申请/专利权人：中国地质大学(北京)

申请日：2016-09-27

公开（公告）日：2020-06-23

公开（公告）号：CN107866234B

主分类号：B01J27/04(20060101)

分类号：B01J27/04(20060101);B01D53/86(20060101);B01D53/62(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.23#授权;2018.05.01#实质审查的生效;2018.04.03#公开

摘要：本发明涉及一种ZnIn2S4TiO2Z体系复合光催化剂制备新方法。第一步，以商业P25和氢氧化钠溶液为原料，180℃水热处理48小时后，与H+置换得到H2Ti3O7纳米带；然后经稀硫酸100℃水热处理和600℃高温煅烧得到表面粗糙的TiO2纳米带。第二步，按锌Zn、铟In、硫S摩尔比为1:2:4，称取氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺溶解到乙二醇中，然后将所得到的TiO2纳米带超声分散其中，后经120℃处理2小时；将所得物离心、分离后，烘箱干燥10小时，得到ZnIn2S4TiO2复合光催化剂。本发明提供的新型复合光催化剂在模拟太阳光条件下具有卓越的催化还原CO2性能；其原料价廉，工艺简单，因此有效降低了产品成本，拓宽了光吸收范围，提高了太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。

主权项：1.一种光催化还原CO2的ZnIn2S4TiO2Z体系复合光催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）采用水热法，称取0.6gP25分散到120mL10molL的氢氧化钠溶液中，超声分散30分钟后，然后在室温条件下搅拌30分钟，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃水热处理48小时；对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥10小时，得到Na2Ti3O7粉体；（2）将步骤1所得到的Na2Ti3O7粉体分散在200mL0.1molL稀盐酸中，浸渍48小时，通过离子交换将Na+置换为H+得到H2Ti3O7纳米带；（3）将步骤2所得到的H2Ti3O7纳米带分散在80mL0.02molL的硫酸溶液中，100℃水热处理12小时，对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥10小时，得到表面粗糙的H2Ti3O7纳米带，然后将该产物在空气中600℃高温煅烧2小时得到表面粗糙的TiO2纳米带；（4）按锌（Zn）、铟（In）、硫（S）摩尔比为1:2:4，称取氯化锌（ZnCl2）、氯化铟（InCl3）和硫代乙酰胺（TAA）溶解到乙二醇中，然后将步骤（3）所得到的TiO2纳米带分散在上述溶液中，持续搅拌30分钟；（5）将步骤（4）所形成的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃溶剂热2小时；（6）将步骤（5）中所得沉淀离心、洗涤、分离后，烘箱干燥10小时，得到ZnIn2S4TiO2复合光催化剂；在复合材料中，ZnIn2S4TiO2摩尔比例范围为：0.25~1。

全文数据：一种高活性ZnIndVTihZ体系催化剂材料及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种高活性Znlr^SVTiOC体系催化剂材料及其制备方法，属于光催化材料研究技术领域。背景技术[0002]环境污染和能源短缺一直是人类所面临的重大挑战。随着人类的社会活动增加，化石能源的大量消耗造成大气中以C〇2为主的温室气体排放量增加，导致全球气候变暖。植物光合作用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人工光合作用（即模拟自然界中的光合作用）是在光辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能或碳氢燃料），也可同时解决环境问题。因此，光催化剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，给未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的突破口。它代表了当前最前沿的新能源利用和环境净化的发展趋势，展现了新能源开发和利用的广阔前景。[0003]二维半导体材料ZnlnsS4具有特殊片层结构及可见光吸收特性（禁带宽度Eg=1.5eV，因此受到人们的普遍关注，其被广泛应用于有机反应、降解有机染料、光解水制氢等各类催化反应中。Znlr^S4作为一种可见光催化剂，虽然具有良好的应用前景，但比表面积小，光生电子易复合，所以其可见光光催化活性大大降低，其实际应用受到限制。将ZnIn2S4与一维Ti02半导体复合形成异质结结构可有效地解决这一问题，但传统的抑异质结结构往往使半导体材料的氧化能力和还原能力都相应减弱，大大影响了材料的光催化活性。Z体系异质结结构光催化剂是类比植物光合作用而被定义的。它包括两个半导体催化剂和电子传导中间体如金、银纳米颗粒以及石墨烯等）。当入射光的能量大于半导体的带隙Eg时，半导体价带上的电子ee〇可以吸收光子被激发从价带跃迁到导带，进入能量较高的导带，而在价带上留下空穴hvb+，即半导体中产生光生电子和空穴对，并从半导体内部迀移至表面。在光生电子-空穴在向表面迀移的过程中，在半导体的内部和表面容易发生复合。半导体I产生的电子通过传输通道-氧化还原中间体与半导体II空穴复合，半导体II吸收光能产生电子，形成具有强还原性能用以还原⑶2，该反应中电子传递呈Z字形，因此称为Z型（Z-scheme反应（图1。相比之下，Z体系异质结结构具有更大优势，可以使半导体材料的电子e_和空穴h+保持较强的还原能力和氧化能力，而且能使半导体材料产生的光生电子-空穴对更有效地分离，从而极大地增加了复合光催化剂的光催化活性。发明内容[0004]本发明的目的是提供一种21111123411022体系复合光催化剂制备新方法。采用该方法，通过简单的水热-溶剂热途径即可合成具有高可见光活性的光催化剂。[0005]本发明所提供的一种ZnIn2S4Ti02Z体系复合光催化剂制备的制备方法，包括如下步骤：[0006]⑴采用水热法，称取〇.6gP25—种纳米Ti〇2属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为8020分散到120mL10molL的氢氧化钠溶液中，超声分散分钟后，然后在室温条件下搅拌3〇分钟，将混合浴液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，18TC水热处理48小时;对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥10小时，得到Na2Ti307粉体。[0007]⑵将步骤⑴所得到的版爪命粉体分散在200mL稀盐酸0.lm〇lL中，浸渍48小时，通过离子交换将Na+置换为H+得到H2Ti3〇7纳米带；[0008]⑶将步骤⑵所得纳米带分散在80mL硫酸溶液中（〇.02m〇1L10rc水热处理I2小时，对产物进行离心、洗涤、分离后，供箱干燥10小时，得到表面粗糙的H2Ti3〇7纳米带，然后将该产物在空气中600°c尚温煅烧2小时得到表面粗糖的Ti〇2纳米带；[0009]⑷按锌Zn、铟（In、硫⑸摩尔比为1:2:4,称取氯化锌ZnCl2、氯化铟InCl3和硫代乙酰胺TAA溶解到乙二醇中，然后将步骤¾所得到的!！〇2纳米带分散在上述溶液中，持续搅拌30分钟；[0010]5将步骤4所形成的悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，12〇1溶剂热2小时；[0011]⑹将步骤⑸中所得沉淀禹心、洗涤、分离后，烘箱干燥1〇小时，得到ZnIn2S4Ti〇2复合光催化剂;在复合材料中，ZnIn2S4Ti02摩尔比例范围为:〇.25〜1。[0012]本发明提供的ZnlmSaTiOU体系复合光催化剂在模拟太阳光条件下具有卓越的催化还原C〇2性能;本发明提供的制备方法，其原料价廉，工艺简单，因此有效降低了产品成本，二者的复合拓展了光吸收范围，提高了太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景附图说明[0013]图1是所制得的ZnIn2S4Ti〇2Z体系复合光催化剂催化还原机理图。[00M]图2是所制得的ZnlmSVTiOsZ体系复合光催化剂的XRD衍射图。[0015]图3是所制得的ZnIn2S4Ti〇2Z体系复合光催化剂的紫外可见漫反射图。[0016]图4是所制得的ZnlmSVTiOsZ体系复合光催化剂的透射电镜TEM图。[0017]图5是所制得的ZnIn2S4Ti〇2^系复合光催化剂和纯21111^4、纯11〇2在模拟光下，催化还原C〇2的效率图。具体实施方式[0018]实施例1:[°019]称取0丄04扣氯化锌ZnCh，0_018g氯化铟InCl3以及〇•lg硫代乙酰胺TAA超声溶解到8〇mL乙二醇中，在室温下持续搅拌〇5小时；随后称取〇1§的11〇2纳米带粉末，加入到上述溶液中，超声分散〇.5小时，再搅拌丨小时;再将所形成的溶液转移到1〇〇1^的聚四氟乙炼内衬的尚压反应爸中，12rc溶剂热2小时;对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥8小时，得到相应的ZnlnsS4负载Ti〇2纳米带复合光催化剂，标记sZIS_〇25T〇ZninTi〇2molratio〇_25:10[0020]实施例2:[002巧称取0•057g氯化锌ZnC12，0•024g氯化铟（InC13以及0•14g硫代乙醜j乙一醇中，在室温下持续搅拌0•5小时;随后称取0.lgWTi02纳米带粉末加入到上述制佼中，超声分散0.5小时，再搅拌1小时;再将所形成的溶液转移到—的聚四氟乙細内衬的高压反应釜中，12TC溶剂热2小时;对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥8小时，得到相应的ZnlmS4负载Ti02纳米带复合光催化剂，标记为ZIS-0.33T0ZnIn2S4Ti02molratio0.33:1。[0022]实施例3:[0023]称取〇.〇86g氯化锌ZnCh，〇〇36g氯化铟InC13以及〇_故硫代乙酰胺TAA超声溶解到80mL乙二醇中，在室温下持续搅拌〇_5小时;随后称取纳米带粉末，加入到上述溶液中，超声分散〇.5小时，再搅拌丨小时;再将所形成的溶液转移到25ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，12〇。：溶剂热2小时;对产物进行离心、洗涤、分离后，供箱干燥8小时，得到相应的ZnlnA负载Ti02纳米带复合光催化剂，标记为ZIS-0.50T0ZnIn2S4Ti〇2molratio0.50:10[0024]实施例4:[0025]称取〇•17¾氯化锌ZnCl2，〇.〇72g氯化铟Inch以及0.½硫代乙酰胺TAA超声溶解到SOmL乙二醇中，在室温下持续搅拌0.5小时；随后称取〇.lg的Ti〇2纳米带粉末，加入至丨J上述溶液中，超声分散0.5小时，再搅拌丨小时;再将所形成的溶液转移到25ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，12〇°C溶剂热2小时;对产物进行离心、洗漆、分离后，烘箱千燥8小时，得到相应的ZnlnsS4负载Ti02纳米带复合光催化剂，标记为ZIS-1T0ZnIn2S4Ti02ni〇lratio1:1〇[0026]实施例5:[0027]称取0.34g氯化锌ZnCl2，1.47g氯化铟（InCl3以及0.8g硫代乙酰胺TAA超声溶解到80mL乙二醇中，在室温下持续搅拌〇.5小时，将所形成的溶液转移到100ral的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120°C溶剂热2小时;对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥8小时，得到ZnIn2S4花瓣状催化剂。[0028]实施例6:制备的211111234^022体系复合光催化剂的物相表征[0029]图1为所制得的ZnIn2S4Ti02Z体系复合光催化剂的XRD图。从图1中可以看出随着ZnlmS4加入量的增加，所得到ZnIn2S4Ti02Z体系复合光催化剂制备中ZnIn2S4的特征衍射峰47.4°开始出现并不断增强，ZnIn2S4的特征峰均与六方相结构JCPDSNo.65-2023相对应，随着ZnIn2S4加入量增加，Ti02纳米带自身质量百分比降低而不断弱化至消失。在此XRD图谱中，并没有其他新物相出现，这就说明ZnIn2S4Ti02Z体系催化剂只是ZnIn2S4和Ti02两相的结合。[0030]实施例7、制备的ZnIn2S4Ti〇2Z体系系列样品的光学性质表征[0031]采用HitachiU-3010紫外-可见分光光度计，BaS04基底，扫描范围200〜800nm，狭缝宽度2nm，扫描速度600nmmin，观察不同ZnO与mpg-C3N4物质量比的样品的光学性质变化。[0032]由图2可知Ti02纳米带的吸收边在紫外区，随ZnImS4加入量的增加，复合催化剂的吸收边开始发生红移，并使可见光区的吸收不断增强，这就提高了太阳光谱的利用率。此夕卜，复合材料的颜色发生的明显变化，趋于Ti02的白色和ZnImS4的黄色之间[0033]实施例9、制备的ZnIn2S4Ti02Z体系系列样品在模拟太阳光下的还原性能测试[0034]以纯C02为目标还原物，用300W氙灯模拟太阳光检测催化剂将C〇2还原为CTU的性能。首先，称取〇.lg催化剂加入到反应容器中，暗室环境中搅拌1小时，然后加入〇_4mL蒸馏水;其次，将高纯度C02通入到真空体系中3次，使催化剂与C〇2气体达到吸附-脱附平衡。在在可见光照射下考察不同ZnIn2S4与Ti02物质量比样品的催化活性。可见光采用300W的氙灯为光源，每隔一小时取样1次测量还原产物CH4的浓度。[0035]由图4可以看出，在模拟太阳光照射下，ZnIn2S4负载后样品均具有很好的太阳光响应。样品ZIS-0•33TOZnIn2S4Ti〇2molratio0.33:1的催化性能最好，CH4的产率达到1.135wiiol•g—1•r1，其活性是纯znln2S4的29倍0.029wnol•g—1•h—工）。

权利要求：1.一种ZnlmSVTiOd体系复合光催化剂制备新方法，其特征在于:该体系催化剂材料在C〇2还原方面具有较高的催化活性。2.如权利要求1所述的方法，其具体步骤如下：1采用水热法，称取〇.6gP25—种纳米Ti〇2属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为8〇2〇分散到l2〇mL10molL的氢氧化钠溶液中，超声分散3〇分钟后，然后在室温条件下搅拌30分钟，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，18〇x^k热处理48小时;对产物进行离心、洗漆、分离后，供箱干燥10小时，得到Na2Ti3〇7粉体。2将步骤（1所得到的NadisO7粉体分散在2〇〇mL稀盐酸〇.lm〇lL中，浸溃48小时，通过离子交换将Na+置换为H+得到H2Ti307纳米带；⑶将步骤⑵所得到的H2Ti3〇7纳米带分散在8〇mL硫酸溶液中（〇.〇2molL10CTC水热处理12小时，对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥1〇小时，得到表面粗糙的H2Ti3〇7纳米带，然后将该产物在空气中6〇〇°C高温煅烧2小时得到表面粗糙的Ti02纳米带；⑷按锌Zn、铟In、硫⑸摩尔比为1:2:4,称取氯化锌ZnCl2、氯化铟（InCl3和硫代乙酰胺TAA溶解到乙二醇中，然后将步骤3所得到的Ti02纳米带分散在上述溶液中，持续搅拌30分钟；将步骤4所形成的悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120°C溶剂热2小时；⑹将步骤⑸中所得沉淀离心、洗涤、分离后，烘箱干燥1〇小时，得到ZnIn2S4Ti〇2复合光催化剂;在复合材料中，ZnIn2S4Ti02摩尔比例范围为:0•25〜1。3.如权利要求2所述的方法制备ZnIn2S4Ti02Z体系复合光催化剂，其特征在于:氯化锌ZnCl2、氯化铟InCl3和硫代乙酰胺TM溶解到乙二醇中，采用溶解热合成方法，溶解热温度在12TC左右，，溶剂热时间2小时。4.一种如权利要求2所述的方法制备得到的ZnIn2S4Ti〇2复合光催化剂用作光催化剂还原C02产生CH4的用途。

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