树脂是除了丙烯酸改性聚酯树脂〇V以外的树脂,并且含反应性基团的树脂的类型并没有特别的限制,只要所述树脂含有反应性基团即可。其实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、丙烯酸改性氨基甲酸酯树脂和环氧树脂。[0134]反应性基团是指具有可以进行交联反应的反应性的官能团。具体地,反应性基团包括具有反应性的官能团,例如羟基、酸基、羰基、N-羟甲基烷基醚基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基和酰肼基。[0135]在本发明中,可以适当地使用丙烯酸树脂和聚酯树脂。下面更详细地描述了这些树脂。[0136]丙烯酸树脂[0137]丙烯酸树脂是除了丙烯酸改性聚酯树脂A以外的树脂,并且可以通过已知方法使聚合性不饱和单体可聚合不饱和单体)(通常为乙烯基单体共聚合来合成。[0138]丙烯酸树脂可以是通过乳液聚合来合成的丙烯酸树脂、或者通过溶液聚合来合成的丙烯酸树脂、或者使用两种聚合技术来合成的丙烯酸树脂。当通过溶液聚合进行合成时,用于反应的有机溶剂优选为亲水性有机溶剂,例如丙二醇醚溶剂和二丙二醇醚溶剂。从水分散性的观点来看,丙烯酸树脂优选为具有羧基等酸基的树脂。[0139]当通过乳液聚合进行合成时,通过例如使以上所述单体成分在乳化剂存在下进行乳液聚合易于获得丙烯酸树脂。乳化剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和具有共聚性不饱和基团的反应性表面活性剂。通过使用聚合引发剂在这些乳化剂中的一种或者两种以上的存在下进行乳液聚合来获得丙烯酸树脂。还可通过除了乳液聚合以外的已知的悬浮聚合来获得丙烯酸树脂。[0140]使用的聚合性不饱和单体可以是迄今为止所知的那些。例如,可以使用含反应性基团的聚合性不饱和单体和其它聚合性不饱和单体。[0141]含反应性基团的聚合性不饱和单体的反应性基团的实例包括具有反应性的官能团,例如羟基、酸基不包括除了羧基和酸酐基团以外的酸基)、羰基、N-羟甲基烷基醚基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基和酰肼基。[0142]含羟基的聚合性不饱和单体的实例包括2-羟乙基(甲基丙烯酸酯、(甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟丁基(甲基丙烯酸酯、(甲基丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基丙烯酸四氢糠基酯、ε_己内酯改性的(甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单(甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸单羟乙基(甲基丙烯酸酯。[0143]含酸基的聚合性不饱和单体包括含羧基或酸酐基团的聚合性不饱和单体。[0144]含羧基或酸酐基团的聚合性不饱和单体的实例包括不饱和羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和丙烯酸羧基乙酯及其酸酐。[0145]具有除了羧基和酸酐基团以外的酸基的聚合性不饱和单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺基乙酯,以及其钠盐和铵盐。[0146]含羰基的聚合性不饱和单体的实例包括丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、C4-?乙烯基烷基酮,例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮。其中,特别优选的是双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。[0147]含N-羟甲基烷基醚基的可聚合物不饱和单体的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚。[0148]含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体是每个分子上具有至少一个未封端的异氰酸酯基和至少一个可自由基聚合的双键的化合物。其实例包括甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、间-异丙烯基_α,α’_二甲基苄基异氰酸酯或对-异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯,以及含羟基的聚合性不饱和单体和二异氰酸酯化合物例如,2-羟乙基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的等摩尔加成物的1:1摩尔比)加成物。含环氧基的聚合性不饱和单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CYCLOMERΑ-200含脂环族环氧基的单体和CYCL0MERΜ-100含脂环族环氧基的单体)。[0149]含氨基的聚合性不饱和单体的实例包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。[0150]含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷和二乙烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷。[0151]其它聚合性不饱和单体的实例包括:(甲基丙烯酸的^-24烷基或环烷基酯,例如甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基丙烯酸环己酯;(甲基丙烯酸的Ch6烷氧基烷基酯,例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯和(甲基丙烯酸苯氧基乙酯;芳香族不饱和单体,例如苯乙稀、乙稀基甲苯、α-甲基苯乙稀、N-乙稀基卩比略烧酮和乙稀基卩比啶;稀经,例如乙稀、丙稀、丁烯和戊烯;二烯化合物,例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯;(甲基丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丁氧基(甲基丙烯酰胺、(甲基丙烯酸缩水甘油酯和胺的加成物、丙酸乙烯酯、乙酸乙稀酯、新戊酸乙稀酯和VeoVa单体(由ShellChemicalCo.制造)。[0152]当通过溶液聚合进行合成时,从耐候性、成品外观等观点来看,丙烯酸树脂优选具有1000至200000进一步特别优选2000至100000的重均分子量。[0153]当丙烯酸树脂含有羟基并且通过溶液聚合进行合成时,从涂膜可固化性的观点来看,轻值优选为10mgK0Hg至250mgK0Hg、进一步特别优选30mgK0Hg至150mgK0Hg。当丙稀酸树脂通过乳液聚合进行合成时,从涂膜的耐水性和可固化性的观点来看,羟值优选为5mgK0Hg至150mgK0Hg、进一步特别优选10mgK0Hg至90mgK0Hg。[0154]如果丙烯酸树脂含有酸基并且通过溶液聚合进行合成时,从水性涂料组合物的分散稳定性以及涂膜的可固化性和附着力的观点来看,酸值优选为3mgK0Hg至150mgK0Hg、进一步特别优选5mgK0Hg至70mgK0Hg。当丙稀酸树脂通过乳液聚合进行合成时,从涂膜的耐水性的观点来看,酸值优选为0.01mgK0Hg至100mgK0Hg、进一步特别优选0.lmgK0Hg至75mgK0Hg〇[0155]当丙烯酸树脂含有酸基并且可分散在水中时,从改善水分散性的观点来看,优选用中和剂中和丙烯酸树脂,以使其易于混合并且将树脂分散在水中。[0156]中和剂的实例包括:碱金属或碱土金属的氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡;氨;伯单胺化合物,例如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2甲基丙醇;仲单胺化合物,例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺;叔单胺化合物,例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺;多胺化合物,例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺;吡啶;以及吗啉。[0157]其中,优选使用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物和多胺化合物。[0158]聚酯树脂[0159]可以通过根据常用技术的已知方法使多元酸和多元醇进行酯化来合成聚酯树脂。从水分散性的观点来看,聚酯树脂优选具有羧基等酸基。[0160]多元酸是指每个分子上具有2个或更多个羧基的化合物,实例包括:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4,4_二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4,4二甲酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化偏苯三甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸及其酸酐。[0161]多元醇是指每个分子上具有2个或更多个羟基的化合物,并且实例包括:二醇化合物,例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙二醇、丁二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6_己二醇、1,5_己二醇、1,4_己二醇、2,5_己二醇、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯;通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加至这些二醇化合物所获得的聚内酯二醇;聚酯二醇,例如双轻乙基对苯二甲酸酯;1,3_环己烷二甲醇、1,4_环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚Α、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1,2,6_己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇;以及羟基羧酸,例如2,2_二羟甲基丙酸、2,2_二羟甲基丁酸、2,2_二羟甲基戊酸、2,2_二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸。[0162]用半干性油的脂肪酸改性的脂肪酸改性聚酯树脂也可用作聚酯树脂,所述半)干性油的脂肪酸例如亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等。通常适合的是,此类改性的脂肪酸的比率按油度计30重量%以下。聚酯树脂可以是通过使苯甲酸等一元酸进行部分反应来获得的聚酯树脂。[0163]聚酯树脂也可以是通过使诸如α-烯烃环氧化物(例如环氧丙烷和环氧丁烷)和CarduraElO由JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造;商品名为“合成的高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯”)与聚酯树脂中的酸基反应所获得的聚酯树脂。[0164]当将羧基导入聚酯树脂时,可以通过例如将酸酐添加至含羟基的聚酯中,然后进行半酯化来导入羧基。[0165]当聚酯树脂具有羟基时,从涂膜的耐水性和可固化性观点来看,羟值优选为10mgK0Hg至250mgK0Hg,进一步特别优选40mgK0Hg至170mgK0Hg。[0166]当聚酯树脂具有酸基时,从涂膜的耐水性和附着力观点来看,酸值优选为5mgK0Hg至100mgK0Hg,进一步特别优选10mgK0Hg至60mgK0Hg。[0167]从涂膜的耐水性和可固化性的观点来看,聚酯树脂优选具有1000至100000,进一步特别优选1000至50000的数均分子量。[0168]当聚酯树脂具有酸基并且可分散在水中时,从改善水分散性的观点来看,优选用中和剂中和聚酯树脂,以使其易于混合并且将树脂分散在水中。[0169]使用的中和剂可以与丙烯酸树脂所列的那些实例相同。[0170]交联剂C[0171]本发明的水性树脂组合物还可以含有交联剂C。交联剂C并没有特别的限制,并且,在丙烯酸改性聚酯树脂0V具有交联反应性基团的情况下,与丙烯酸改性聚酯树脂A的交联反应性基团和含反应性基团的树脂B的反应性基团发生反应的交联剂是可用的。[0172]交联剂C的具体实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含碳二亚胺基的化合物、含噁唑啉基的化合物、环氧化合物和聚碳酸。交联剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。[0173]使用的氨基树脂包括通过使氨基成分与醛成分反应所获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基成分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、留胍胺steroguanamine、螺胍胺和双氰胺。醛成分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛和苯甲醛。[0174]通过用适合的醇使前面所列的羟甲基化的氨基树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的那些化合物是可用的。可用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇和2-乙基-1-己醇。[0175]氨基树脂优选为三聚氰胺树脂,并且特别优选为通过用甲醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的甲基醚化的三聚氰胺树脂;通过用丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的丁基醚化的三聚氰胺树脂;以及通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂,并且甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂是更优选的。[0176]三聚氰胺树脂优选具有400至6000、更优选500至4000并且甚至更优选600至3000的重均分子量。[0177]使用的三聚氰胺树脂可以是可商购获得的产品。可商购获得的产品的实例包括:Cymel202、Cymel203、Cymel204、Cymel211、Cymel212、Cymel238、Cymel251、Cymel253、Cymel254、Cymel303、Cymel323、Cymel324、Cymel325、Cymel327、Cymel350、Cymel370、Cymel380、Cymel385、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1116和Cymel1130全部由NihonCytecIndustriesInc制造);Resimene735、Resimene740、Resimene741、Resimene745、Resimene746和Resimene747全部由MonsantoCo.、Ltd.制造);U_Van120、U-Van20HS、U-Van20SE、U-Van2021、U-Van2028和U-Van28-60全部由MitsuiChemicals,Inc.制造);以及SUMIMALM55、SUM頂ALM30W和SUM頂ALM50W全部由SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造)ο[0178]当使用三聚氰胺树脂用作交联剂C时,作为固化催化剂可以使用:磺酸,例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸;这些磺酸与胺的中和盐;磷酸酯化合物与胺的中和盐。[0179]多异氰酸酯化合物是在每个分子上具有2个或更多个异氰酸酯基的化合物。[0180]多异氰酸酯化合物的具体实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族-脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的衍生物。[0181]脂肪族多异氰酸酯的实例包括:脂肪族二异氰酸酯,例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2_亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,6_二异氰酸基甲基己酸酯;月旨肪族三异氰酸酯,例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸酯辛烷、1,6,11-三异氰酸酯i^一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷。[0182]脂环族多异氰酸酯的实例包括:脂环族二异氰酸酯,例如1,3_环戊烯二异氰酸酯、1,4_环己烷二异氰酸酯、1,3_环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯常用名:异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3_双异氰酸基甲基环己烷或1,4_双异氰酸基甲基环己烷常用名:氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物以及降冰片烷二异氰酸酯;以及脂环族三异氰酸酯,例如1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-3-异氰酸基丙基-2,5-二(异氰酸基甲基-二环(2.2.1庚烷、2-3-异氰酸基丙基-2,6-二异氰酸基甲基-二环2.2.1庚烷、3-3-异氰酸基丙基-2,5-二异氰酸基甲基-二环2.2.1庚烷、5-2-异氰酸基乙基-2-异氰酸基甲基-3-3-异氰酸基丙基-二环2.2.1庚烷、6-2-异氰酸基乙基-2-异氰酸基甲基-3-3-异氰酸基丙基-二环2.2.1庚烷、5-2-异氰酸基乙基-2-异氰酸基甲基-2-3-异氰酸基丙基-二环2.2.1庚烷和6-2-异氰酸基乙基-2-异氰酸基甲基-2-3-异氰酸基丙基-二环2.2.1庚烷。[0183]芳香族-脂肪族多异氰酸酯的实例包括:芳香族-脂肪族二异氰酸酯,例如1,3_苯二甲基二异氰酸酯或M-苯二甲基二异氰酸酯或它们的混合物,ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯,以及1,3_双(1-异氰酸基-1-甲基乙基苯或1,4_双(1-异氰酸基-1-甲基乙基苯常用名:四甲基苯二甲基二异氰酸酯或它们的混合物;以及,芳香族-脂肪族三异氰酸酯,例如1,3,5-三异氰酸基甲苯。[0184]芳香族多异氰酸酯的实例包括:芳香族二异氰酸酯,例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5_萘二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4_甲苯二异氰酸酯或2,6_甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯;芳香族三异氰酸酯,例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯;以及芳香族四异氰酸酯,例如二苯基甲烷_2,2’,5,5’-四异氰酸酯。[0185]多异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮uretdiones、脲亚胺urethoimines、异氰尿酸酯、卩惡二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯粗制MDI、聚合MDI以及前面提及的多异氰酸酯化合物的粗制TDI。[0186]此外,可用的多异氰酸酯化合物包括通过用封端剂将多异氰酸酯化合物的游离的异氰酸酯基进行封端所获得的封端多异氰酸酯化合物。当将封端的多异氰酸酯化合物加热至例如100°C或更高、优选130°C或更高时,异氰酸酯基再生并且可以容易地与反应性基团反应。[0187]此类封端剂的实例包括:酚类封端剂,例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟甲基苯甲酸酯;内酰胺类封端剂,例如ε-己内酰胺、S-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺和β_丙内酰胺;脂肪族醇类封端剂,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇;醚类封端剂,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇;苄醇;乙醇酸;乙醇酸酯,例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯;乳酸;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯;醇类封端剂,例如羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯;肟类封端剂,例如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、苯甲酮肟和环己酮肟;活性亚甲基类封端剂,例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮;硫醇类封端剂,例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚;酸酰胺类封端剂,例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺;酰亚胺类封端剂,例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺;胺类封端剂,例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺;咪唑类封端剂,例如咪唑和2-乙基咪唑;吡唑类封端剂,例如3,5_二甲基吡唑;脲类封端剂,例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲;氨基甲酸酯类封端剂,例如N-苯基氨基甲酸苯酯;亚胺类封端剂,例如乙稀亚胺(ethyIeneimine和丙烯亚胺propyleneimine;亚硫酸盐类封端剂,例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾;以及其他封端剂。[0188]当多异氰酸酯化合物用作交联剂C时,例如有机锡化合物可以用作固化催化剂。[0189]多异氰酸酯化合物可以用作例如含羟基或氨基的树脂的交联剂。[0190]聚酰肼化合物是在每个分子上具有2个或更多个酰肼基的化合物。[0191]聚酰肼化合物的实例包括:具有2至18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼,例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼;单烯不饱和二羧酸的二酰肼,例如马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和衣康酸二酰肼;碳酸的聚酰肼,例如碳酸二酰肼;芳香族聚羧酸的聚酰肼,例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼,以及均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼;脂肪族三酰肼,例如次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼和1,2,4_苯三酰肼;四酰肼,例如乙二胺四乙酸四酰肼和1,4,5,8_萘甲酸四酰肼;以及通过将具有羧酸低级烷基酯基团的低聚物与肼或水合肼反应获得的聚酰肼参见JPS52-22878B。[0192]具有过高疏水性的聚酰肼化合物难以分散在水中,并且无法获得均匀的交联涂膜。因此,优选使用具有适度的亲水性和相对低的分子量约300或更低)的化合物。此类聚酰肼化合物的实例包括C4-12二羧酸的二酰肼化合物,例如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。[0193]多异氰酸酯化合物可以用作例如含羰基的树脂的交联剂。[0194]聚氨基脲化合物是指每个分子上具有2个或更多个氨基脲基的化合物。[0195]聚氨基脲化合物的实例包括:脂肪族、脂环族或芳香族的双氨基脲;通过将诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯或者由其衍生的多异氰酸酯化合物与过量的N,N_取代的肼例如N,N_二甲基肼和或前面提及的酰肼反应所获得的多官能团氨基脲;通过使前面所列的多异氰酸酯化合物、聚醚和含有亲水基团的活性氢化合物例如多元醇、聚乙二醇单烷基醚)的反应产物中的异氰酸酯基团与过量的前面提及的二酰肼进行反应所获得的水性多官能团氨基脲例如,参见JPH08-151358A;具有氨基脲基的化合物,例如前面所列的多官能团氨基脲与前面所列的水性多官能团氨基脲的混合物;具有腙基的化合物,例如双乙酰基二腙。[0196]聚氨基脲化合物可以用作例如含羰基的树脂的交联剂。[0197]含碳二亚胺基的化合物可以例如通过使多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基彼此反应以消去二氧化碳。[0198]可商购获得的产品的实例包括CarbodiliteV-02、CarbodiliteV-02-L2、CarbodiliteV-04,CarbodiliteE-01和CarbodiliteE_02商品名,全部由NisshinboIndustries,Inc·制造)。[0199]含碳二亚胺基的化合物可以用作例如含羧基的树脂的交联剂。[0200]含噁唑啉基的化合物的实例包括通过已知方法例如,溶液聚合或乳液聚合使具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体根据需要与另一聚合性不饱和单体进行共聚合所获得的共聚合物。[0201]具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。[0202]其它聚合性不饱和单体的实例包括:(甲基丙烯酸的^-24烷基或环烷基酯,例如甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基丙烯酸酯、(甲基丙烯酸环己酯、(甲基丙烯酸月桂酯和(甲基丙烯酸异冰片酯;甲基丙烯酸的C2-8羟基烷基酯,例如2-羟乙基(甲基丙烯酸酯和(甲基丙烯酸羟丙酯;乙烯基芳香族化合物,例如苯乙烯和乙烯基甲苯;(甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基丙烯酰胺或(甲基丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和(甲基丙烯腈。这些可以适合地单独选择或者两种或更多种组合选择。[0203]含噁唑啉基的化合物可以用作例如含羧基的树脂的交联剂。[0204]环氧化合物是指每个分子上具有2个或更多个环氧基团的化合物。具体实例包括二环氧化合物,例如双3,4_环氧环己基甲基己二酸和含环氧基的丙烯酸树脂。[0205]环氧化合物可以用作例如含酸基或氨基的树脂的交联剂。[0206]多元羧酸的实例包括:脂肪族多元酸,例如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4_环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸和1,2,3,4-丁烷四甲酸;芳香族多元酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三甲酸;通过多元醇与1,2_酸酐的加成反应产生的半酯;聚环氧化物与1,2_酸酐以相对于聚环氧化物的环氧基至少2当量或更多的量的加成反应产物;含羧基的丙烯酸聚合物;具有由酸酐基的半酯化所获得的基团的丙烯酸聚合物;以及含羧基的聚酯聚合物。[0207]多元羧酸可以用作例如含环氧基或碳二亚胺基的树脂的交联剂。[0208]水性涂料组合物[0209]本发明的水性涂料组合物中的丙烯酸改性聚酯树脂㈧(成分㈧)、含反应性基团的树脂⑶(成分⑶)和任选的交联剂C成分C的量如下:适合的是,基于成分㈧、⑶和C的总树脂固体含量,丙烯酸改性聚酯树脂㈧的比率是1质量%至50质量%、优选为1质量%至40质量%、进一步优选为3重量%至30质量%;含反应性基团的树脂⑶的比率是1质量%至99质量%、优选为1质量%至90质量%、进一步优选为5质量%至80质量%;以及交联剂C的比率为0至60质量%、优选为0至40质量%、进一步优选为0至30质量%。[0210]对于本发明的水性涂料组合物,可以任选地使用颜料。颜料的实例包括:着色颜料,例如二氧化钛、锌白、炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和二萘嵌苯颜料;体质颜料,例如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白;以及效应颜料,例如铝粉、云母粉和氧化钛涂覆的云母粉。[0211]基于成分和B以及任选添加的成分C的总树脂固体含量,颜料的适当的量通常为0至250质量%,进一步特别优选为3质量%至150质量%。[0212]对于本发明的水性涂料组合物,可以适当地使用任选的固化催化剂,分散剂、防沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面处理剂等。[0213]本发明的水性涂料组合物的溶剂主要由水组成。[0214]本发明的水性涂料组合物提供具有优异的膜性能(例如,耐崩裂性)和成品外观例如,涂装表面平滑性)以及优异的储存稳定性的涂膜。因此,水性涂料组合物适用于例如建筑材料、建筑和汽车。[0215]本发明中使用水性涂料组合物的涂装,可以通过已知方法例如辊式涂装、空气喷射涂装、无气喷射涂装、旋转雾化涂装和帘式涂装方法来进行。可以任选地在施加静电荷的情况下进行这些涂装方法。涂装方法可以进行一次或多次,直至达到期望的膜厚。膜厚以固化涂膜计优选为3μηι至ΙΟΟμπι、进一步特别优选为5μηι至60μηι。可以任选地通过例如在室温至170Γ的温度下加热涂膜来固化涂膜。可以用已知的加热装置进行加热固化,所述加热装置例如干燥炉,例如热风炉、电炉和电磁感应炉。在进行加热固化之前,可以在约50°C至80°C的温度下进行预热持续约3分钟至10分钟,以促进诸如溶剂的挥发性成分的挥发。[0216]待涂装的被涂物并没有特别的限制。优选的实例包括:钢板,例如冷乳钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板以及镀锡钢板金属材料,例如铝板和铝合金板;树脂,例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂;塑料材料,例如各种类型的FRP;以及混泥土表面,灰浆表面、波纹状壁、屋顶瓦、PC板、ALC板、水泥、硅酸钙水泥板、陶器和瓷器、瓷砖、玻璃、木材、石材和涂膜表面。其中,金属材料和塑料材料是优选的。[0217]被涂物也可以是各种车辆例如汽车、两轮车)的车身、由前面所列项所形成的容器和建筑材料。[0218]被涂物也可以是通过使金属被涂物的金属表面或以上所述的车身经历表面处理所获得的那些被涂物,所述表面处理例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。[0219]这些被涂物可以预先施加下涂涂装例如,阳离子电沉积涂装),根据情况也可进一步施加中涂涂装。[0220]这些被涂物还可以具有例如由颜料涂料组合物在中涂涂膜的表面上形成的涂膜。[0221]本发明的水性涂料组合物,在使用时可以根据需要来用水和或有机溶剂等稀释,以调整至适当粘度用于涂装。[0222]适当粘度会根据涂料组合物的配方而变化,例如,用B型粘度计在六转速级旋转six-speedrotational、20°C的条件下所测量的通常为约IOOOmPa·s至7000mPa·s、优选为2000mPa·s至5000mPa·s的粘度。[0223]在以上实施方案中,本发明的涂料组合物的涂装固体浓度通常为约5质量%至70质量%、进一步优选为约10质量%至50质量%。[0224]实施例[0225]下面参考实施例和比较例更详细地描述了本发明。然而,本发明并非仅限于这些实施例。“份”和“%”都基于质量来表示。[0226]丙烯酸改性聚酯树脂㈧的制备[0227]制备例1[0228]将19.0份间苯二甲酸、32.4份己二酸、0.7份马来酸酐和45.1份1,6_己二醇放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中,并且将温度在搅拌下升高至160°C。随后,将内容物的温度在3.5小时内逐渐从160°C升高至230°C,并且通过精馏塔将产生的冷凝水蒸馏出。反应在230°C下持续90分钟后,用水分离器替换精馏塔,并且将约4份甲苯添加至所述内容物,然后进行水和甲苯的共沸以去除冷凝水。在添加甲苯后1小时,开始测量酸值,并且在确认酸值已经达到小于6后停止加热。然后在减压下去除甲苯,并且将20份二丙二醇单甲醚添加至其中用于稀释,然后添加2.1份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯Mw1000〇[0229]将反应混合物冷却至130°C,并且将3份苯乙烯、3.3份丙烯酸、6.6份丙烯酸正丁酯和0.75份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯的混合物在30分钟内滴加至其中。此后,将混合物在130°C下熟化30分钟,并且添加0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的催化剂,然后再熟化1小时。[0230]然后将反应混合物冷却至85°C,用二甲基乙醇胺中和,然后添加去离子水以使混合物分散在水中,由此获得固体含量为40%的丙烯酸改性聚酯树脂Al的水分散液。所获得的丙烯酸改性聚酯树脂Al具有30mgK0Hg的酸值,47mgK0Hg的羟值和3000的数均分子量聚酯部分的数均分子量为1850。[0231]制备例2至19和制备例21[0232]除了将配方改变为如表1所示之外,以与制备例1相同的方式获得丙烯酸改性聚酯树脂A2至A19和A21的水分散液。[0233]制备例20[0234]将22.3份三羟甲基丙烷、12.9份新戊二醇、19.6份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、19.1份己二酸和33.9份间苯二甲酸放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中,并且将温度在搅拌下升高至160°C。随后,将内容物的温度在3.5小时内逐渐从160°C升高至230°C,并且通过精馏塔将产生的冷凝水蒸馏出。反应在230°C下持续90分钟后,用水分离器替换精馏塔,并且将约4份甲苯添加至所述内容物,然后进行水和甲苯的共沸以去除冷凝水。在添加甲苯后1小时,开始测量酸值,并且在确认酸值已经达到小于6后停止加热。在减压下去除甲苯,将内容物冷却至170°C。此后,添加4.3份偏苯三酸酐,并且在170°C下进行加成反应持续30分钟,然后添加20份二丙二醇单甲醚用于稀释。[0235]将所获得的稀释溶液冷却至85°C,用二甲基乙醇胺中和,然后添加去离子水以使混合物分散在水中,由此获得固体含量为40%的聚酯树脂A20的水分散液。所获得的聚酯树脂A20具有30mgKOHg的酸值、167mgKOHg的羟值和1200的数均分子量。[0236]表1示出了所获得的丙烯酸改性聚酯树脂㈧的水分散液的特征值。在表1中,“PEAc比”表示相对于丙烯酸改性聚酯树脂A中的丙烯酸部分和聚酯部分的总量而言的丙烯酸部分Ac的质量%和聚酯部分PE的质量%。[0237]在表1的“聚酯特征值”下,还示出了各个丙烯酸改性聚酯树脂A的聚酯部分的数均分子量、酸值和羟值,以及构成聚酯部分的成分的一种或多种具有6个或更多个碳原子的化合物的比率表1中“C6以上的比率(%”)。在“丙烯酸特征值”下,表1还示出了各个丙烯酸改性聚酯树脂A的丙烯酸部分的酸值和羟值。[0238]将丙烯酸改性聚酯树脂A18、A19和A21的水分散液用于比较例。[0239]将聚酯树脂A20的水分散液用于比较例。为了方便,将聚酯树脂A20在下列表1至表5的“丙烯酸改性聚酯树脂㈧”栏的行列中示出为“A20”。[0240][0241][0242]含反应性基团的树脂⑶的制备[0243]含羟基的聚酯树脂BI的制备[0244]制备例22[0245]将174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1,2_环己烷二甲酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中,并且将温度在3小时内从160°C升高至230°C。此后,将温度保持在230°C,同时用水分离器蒸馏出所产生的冷凝水,以使反应进行直至酸值达到3mgK0Hg或更小。将59份偏苯三酸酐添加至该反应产物,在170°C下进行加成反应,持续30分钟,然后冷却至50°C或更低。将与酸基等当量的2-二甲基氨基)乙醇添加至其中以中和反应产物,然后逐渐添加去离子水,由此获得固体浓度为45%并且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂BI溶液。所获得的含羟基的聚酯树脂具有35mgKOHg的酸值、128mgKOHg的羟值和1480的数均分子量。[0246]含羟基的丙烯酸树脂B2的制备[0247]制备例23[0248]将30份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。在将温度升高至85°C后,将6份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、20份2-乙基己基丙烯酸酯、13份4-羟丁基丙烯酸酯、6份丙烯酸、10份丙二醇单丙醚和2份2,2’-偶氮双2,4_二甲基戊腈)的混合物在4小时内滴加至烧瓶。在完成滴加后,将混合物熟化1小时。此后,再将5份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双2,4_二甲基戊腈)的混合物在1小时内进一步滴加至烧瓶。在完成滴加后,将混合物熟化1小时。进而将7.4份2-二甲基氨基)乙醇进一步添加至所述混合物以使其中和,然后逐渐添加去离子水,由此获得固体浓度为40%的含羟基的丙烯酸树脂B2溶液。所获得的含羟基的丙烯酸树脂具有47mgKOHg的酸值、51mgKOHg的羟值和50000的重均分子量。[0249]含羟基的丙烯酸树脂B3的制备[0250]制备例24[0251]将145份去离子水和1.2份Newcol562SF注释1放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中,并且在氮气流中搅拌混合后将混合物加热至80°C。随后,将如下单体乳液1的总量中的1%和5.2份3%过硫酸铵水溶液导入反应器中,并且在80°C下保持15分钟。此后,将剩余的单体乳液1在3小时内滴加至反应器中。在完成滴加后,将混合物熟化1小时。此后,在2小时内滴加如下单体乳液2,并且将混合物熟化1小时。同时将89份1.5%的二甲基乙醇胺水溶液逐渐添加至反应器中,将内容物冷却至30°C,然后通过100目尼龙布进行过滤并排放出,由此获得平均粒径为l〇〇nm、酸值为30.7mgK0Hg并且羟值为22.111^10!1^的含羟基的丙烯酸树脂出3固体含量:25.2%。[0252]注释1:Newcol562SF,由NipponNyukazaiCo·,Ltd·制造;商品名为聚氧化乙稀烷基苯磺酸铵,活性成分60%。[0253]单体乳液1:通过搅拌来混合94.3份去离子水、17份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸正丁酯、3份甲基丙烯酸烯丙酯和1.2份Newcol562SF,由此获得单体乳液1。[0254]单体乳液2:通过搅拌来混合39份去离子水、15.4份甲基丙烯酸甲酯、2.9份丙烯酸正丁酯、5.9份丙烯酸羟乙酯、5.1份甲基丙烯酸和0.5份Newcol562SF,由此获得单体乳液2〇[0255]水性涂料组合物水性中涂涂料组合物的制备[0256]实施例1[0257]将38份在制备例1中获得的丙烯酸改性聚酯树脂Al溶液树脂固体含量:15份)、120份JR_806商品名,由TaycaCorporation制造,金红石型二氧化钛)、1份CarbonMA-100商品名,由MitsubishiChemicalCorporation制造,炭黑)、15份BariaceB_35商品名,由SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造,硫酸钡粉末,平均初级粒径:0.5μηι、10份MICROACES-3商品名,由NipponTalcCo.,LtcL制造,云母粉,平均初级粒径:4·8μπι和20份去离子水进行混合,并且用2-二甲基氨基)乙醇调节至pH为8.5,然后用油漆搅拌器分散30分钟,由此获得颜料分散浆料。[0258]随后,将204份获得的颜料分散浆料、11份在制备例22中获得的含羟基的聚酯树脂BI溶液树脂固体含量:5份)、50份在制备例23中获得的含羟基的丙烯酸树脂B2溶液树脂固体含量:20份)、38份三聚氰胺树脂Cl甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂;固体含量:80%;重均分子量:800树脂固体含量:30份)和75份聚氨酯树脂(B4U⑶ATUX-485,由SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造,基于聚碳酸酯;固体含量:40%树脂固体含量:30份均勾混合。[0259]随后,将UH_752商品名,由AdekaCorporation制造,氨基甲酸酯缔合型增稠剂)、2-二甲基氨基)乙醇和去离子水添加至所获得的混合物中,由此获得pH为8.5、固体浓度为50%并且粘度为用B型粘度计在六转速级旋转、20°C下所测量的3000mPa·s的第1号水性中涂涂料组合物。[0260]实施例2至20和比较例1至4[0261]除了将丙烯酸改性聚酯树脂和实施例1的配方如表2所示变化之外,以与实施例1相同的方式获得pH为8.5、固体浓度为50质量%并且粘度为用B型粘度计在六转速级旋转、20°C条件下所测量的3000mPa·s的第2号至第24号水性中涂涂料组合物。[0262]第21号至第24号水性中涂涂料组合物为比较例。[0263]实施例21至40和比较例5至8[0264]针对实施例1至实施例20和比较例1至比较例4中获得的第1号至第24号水性中涂涂料组合物进行如下评估测试。表2还示出了评估结果。[0265]储存稳定性:在30°C下储存30天后,评估用B型粘度计六转速级旋转测量的初始粘度的粘度变化。粘度增加或降低50%以内是实用化水平。[0266]ΔB6%=100X储存后的粘度一初始粘度初始粘度[0267]按如下所述地制备测试板,并且评估耐崩裂性和成品外观鲜映性、耐爆孔性、耐流挂性)。[0268]测试被涂物的制备[0269]将ELECR0NGT-10商品名,由KansaiPaintCo.,Ltd.制备;阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积涂装于用磷酸锌处理的冷乳钢板至20μπι的干燥膜厚,并且通过在170°C下加热30分钟进行固化,由此制备测试被涂物。[0270]测试板的制备[0271]通过旋转雾化静电涂装器用各个水性中涂涂料组合物静电涂装测试被涂物,以产生40μπι的固化膜厚。在静置5分钟后,将各被涂物在80°C下预热3分钟,然后在140°C下加热30分钟,由此形成中涂涂膜。此外,将WBC-713TNo.1F7商品名,由KansaiPaintCo.,Ltd.制造,丙烯酸三聚氰胺树脂类水性基底涂料组合物,银色)用旋转雾化静电涂装器静电涂装至各中涂涂膜以产生15μπι的膜厚,由此形成基底涂膜。在静置3分钟后,将各被涂物在80°C下预热3分钟,并且将MagicronKIN0_1210商品名,由KansaiPaintCo.,Ltd.制造,丙稀酸树脂类溶剂型顶涂透明涂料组合物静电涂装至未固化的基底涂膜以产生35μπι的膜厚,由此形成透明涂膜。在静置7分钟后,将各被涂物在140Γ下加热30分钟,并且固化基底涂膜和透明涂膜,由此制备测试板。[0272]耐崩裂性:将测试板放置在由SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.耐崩裂性测试设备)制造的JA-400飞石试验仪器的样品台上,并且用压缩空气使IOOg花岗岩石材第6号粒径在一20°C下以0.392MPa4kgfcm2和45°角度从30cm距离处冲击测试板。此后,将测试板用水洗涤并且干燥。将布胶带(由NichibanCo.,Ltd.制造粘附至涂装的表面并且剥离。目视观察涂膜上产生的刮擦程度,并且根据如下标准进行评估。等级S和A是可实用化水平。[0273]S:刮擦尺寸非常小,并且电沉积表面和钢板基底材料未露出。[0274]A:刮擦尺寸较小,并且电沉积表面和钢板基底材料未露出。[0275]B:尽管刮擦尺寸较小,但是电沉积表面和钢板基底材料露出。[0276]C:刮擦尺寸非常大,并且钢板基底材料露出相当多。[0277]鲜映性(distinctnessofimage:从通过WaveScanDOItradename,producedbyBYKGardner测量的LW值和SW值评估鲜映性。LW值是在约1.2mm至20mm波长下的表面粗糙度的振幅的指数。较小的LW值表明涂装表面的较高的平滑性。SW值是在约0·16mm至1·2mm波长下的表面粗糙度的振幅的指数。较小的SW值表明看起来厚的涂装表面,以及较高的光辉和光泽度。15或更小的LW值和20以下的SW值是可实用化水平。[0278]耐爆孔性:根据每单位面积30X15cm所产生的爆孔针孔wakipin爆孔气泡痕迹的针孔的数目来评估耐爆孔性。[0279]耐流挂性:分别使用在左边IOcm处和从右上角往下4cm处有直径Icm孔的15X20cm的测试被涂物,按与上述相同的方式制备测试板,但是在涂装涂料组合物后,使所述板直立加热。根据如下标准基于离所述孔的底部的流挂长度来评估所述板。如下标准中的等级A和B是可实用化水平。[0280]A:无流挂发生。[0281]B:观察到长度小于2mm的流挂。[0282]C:观察到长度为2mm以上的流挂。[0283]表2表2之1[0284][0285]表2续)(表2之2[0286][0287]实施例41至60和比较例9至12[0288]除了如下所述制备测试板之外,以与实施例21至40和比较例5至8相同的方式制备测试板。然后以相同的方式评估测试板的耐崩裂性和成品外观鲜映性、耐爆孔性和耐流挂性)。表3不出了结果。[0289]测试板的制备[0290]通过旋转雾化静电涂装器用各个水性中涂涂料组合物静电涂装测试被涂物,以产生40μπι的固化膜厚。使测试被涂物静置2分钟后,将WBC-2713T商品名,由KansaiPaintCo.,Ltd.制造,丙烯酸三聚氰胺树脂类水性基底涂料组合物,银色)用旋转雾化静电涂装器静电涂装至各个未固化的中涂涂膜,以产生15μπι的固化膜厚。在静置5分钟后,将被涂物在80°C下预热3分钟。[0291]随后,将MagicronKIN0-1210商品名,由KansaiPaintCo·,Ltd.制造,丙稀酸树脂类溶剂型顶涂透明涂料组合物静电涂装至各个未固化的基底涂膜,以产生35μπι的固化膜厚。在静置7分钟后,将被涂物在140Γ下加热30分钟,并且固化由中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜组成的各个多层涂膜,由此制备测试板。[0292]表3表3之1[0293][0294]表3续)(表3之2[0295][0296]水性涂料组合物水性基底涂料组合物的制备[0297]实施例61[0298]将37·5份Cymel325由CytecIndustriesJapanLLC制备,甲基丁基混合酿化的三聚氰胺树脂;固体含量:80%树脂固体含量:30份)、79.4份在制备例24获得的含羟基的丙烯酸树脂B3固体含量:25.2%树脂固体含量:20份和50份在制备例1中获得的丙烯酸改性聚酯树脂Al溶液树脂固体含量:20份在搅拌下依次添加至66.7份在制备例22中获得的含羟基的聚酯树脂BI溶液树脂固体含量:30份),并且均匀混合。[0299]此后,将相当于20份铝颜料含量的GX180A铝浆料油AsahiKaseiCorporation制造;错片衆料在搅拌下添加至其中,进行混合和分散。此外,添加PrimalASE-60由RohmandHaas制造;碱性粘稠的丙烯酸乳液类增粘剂),由此获得pH为8.0、固体浓度为25质量%和粘度为在20°C下用B型粘度计六转速级旋转测量的4000mPa·s的第1号水性基底涂料组合物。[0300]实施例62至80和比较例13至16[0301]除了将实施例61的配方如表4所示变化之外,以与实施例61相同的方式获得pH为8.0、固体浓度为25质量%并且粘度为用B型粘度计在六转速级旋转、20°C下所测量的4000mPa·s的第2号至第24号水性基底涂料组合物。[0302]第21号至第24号水性基底涂料组合物为比较例。[0303]实施例81至实施例100和比较例17至比较例20[0304]针对实施例61至实施例80和比较例13至比较例16中获得的第1号至第24号水性基底涂料组合物进行如下评估测试。[0305]除了如下所述地制备测试板以外,以与实施例21至40和比较例5至8相同的方式制备测试板。然后,以上述相同的方式评估测试板的耐崩裂性和成品外观鲜映性),并且基于与上述相同的方式基于起始粘度的粘度增加增粘率),评估储存稳定性。表4还示出了评估结果。[0306]测试板的制备[0307]通过旋转雾化静电涂装器将水性中涂涂料组合物X其细节参见如下*注释静电涂装至测试被涂物,以产生20μπι的固化膜厚。在静置5分钟后,将被涂物在80°C下预热3分钟。随后,通过旋转雾化静电涂装器将水性基底涂料组合物单独地静电涂装至未固化的中涂涂膜,以产生15μπι的固化膜厚。在静置5分钟后,将被涂物在80°C下预热3分钟。[0308]随后,将MagicronKIN0-1210商品名,由KansaiPaintCo·,Ltd.制造,丙稀酸树脂类溶剂型顶涂透明涂料组合物静电涂装至各个未固化的基底涂膜,以产生35μπι的固化膜厚。在静置7分钟后,将被涂物在140Γ下加热30分钟以固化由中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜组成的各个多层涂膜,由此制备测试板。[0309]*注释:水性中涂涂料组合物X[0310]将51份含羟基的丙烯酸树脂溶液i树脂固体含量:20.4份)、87份金红石型二氧化钛(商品名JR-806,由TaycaCorporation制造)、0.8份炭黑(商品名,CarbonMa-100,由MitsubishiChemical,Inc.制造和50份去离子水混合并且用2-二甲基氨基)乙醇调节至pH为8.0,然后用油漆搅拌器分散30分钟,由此获得颜料分散浆料。[0311]随后,将189份获得的颜料分散浆料、83.3份含羟基的丙烯酸树脂分散液(ii、75份氨基甲酸酯树脂乳液商品名U-CoatUX-485,聚碳酸酯类氨基甲酸酯树脂乳液;固体含量:40%;由SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)和35.7份三聚氰胺树脂(甲基醚化的三聚氰胺树脂;重均分子量:800;固体含量:70%均匀混合。[0312]随后,将ASE-60碱性膨胀型增粘剂;商品名为由RohmandHaas制造)、2-二甲基氨基)乙醇和去离子水添加至所获得的混合物中,由此获得pH为8.2、涂料组合物的固体含量为44%和用第4号福特杯在20°C下测量的30秒粘度的水性中涂涂料组合物X。[0313]含羟基的丙烯酸树脂溶液i:[0314]将30份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中,并且将温度升高至85°C。将10份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、15份2-乙基己基丙烯酸酯、11.5份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸羟乙酯、3.5份丙烯酸、10份丙二醇单丙醚和2份2,2’_偶氮双2,4_二甲基戊腈)的混合物在4小时内滴加至其中。在完成滴加后,将混合物熟化1小时。此后,再将5份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双2,4_二甲基戊腈)的混合物在1小时内进一步滴加至烧瓶。在完成滴加后,将混合物熟化1小时。进一步添加3.03份2-二甲基氨基)乙醇,并且逐渐添加去离子水,由此获得固体浓度为40%的含羟基的丙烯酸树脂溶液⑴。所获得的含羟基的丙烯酸树脂具有27mgKOHg的酸值和145mgKOHg的轻值。[0315]含羟基的丙烯酸树脂分散液ii:[0316]将130份去离子水和0.52份AqualonKH-10商品名,由DKSCo.Ltd.制造,聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯铵盐;活性成分:97%放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中,并且在氮气流中于搅拌下进行混合,然后将温度升高至80°C。随后,将如下单体乳液(1的总量中的1%和5.3份6%过硫酸铵水溶液导入反应器中,并且在80°C下保持15分钟。随后,将剩余的单体乳液⑴在3小时内滴加至保持在相同温度的反应器。在完成滴加后,将混合物熟化1小时。[0317]随后,在1小时内滴加如下单体乳液⑵。在熟化1小时后,将内容物冷却至30°C,同时将40份5%的2-二甲基氨基)乙醇水溶液逐渐添加至反应器,然后用100目尼龙布过滤,由此获得作为滤液的含羟基的丙烯酸树脂分散液ii,其具有IOSnm的平均粒径用亚微米粒径分布分析仪在20°C下测量,COULTERM,由BeckmanCoulter,Inc.制造,在用去离子水稀释后)和30%的固体浓度。所获得的含羟基的丙烯酸树脂具有33mgKOHg的酸值和25mgK0Hg的羟值。[0318]单体乳液(1:将42份去离子水、0.72份AqualonKH-KK2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、38份丙烯酸乙酯和11份丙烯酸正丁酯在搅拌下进行混合,由此获得单体乳液1。[0319]单体乳液2:将18份去离子水、0.31份Aqualon腿_10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份2-羟乙基丙烯酸酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯和10.8份丙烯酸正丁酯在搅拌下进行混合,由此获得单体乳液2。[0320]分别地,按如下所述地制备测试板,并且评估耐爆孔性和耐流挂性。[0321]通过旋转雾化静电涂装器将水性基底涂料组合物单独地静电涂装至测试被涂物,以产生25μπι的固化膜厚,由此形成基底涂膜。在静置3分钟后,将被涂物在80°C下预热3分钟,并且将MagicronKIN0_1210商品名,由KansaiPaintCo.,Ltd.制造,丙稀酸树脂类溶剂型顶涂透明涂料组合物静电涂装至各个未固化的基底涂膜以产生25μπι的固化膜厚,由此形成透明涂膜。在静置7分钟后,将被涂物在140Γ下加热30分钟,并且固化各个基底涂膜和透明涂膜,由此获得测试板。[0322]耐爆孔性:根据每单位面积30X15cm所产生的爆孔针孔wakipin爆孔气泡痕迹的针孔的数目来评估耐爆孔性。[0323]耐流挂性:分别使用在左边IOcm处和从右上角往下4cm处有Ι-cm孔的15X20cm的测试被涂物,按与上述相同的方式制备测试板,但是在涂装涂料组合物后,使所述板直立加热。根据如下标准基于离所述孔的底部的流挂长度来评估所述板。如下标准中的等级A和B是可实用化水平。[0324]A:无流挂发生。[0325]B:观察到长度小于2mm的流挂。[0326]C:观察到长度为2mm以上的流挂。[0327]表4表4之1[0328][0329]表4续)(表4之2[0330][0331]水性涂料组合物水性底涂涂料组合物的制备[0332]实施例101[0333]将30份基于固体质量水性氯化聚丙烯(马来酸改性的氯化聚丙烯水分散液,其具有由马来酸改性引起的35mgK0Hg的羟值,以及22%的氯含量)、5份基于固体质量含羟基的丙烯酸乳液(iii、30份(基于固体质量)在制备例1中获得的丙烯酸改性聚酯树脂Al、15份基于固体质量含羟基的丙烯酸树脂(iv溶液、10份基于固体质量聚酯树脂V、10份(基于固体质量)BayhydurVPLS2310商品名,SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd,月亏封端的多异氰酸酯化合物)、1〇〇份JR-806由TaycaCorporation制造;商品名为钛白)和5份KetjenblackEC600J由LionAkzoCo.,Ltd.制造;商品名为导电炭黑颜料根据常用方法进行掺合、混合和分散,然后用去离子水稀释以得到20%的固体含量,由此获得第1号水性底涂涂料组合物。[0334]含羟基的丙烯酸乳液iii的制备[0335]将144·5份去离子水和12份Newcol562SF由NipponNyukazaiCo·,Ltd.制造;商品名为聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵;活性成分:60%放置在配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中,并且在氮气流中用搅拌进行混合,然后将温度升高至80°C。随后,将由56.2份甲基丙烯酸环己酯、20份丙烯酸正丁酯、21份2-羟乙基丙烯酸酯、2.8份丙烯酸、1.75份Newcol707SF由NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造;商品名为表面活性剂;活性成分:30%和94.3份去离子水以及5.2份3%过硫酸铵水溶液放置在反应器中,并且在80°C下保持15分钟。此后,将剩余的单体乳液(I在3小时内滴加至反应器中。在完成滴加后,将混合物熟化1小时,由此获得平均粒径为lOOnm、酸值为22mgK0Hg、羟值为101mgK0Hg并且重均分子量为约200000的含羟基的丙烯酸乳液iii。[0336]含羟基的丙烯酸树脂iv溶液的制备[0337]将40份丙二醇单乙醚放置在配备有回流冷凝器和温度计的反应器中,并且保持在120°C下加热。将53份甲基丙烯酸环己酯、20份丙烯酸正丁酯、21份2-羟乙基丙烯酸酯、6份丙烯酸和5份偶氮二异丁腈的混合物在3小时内滴加至其中。在完成滴加后,将混合物在相同的温度下熟化1小时,并且在1小时内滴加1份偶氮二异戊腈和10份丙二醇单甲醚的混合物溶液。再熟化1小时后,在搅拌下添加7.4份二甲基乙醇胺和193份去离子水,由此获得酸值为47mgK0Hg、羟值为101mgK0Hg和重均分子量为约10000的含羟基的丙烯酸树脂(iv溶液。[0338]聚酯树脂V的制备[0339]将273份三羟甲基丙烷、200份琥珀酸酐和490份CarduraElOP由JapanEpoxyResinCo.,Ltd.制造,新癸酸单缩水甘油酯放置在配备有搅拌器、回流冷凝器、水分离器和温度计的反应器中,使混合物在l〇〇°C至230°C下反应3小时(在这个阶段取的样品具有350mgK0Hg的羟值和580的数均分子量)。进一步添加192份偏苯三酸酐,并且将混合物在180°C下进行缩合反应,由此获得酸值为49mgK0Hg、羟值为195mgK0Hg和数均分子量为1500的聚酯树脂V。[0340]实施例102至实施例120和比较例21至比较例24[0341]除了如表5所示改变实施例101的配方以外,以与实施例101相同的方式获得第2号至第24号水性底涂涂料组合物。[0342]第21号至第24号水性底涂涂料组合物为比较例。[0343]针对实施例101至实施例120和比较例21至比较例24中获得的第1号至第24号水性底涂涂料组合物进行如下评估测试。表5还示出了评估结果。[0344]按如下所述地制备测试板,并且以与实施例21至实施例40和比较例5至比较例8相同的方式评估成品外观鲜映性、耐爆孔性、耐流挂性)、耐崩裂性和储存稳定性。[0345]测试板的制备[0346]在脱脂的聚丙烯板测试被涂物上,通过空气喷射涂装将各个水性底涂涂料组合物进行涂装以得到30μπι的膜厚,并且在80°C下预热3分钟。在各个底涂涂膜上,静电涂装作为基底涂料组合物的WBC-713TNo.1F7由KansaiPaintCo.,Ltd.制造;商品名为水性基底涂料组合物)以得到15μπι的膜厚,并且在80°C下预热3分钟。随后,静电涂装作为透明涂料组合物的Soflex#520Clear由KansaiPaintCo.,Ltd.制造;商品名为基于丙稀酸氨基甲酸酯溶剂的透明涂料组合物)以得到30μπι的膜厚,并且在120°C下加热30分钟,然后固化底涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜,由此制备测试板。[0347]耐崩裂性的评估标准如下。等级S和A是可实用化水平。[0348]S:刮擦尺寸非常小,并且基底材料PP的表面未露出。[0349]A:刮擦尺寸较小,并且基底材料PP的表面未露出。[0350]B:尽管刮擦尺寸较小,但是基底材料PP的表面露出。[0351]C:刮擦尺寸非常大,并且基底材料PP的表面露出。[0352]在鲜映性方面,20以下的LW值和25以下的SW值是可实用化水平。[0353]表5表5之1[0354][0355]表5续)(表5之2[0356]

权利要求:1.一种水性涂料组合物,其包含丙烯酸改性聚酯树脂A以及含反应性基团的树脂⑻,其中,所述丙烯酸改性聚酯树脂A包含重均分子量为400或更大的含聚氧化烯基团的不饱和单体作为构成丙烯酸部分的单体成分,并且在构成聚酯部分的成分中含有占据聚酯构成成分的总量的50质量%或更多比率的具有6个或更多个碳原子的化合物。2.如权利要求1所述的水性涂料组合物,其中,在构成所述聚酯部分的成分中的具有6个或更多个碳原子的化合物是,包含具有4个或更多个碳原子的亚烷基的化合物。3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物,其中,相对于所述丙烯酸改性聚酯树脂A、即所述丙烯酸部分和所述聚酯部分的总量而言,所述丙烯酸部分的比率是5质量%至40质量%,并且所述聚酯部分的比率是60质量%至95质量%。4.如权利要求1至3中任一项所述的水性涂料组合物,其中,所述丙烯酸改性聚酯树脂㈧的所述丙烯酸部分具有〇至70mgK0Hg的羟值。5.如权利要求1至4中任一项所述的水性涂料组合物,其中,所述丙烯酸改性聚酯树脂㈧的所述聚酯部分具有〇至20mgK0Hg的酸值。6.如权利要求1至5中任一项所述的水性涂料组合物,其还包含交联剂⑹。7.—种物品,其包含通过使权利要求1至6中任一项所述的水性涂料组合物进行固化所获得的涂膜。8.—种涂膜形成方法,其包括将权利要求1至6中任一项所述的水性涂料组合物涂装至被涂物。

百度查询: 关西涂料株式会社 水性涂料组合物

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