申请/专利权人：TCL科技集团股份有限公司

申请日：2017-12-15

公开（公告）日：2020-06-23

公开（公告）号：CN109935379B

主分类号：H01B1/08(20060101)

分类号：H01B1/08(20060101);H01B13/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.23#授权;2019.07.19#实质审查的生效;2019.06.25#公开

摘要：本发明属于材料技术领域，具体涉及一种导电薄膜及其制备方法。该导电薄膜，包括层叠设置的第一金属氧化物层、二硫醇层、Ag金属层和第二金属氧化物层；其中，所述第一金属氧化物层由第一金属氧化物组成，所述二硫醇层由二硫醇化合物组成，所述第二金属氧化物层由第二金属氧化物组成，所述二硫醇化合物通过巯基与第一金属氧化物的氧空位配位，且所述二硫醇化合物通过巯基与所述Ag金属层中的Ag原子配位。本发明的导电薄膜具有很好的透光性和导电性，可以有效取代ITO用做太阳能电池或者电致发光器件的透明电极。

主权项：1.一种导电薄膜，其特征在于，包括层叠设置的第一金属氧化物层、二硫醇层、Ag金属层和第二金属氧化物层；其中，所述第一金属氧化物层由第一金属氧化物组成，所述二硫醇层由二硫醇化合物组成，所述第二金属氧化物层由第二金属氧化物组成，所述二硫醇化合物通过巯基与第一金属氧化物的氧空位配位，且所述二硫醇化合物通过巯基与所述Ag金属层中的Ag原子配位；其中，所述Ag金属层的厚度为1nm-10nm。

全文数据：导电薄膜及其制备方法技术领域本发明属于材料技术领域，具体涉及一种导电薄膜及其制备方法。背景技术当今，氧化铟锡ITO是在光电子器件领域应用较为广泛的透明导电氧化物，然而高性能的ITO必需经离温退火处理，因此不能与有机物衬底兼容，而室温下制备的ITO电阻率较髙，提高导电性的唯一途径是增加厚度，而伴随着厚度増加，透过率降低、且薄膜脆性增加，这样多次弯曲后易失效，不能满足柔性器件的要求；而且In资源的缺失、以及透明导电薄膜市场需求量的猛増也限制了ITO导电薄膜的大规模使用。金属透明导电多层膜得益于特定的氧化物-金属-氧化物Oxide-Metal-Oxide，OMO三明治结构，其制备工艺简单、易实现大规模生产；同时，薄膜柔韧性以及稳定性较好，适用于开发廉价柔性的透明导电电极。目前，研究最多且光电性能最优异的就是MOAgMO，MO即为金属氧化物，但是由于Ag在氧化物衬底上润湿性较差导致三维岛状生长模式，很难获得超薄连续的Ag金属层，如何抑制Ag在氧化物表面的岛状三维生长从而获得超薄连续的中间夹层金属，一直是制约MOAgMO电极性能进一步提高的障碍。目前，有效的方法是引入晶种层和添加合金元素，提高Ag的形核密度，得到一种致密连续的Ag，但是由于晶种层的引入不可避免的造成光学透过率的损失，合金元素的掺杂量也很难控制，因此，现有技术有待进一步改进。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种导电薄膜及其制备方法，旨在解决现有Ag基多层复合导电薄膜中的Ag金属层不均匀，以致降低导电薄膜光电性能的技术问题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：本发明一方面提供一种导电薄膜，包括层叠设置的第一金属氧化物层、二硫醇层、Ag金属层和第二金属氧化物层；其中，所述第一金属氧化物层由第一金属氧化物组成，所述二硫醇层由二硫醇化合物组成，所述第二金属氧化物层由第二金属氧化物组成，所述二硫醇化合物通过巯基与第一金属氧化物的氧空位配位，且所述二硫醇化合物通过巯基与所述Ag金属层中的Ag原子配位。本发明提供的导电薄膜中，在第一金属氧化物层和Ag金属层之间设置有二硫醇层，二硫醇层中的二硫醇化合物通过端基-SH巯基与第一金属氧化物层中的第一金属氧化物表面大量存在的氧空位发生强烈的化学吸附金属氧化物表面存在大量的氧空位，氧空位带正电，与S原子的未成对电子配位，此配位一般叫化学吸附，形成规则排列的自组装二硫醇层，同时，二硫醇化合物末端的-SH与Ag原子d轨道的电子产生强烈的配位作用，形成Ag-S键，这样Ag金属层底面的Ag原子被金属氧化物表面二硫醇的-SH所束缚，减少了Ag原子在衬底表面的滑移，从而抑制了Ag原子的3D岛状生长机制，所以在二硫醇层上的Ag原子为均匀光滑的超薄Ag金属层，超薄Ag金属减少了光散射，增加了透明性，从而提高了本发明的导电薄膜的透光性和导电性，因此可以有效取代ITO用做太阳能电池或者电致发光器件的透明电极。本发明另一方面提供一种上述导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：提供基底，在所述基底上沉积第一金属氧化物层；在所述第一金属氧化物层上沉积二硫醇层；在所述二硫醇层上沉积Ag金属层；在所述Ag金属层上沉积第二金属氧化物层。本发明实施例提供的导电薄膜的制备方法，通过在基底上依次层叠沉积第一金属氧化物层、二硫醇层、Ag金属层和第二金属氧化物层得到，二硫醇层中的二硫醇化合物通过端基-SH与第一金属氧化物层中的第一金属氧化物表面大量存在的氧空位发生强烈的化学吸附，形成规则排列的自组装二硫醇层，同时，二硫醇化合物末端的-SH与Ag原子d轨道的电子产生强烈的配位作用，形成Ag-S键，这样在沉积Ag金属层的过程中，Ag原子被金属氧化物表面二硫醇的-SH所束缚，减少了Ag原子在衬底表面的滑移，从而抑制了Ag原子的3D岛状生长机制，所以在二硫醇层上的Ag原子为均匀光滑的超薄Ag金属层，其减少了光散射，增加了透明性，最终制得的导电薄膜的透光性和导电性进一步提高。附图说明图1为本发明实施例4中导电薄膜的制备方法得到的导电薄膜结构示意图。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一方面，本发明实施例提供了一种导电薄膜，包括层叠设置的第一金属氧化物层、二硫醇层、Ag金属层和第二金属氧化物层；其中，所述第一金属氧化物层由第一金属氧化物组成，所述二硫醇层由二硫醇化合物组成，所述第二金属氧化物层由第二金属氧化物组成，所述二硫醇化合物通过巯基与第一金属氧化物的氧空位配位，且所述二硫醇化合物通过巯基与所述Ag金属层中的Ag原子配位。。本发明实施例提供的导电薄膜中，在第一金属氧化物层和Ag金属层之间设置有二硫醇层，二硫醇层中的二硫醇化合物通过端基-SH巯基与第一金属氧化物层中的第一金属氧化物表面大量存在的氧空位发生强烈的化学吸附，形成规则排列的自组装二硫醇层，同时，二硫醇化合物末端的-SH与Ag原子d轨道的电子产生强烈的配位作用，形成Ag-S键，这样Ag金属层底面的Ag原子被金属氧化物表面二硫醇的-SH所束缚，减少了Ag原子在衬底表面的滑移，从而抑制了Ag原子的3D岛状生长机制，所以在二硫醇层上的Ag原子为均匀光滑的超薄Ag金属层，其减少了光散射，增加了透明性，从而提高了本发明实施例的导电薄膜的透光性和导电性，因此可以有效取代ITO用做太阳能电池或者电致发光器件的透明电极。进一步地，在本发明实施例的导电薄膜中，所述二硫醇化合物选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-已二硫醇，也可以选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,6-已二硫醇的衍生物，如均三嗪二硫醇。更进一步地，二硫醇层的厚度为1nm-5nm；二硫醇层基本上是一层单分子膜层，即厚度约只有一分子厚的单分子膜层，这样规则的排列有利于增强其对第一金属氧化物层和Ag金属层的吸附作用。进一步地，在本发明实施例的导电薄膜中，所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物独立选自ZnO、GaZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2和MoO3中的至少一种；即第一金属氧化物层中的第一金属氧化物可以是ZnO，也可以是GaZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2、MoO3等；第二金属氧化物层中的第二金属氧化物可以是ZnO，也可以是GaZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2、MoO3等。更进一步地，所述第一金属氧化物层的厚度为20nm-50nm，所述第二金属氧化物层的厚度为20nm-50nm。进一步地，在本发明实施例的导电薄膜中，所述Ag金属层的厚度为1nm-10nm。在几个纳米厚的条件下，Ag原子可更好地便形成均匀光滑的超薄Ag金属层，可减少光散射、增加透明性，更有效地提高了导电薄膜的透光性和导电性。另一方面，本发明实施例还提供了一种上述导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：S01：提供基底，在所述基底上沉积第一金属氧化物层；S02：在所述第一金属氧化物层上沉积二硫醇层；S03：在所述二硫醇层上沉积Ag金属层；S04：在所述Ag金属层上沉积第二金属氧化物层。本发明提供的导电薄膜的制备方法，通过在基底上依次层叠沉积第一金属氧化物层、二硫醇层、Ag金属层和第二金属氧化物层得到，二硫醇层中的二硫醇化合物通过端基-SH与第一金属氧化物层中的第一金属氧化物表面大量存在的氧空位发生强烈的化学吸附，形成规则排列的自组装二硫醇层，同时，二硫醇化合物末端的-SH与Ag原子d轨道的电子产生强烈的配位作用，形成Ag-S键，这样在沉积Ag金属层的过程中，Ag原子被金属氧化物表面二硫醇的-SH所束缚，减少了Ag原子在衬底表面的滑移，从而抑制了Ag原子的3D岛状生长机制，所以在二硫醇层上的Ag原子为均匀光滑的超薄Ag金属层，其减少了光散射，增加了透明性，最终制得的导电薄膜的透光性和导电性进一步提高。进一步地，在上述步骤S01中，所述基底的材料选自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚对苯二甲酸乙二醇脂PET、聚丙烯己二酸酯PPA和聚二甲基硅氧烷PDMS中的至少一种。进一步地，在上述步骤S02中，在所述第一金属氧化物层上沉积所述二硫醇层的步骤包括：E01：配制二硫醇溶液，所述二硫醇溶液中的溶剂为有机溶剂；E02：将所述二硫醇溶液沉积在所述第一金属氧化物层上，形成所述二硫醇层。进一步地，在上述步骤E01中，有机溶剂选自乙醇、甲醇、苯和庚烷中的至少一种，但不限于上述几种。二硫醇溶液可以是1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-已二硫醇等二硫醇化合物配制的溶液，或者其衍生物配制的溶液，如均三嗪二硫醇溶液。优选地，所述二硫醇溶液的浓度即二硫醇化合物浓度为0.1mmolL-100mmolL。在该二硫醇化合物浓度条件下，二硫醇分子可以形成单分子膜层，即厚度约只有一分子厚的单分子膜层，这样规则的排列有利于增强其对第一金属氧化物层和Ag金属层的吸附作用。更进一步地，在上述步骤E02中，将所述二硫醇溶液沉积在所述第一金属氧化物层上的方法选自旋涂法、涂布法和印刷法中的至少一种，但不限于上述几种，其中印刷法优选打印法。当然，该导电薄膜的制备方法中，第一金属氧化物层、Ag金属层和第二金属氧化物层的沉积方法也可以选自旋涂法、涂布法和印刷法中的至少一种，但不限于上述几种。本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。实施例1一种导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：1将作为基底的玻璃，依次用去离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗15min，以去除衬底表面的微粒和有机污染物，最后用高纯氮气吹干。2在玻璃上旋涂ZnO纳米颗粒的溶液，然后80℃加热15min，去除表面的溶剂，形成厚度为40nm的ZnO层。3接着旋涂配置好的1,6-已二硫醇溶液，1,6-已二硫醇溶液中的溶剂为无水乙醇，1,6-已二硫醇溶液的浓度为1mmolL，然后80℃加热10min，去除表面的溶剂，形成厚度为3nm的1,6-已二硫醇层。4然后放入真空蒸镀仓中，蒸镀一层Ag金属层，厚度为3nm。5最后，再旋涂ZnO纳米颗粒的溶液，然后80℃加热15min，去除表面的溶剂，形成厚度为20nm的ZnO层，制备完成得到本实施例的导电薄膜。实施例2一种导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：1将作为基底的PEN，依次用去离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗15min，以去除衬底表面的微粒和有机污染物，最后用高纯氮气吹干。2在PEN上旋涂ZnO纳米颗粒的溶液，然后80℃加热15min，去除表面的溶剂，形成厚度为40nm的ZnO层。3接着旋涂配置好的1,6-已二硫醇溶液，1,6-已二硫醇溶液中的溶剂为无水乙醇，1,6-已二硫醇溶液的浓度为1mmolL，然后80℃加热10min，去除表面的溶剂，形成厚度为3nm的1,6-已二硫醇层。4然后放入真空蒸镀仓中，蒸镀一层Ag金属层，厚度为3nm。5最后，再旋涂ZnO纳米颗粒的溶液，然后80℃加热15min，去除表面的溶剂，形成厚度为20nm的ZnO层，制备完成得到本实施例的导电薄膜。实施例3一种导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：1将作为基底的玻璃，依次用去离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗15min，以去除衬底表面的微粒和有机污染物，最后用高纯氮气吹干。2在玻璃上旋涂Al掺杂的ZnO纳米颗粒的溶液，然后80℃加热15min，去除表面的溶剂，形成厚度为40nm的Al掺杂的ZnO层。3接着旋涂配置好的1,6-已二硫醇溶液，1,6-已二硫醇溶液中的溶剂为无水乙醇，1,6-已二硫醇溶液的浓度为1mmolL，然后80℃加热10min，去除表面的溶剂，形成厚度为3nm的1,6-已二硫醇层。4然后放入真空蒸镀仓中，蒸镀一层Ag金属层，厚度为3nm。5最后，再旋涂Al掺杂的ZnO纳米颗粒的溶液，然后80℃加热15min，去除表面的溶剂，形成厚度为20nm的Al掺杂的ZnO层，制备完成得到本实施例的导电薄膜。实施例4一种导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：1将作为基底的玻璃，依次用去离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗15min，以去除衬底表面的微粒和有机污染物，最后用高纯氮气吹干。2在玻璃上旋涂ZnO纳米颗粒的溶液，然后80℃加热15min，去除表面的溶剂，形成厚度为40nm的ZnO层。3接着旋涂配置好的1,2-乙二硫醇溶液，1,2-乙二硫醇溶液中的溶剂为无水甲醇，1,2-乙二硫醇溶液的浓度为1mmolL，然后80℃加热10min，去除表面的溶剂，形成厚度为3nm的1,2-乙二硫醇层。4然后放入真空蒸镀仓中，蒸镀一层Ag金属层，厚度为3nm。5最后，再旋涂ZnO纳米颗粒的溶液，然后80℃加热15min，去除表面的溶剂，形成厚度为20nm的ZnO层，制备完成得到本实施例的导电薄膜，结构如图1所示。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种导电薄膜，其特征在于，包括层叠设置的第一金属氧化物层、二硫醇层、Ag金属层和第二金属氧化物层；其中，所述第一金属氧化物层由第一金属氧化物组成，所述二硫醇层由二硫醇化合物组成，所述第二金属氧化物层由第二金属氧化物组成，所述二硫醇化合物通过巯基与第一金属氧化物的氧空位配位，且所述二硫醇化合物通过巯基与所述Ag金属层中的Ag原子配位。2.如权利要求1所述的导电薄膜，其特征在于，所述二硫醇化合物选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-已二硫醇和均三嗪二硫醇中的至少一种。3.如权利要求1所述的导电薄膜，其特征在于，所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物独立选自ZnO、GaZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2和MoO3中的至少一种。4.如权利要求1所述的导电薄膜，其特征在于，所述第一金属氧化物层的厚度为20nm-50nm；和或所述第二金属氧化物层的厚度为20nm-50nm。5.如权利要求1所述的导电薄膜，其特征在于，所述二硫醇层的厚度为1nm-5nm；和或所述Ag金属层的厚度为1nm-10nm。6.一种导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供基底，在所述基底上沉积第一金属氧化物层；在所述第一金属氧化物层上沉积二硫醇层；在所述二硫醇层上沉积Ag金属层；在所述Ag金属层上沉积第二金属氧化物层。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基底的材料选自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚丙烯己二酸酯和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述第一金属氧化物层上沉积所述二硫醇层的步骤包括：配制二硫醇溶液，所述二硫醇溶液中的溶剂为有机溶剂；将所述二硫醇溶液沉积在所述第一金属氧化物层上，形成所述二硫醇层。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二硫醇溶液的浓度为0.1mmolL-100mmolL。10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述二硫醇溶液沉积在所述第一金属氧化物层上的方法选自旋涂法、涂布法和印刷法中的至少一种。

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