申请/专利权人：中节能万润股份有限公司

申请日：2017-03-23

公开（公告）日：2020-06-23

公开（公告）号：CN107056595B

主分类号：C07C45/42(20060101)

分类号：C07C45/42(20060101);C07C49/697(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.23#授权;2017.09.12#实质审查的生效;2017.08.18#公开

摘要：本发明属于芴类化合物制备技术领域，尤其涉及一种3‑溴芴酮的制备方法，包括以下步骤：A、肟化反应：将芴酮与盐酸甲氧胺加入到溶剂中，进行肟化反应，反应淬灭处理后得到芴酮甲氧基肟；B、溴代反应：将催化剂、溴素以及步骤A中得到的芴酮甲氧基肟加入到溶剂中，反应淬灭处理后，得到溴代产物；C、水解反应：将步骤B中得到的溴代产物加入到溶剂中，并在50‑100℃条件下水解反应得到3‑溴芴酮，其制备方法简单，成本低，得到的3‑溴芴酮收率高、纯度高，反应条件温和，适于工业化生产。

主权项：1.一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、肟化反应：将芴酮与盐酸甲氧胺加入到溶剂中，进行肟化反应，反应淬灭处理后得到芴酮甲氧基肟；B、溴代反应：将催化剂、溴素以及步骤A中得到的芴酮甲氧基肟加入到溶剂中，反应淬灭处理后，得到溴代产物；C、水解反应：将步骤B中得到的溴代产物加入到溶剂中，并在50-100℃条件下水解反应得到3-溴芴酮；在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝，所述三氯化铝与步骤A中芴酮甲氧基肟摩尔比为0.05-0.1：1。

全文数据：_种3-溴茨酮的制备方法技术领域[0001]本发明属于芴类化合物制备技术领域，尤其涉及一种3-溴芴酮的制备方法。背景技术[0002]芴类化合物作为一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料，由于具有宽的能隙、高发光效率等特点备受关注，芴酮衍生物作为电子传输材料在有机光导体OLED器件中得到广泛应用。将卤代芴酮类化合物引入具有电致发光特性分子中，对提高分子热稳定性和光谱稳定性有重要意义；齒代芴酮的取代芳基席夫碱类化合物具有光致变色性能；而且卤代芴酮类化合物是一种重要的多功能中间体。此类化合物中最具代表性的是3-溴芴酮。[0003]对于该化合物的制备方法较多，较为常见的制备方法主要为如下几种：[0004]1、2010年文献TetrahedronLetters，5137,4894-4897,采用菲醌为原料，经与溴素溴代、氢氧化钾水解重排、高锰酸钾氧化得到3-溴芴酮。该方法的缺点是重排反应慢，收率较低且难以得到高纯度的产品。反应路线如下：[0006]2、1935年文献JournaloftheAmericanChemicalSociety,Volume57,2443-2446，采用2-氨基-4溴苯乙酮经重氮化反应生成重氮盐，再经关环反应得到3-溴芴酮。该方法由于原料价格昂贵且不易得到、收率低等缺点限制了其使用，纯化难度大，所得产物较难满足有机光电材料的要求。反应路线如下：[0008]3、中国专利CN105294415采用以2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯为起始原料，经Suzuki反应、还原反应、重氮化反应以及关环反应制备通式3-溴芴酮。该路线缺点在于反应路线太长，且涉及重氮化反应，安全性较差、所得产物纯化难度大，较难满足有机光电材料的要求。反应路线如下：发明内容[0010]本发明所要解决的技术问题是提供一种3-溴芴酮的制备方法，其制备方法简单，成本低，得到的3-溴芴酮收率高、纯度高，反应条件温和，适于工业化生产。[0011]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种3-溴芴酮的制备方法，包括以下步骤：[0012]A、肟化反应:将芴酮与盐酸甲氧胺加入到溶剂中，进行肟化反应，反应淬灭处理后得到芴酮甲氧基肟；[0013]B、溴代反应:将催化剂、溴素以及步骤A中得到的芴酮甲氧基肟加入到溶剂中，反应淬灭处理后，得到溴代产物；[0014]C、水解反应:将步骤B中得到的溴代产物加入到溶剂中，并在50-100°C条件下水解反应得到3-溴芴酮。[0015]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。[0016]进一步，在步骤A中所述溶剂为甲醇和或乙醇。[0017]进一步，在步骤B中，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿与二氯乙烷中的一种或任几种的混合物。[0018]进一步，在步骤C中，所述溶剂为质量浓度20-35%的盐酸，所述盐酸与步骤A中的芴酮摩尔比为1.0-1.2:1。[0019]进一步，在步骤A中，所述反应温度控制在40-100°C，反应时间控制在2-5h。[0020]进一步，在步骤B中，所述反应温度控制在30-60°C，反应时间控制在2-5h。[0021]进一步，在步骤C中，反应时间控制在2-5h。[0022]进一步，在步骤A中，所述芴酮与盐酸甲氧胺摩尔比为20:20-22。[0023]进一步，在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝，所述三氯化铝与步骤A中芴酮甲氧基月亏摩尔比为0.05-0.1:1。[0024]进一步，在步骤B中，所述溴素与步骤A中芴酮甲氧基肟摩尔比为0.9-1.0:1。[0025]采用上述制备方法制得3-溴芴酮，其反应路线如下所示：[0027]本发明的有益效果是：[0028]1本发明提出了一种3-溴芴酮的制备方法，本方法原料廉价易得、反应条件温和、操作简单安全、环保高效。[0029]2采用本发明的方法，制备出的3-溴芴酮，反应收率高，总收率可达到70%，成本低、纯度高，GC纯度可达99.9%，二溴代物小于lOOppm，满足OLED等有机光电材料的应用。[0030]3本发明的制备方法简单，原料廉价易得，市场前景广阔，适合工业化生产。具体实施方式[0031]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。[0032]实施例1[0033]荷酮甲氧基月亏的制备:将36.0g200mmol荷酮、17.5g210mmol盐酸甲氧胺和13g122!111]1〇1碳酸钠溶于2501]11^甲醇溶液中，升温至60-65€，搅拌反应3.01^8。降温至室温，向反应体系加入IOOg和200g氯仿，分层，IOOmL水洗有机相，无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂得到芴酮甲氧基肟粗品41.6g，收率99.52%，无需纯化，直接用于下一步。[0034]3-溴代荷酮甲氧基月亏的制备:将21.OgIOOmmol荷酮甲氧基月亏和Ig7.5mmol三氯化铝加入到200g二氯乙烷中，氮气充分置换，于50°C滴加溴素二氯乙烷混合液（15.9gIOOmmol溴素+IOOg二氯乙烧）。滴加用时约lhr，反应完毕后，IOOmL饱和亚硫酸氢钠水溶液、分层，水洗、有机相无水硫酸钠干燥，即得到3-溴代芴酮甲氧基肟二氯乙烷溶液，无需纯化，直接用于下一步，收率以100%计。[0035]3-溴芴酮的制备:将上述3-溴代芴酮甲氧基肟二氯乙烷溶液加入到IOOg，25%稀盐酸中，于70°C搅拌水解，TLC跟踪反应进程，约3hrs反应完毕。分层，水洗，有机相由无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到3-溴芴酮粗品，甲苯乙醇混合液重结晶两次得到亮黄色针状3-溴芴酮精品18.1g，GC纯度99.90%，二溴代物小于100??111，收率以69.88%计。[0036]本实施例制得的3-溴芴酮检测数据如下所示：[0037]GC-MSESI:258，计算值257·97。[0038]IH-NMR400MHz，DMS0_d6δ[0039]ppm:7.76d，2H,7.50-7.65m，2H,7.32m，2H。[0040]13C-NMRIOOMHZ，DMS0_d6δ[0041]ppm:192.4,146.3,144.I,139.4,138.4,133.2,133.0,130.3,127.4,127.2〇[0042]实施例2[0043]荷酮甲氧基月亏的制备：将36.0g200mmol荷酮、16.7g200mmol盐酸甲氧胺和11.7811〇!111]1〇1碳酸钠溶于25〇1111^甲醇溶液中，升温至6〇-65€，搅拌反应3.011^。降温至室温，向反应体系加入IOOg和200g氯仿，分层，IOOmL水洗有机相，无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂得到芴酮甲氧基肟粗品41.4g，收率99.04%，无需纯化，直接用于下一步。[0044]3-溴代荷酮甲氧基月亏的制备:将21.OgIOOmmol荷酮甲氧基月亏和0.7g5mmol三氯化铝加入到200g二氯乙烷中，氮气充分置换，于60°C滴加溴素二氯乙烷混合液（14.3g90mmol溴素+IOOg二氯乙烷）。滴加用时约Ihr，反应完毕后，IOOmL饱和亚硫酸氢钠水溶液、分层，水洗、有机相无水硫酸钠干燥，即得到3-溴代芴酮甲氧基肟二氯乙烷溶液，无需纯化，直接用于下一步，收率以100%计。[0045]3-溴芴酮的制备:将上述3-溴代芴酮甲氧基肟二氯乙烷溶液加入到100g，25%稀盐酸中，于60°C搅拌水解，TLC跟踪反应进程，约3hrs反应完毕。分层，水洗，有机相由无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到3-溴芴酮粗品，甲苯乙醇混合液重结晶两次得到亮黄色针状3-溴芴酮精品17.0g，GC纯度99.93%，二溴代物小于10^111，收率以65.63%计。[0046]本实施例制得的3-溴芴酮检测数据如下所示：[0047]GC-MSESI:258，计算值257·97。[0048]IH-NMR400MHz，DMS0_d6δ[0049]ppm:7.76d，2H,7.50-7.65m，2H,7.32m，2H。[0050]13C-NMRIOOMHZ，DMS0_d6δ[0051]ppm:192.4,146.3,144.1,139.4,138.4,133.2,133.0,130.3,127.4,127.2〇[0052]实施例3[0053]荷酮甲氧基月亏的制备:将36.0g200mmol荷酮、18.4g220mmol盐酸甲氧胺和13g122!111]1〇1碳酸钠溶于2501111^乙醇溶液中，升温至70-75€，搅拌反应3.01^8。降温至室温，向反应体系加入IOOg和200g氯仿，分层，IOOmL水洗有机相，无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂得到芴酮甲氧基肟粗品41.8g，收率100%，无需纯化，直接用于下一步。[0054]3-溴代荷酮甲氧基月亏的制备:将21.OgIOOmmol荷酮甲氧基月亏和1·3gIOmmol三氯化铝加入到200g二氯乙烷中，氮气充分置换，于40°C滴加溴素二氯乙烷混合液（15.2g95mmol溴素+IOOg二氯乙烷）。滴加用时约Ihr，反应完毕后，IOOmL饱和亚硫酸氢钠水溶液、分层，水洗、有机相无水硫酸钠干燥，即得到3-溴代芴酮甲氧基肟二氯乙烷溶液，无需纯化，直接用于下一步，收率以100%计。[0055]3-溴芴酮的制备:将上述3-溴代芴酮甲氧基肟二氯乙烷溶液加入到IOOg，25%稀盐酸中，于70°C搅拌水解，TLC跟踪反应进程，约3hrs反应完毕。分层，水洗，有机相由无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到3-溴芴酮粗品，甲苯乙醇混合液重结晶两次得到亮黄色针状3-溴芴酮精品17.8g，GC纯度99.91%，二溴代物小于lOOppm，收率以68.72%计。[0056]本实施例制得的3-溴芴酮检测数据如下所示：[0057]GC-MSESI:258，计算值257·97。[0058]IH-NMR400MHz，DMS0_d6δ[0059]ppm:7.76d，2H,7.50-7.65m，2H,7.32m，2H。[0060]13C-NMRIOOMHZ，DMS0_d6δ[0061]ppm:192.4,146.3,144.1,139.4,138.4,133.2,133.0,130.3,127.4,127.2〇[0062]实施例4[0063]荷酮甲氧基月亏的制备：将36.0g200mmol荷酮、17.5g210mmol盐酸甲氧胺和16.5g120mmol碳酸钾溶于250mL乙醇溶液中，升温至70_75°C，搅拌反应3.0hrs。降温至室温，向反应体系加入IOOg和200g氯仿，分层，IOOmL水洗有机相，无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂得到芴酮甲氧基肟粗品41.6g，收率99.52%，无需纯化，直接用于下一步。[0064]3-溴代荷酮甲氧基月亏的制备:将21.OgIOOmmol荷酮甲氧基月亏和Ig7.5mmol三氯化铝加入到200g二氯乙烷中，氮气充分置换，于50°C滴加溴素二氯乙烷混合液（14.7g92mmol溴素+IOOg二氯乙烷）。滴加用时约Ihr，反应完毕后，IOOmL饱和亚硫酸氢钠水溶液、分层，水洗、有机相无水硫酸钠干燥，即得到3-溴代芴酮甲氧基肟二氯乙烷溶液，无需纯化，直接用于下一步，收率以100%计。[0065]3-溴芴酮的制备:将上述3-溴代芴酮甲氧基肟二氯乙烷溶液加入到100g，25%稀盐酸中，于70°C搅拌水解，TLC跟踪反应进程，约3hrs反应完毕。分层，水洗，有机相由无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到3-溴芴酮粗品，甲苯乙醇混合液重结晶两次得到亮黄色针状3-溴芴酮精品17.2g，GC纯度99.92%，二溴代物小于lOOppm，收率以66.41%计。[0066]本实施例制得的3-溴芴酮检测数据如下所示：[0067]GC-MSESI:258，计算值257·97。[0068]IH-NMR400MHz，DMS0_d6δ[0069]ppm:7.76d，2H,7.50-7.65m，2H,7.32m，2H。[0070]13C-NMRIOOMHZ，DMS0_d6δ[0071]ppm:192.4,146.3,144.1,139.4,138.4,133.2,133.0,130.3,127.4,127.2〇[0072]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、肟化反应:将芴酮与盐酸甲氧胺加入到溶剂中，进行肟化反应，反应淬灭处理后得到芴酮甲氧基肟；B、溴代反应:将催化剂、溴素以及步骤A中得到的芴酮甲氧基肟加入到溶剂中，反应淬灭处理后，得到溴代产物；C、水解反应:将步骤B中得到的溴代产物加入到溶剂中，并在50-100°C条件下水解反应得到3-溴芴酮。2.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤A中所述溶剂为甲醇和或乙醇中的一种几种。3.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿与二氯乙烷中的一种或任几种的混合物。4.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述溶剂为质量浓度20-35%的盐酸，所述盐酸与步骤A中的芴酮摩尔比为1.0-1.2:1。5.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述反应温度控制在40-100°C，反应时间控制在2-5h。6.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述反应温度控制在30-60°C，反应时间控制在2-5h。7.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤C中，反应时间控制在2_5h。8.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述芴酮与盐酸甲氧胺摩尔比为20:20-22。9.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝，所述三氯化铝与步骤A中芴酮甲氧基肟摩尔比为0.05-0.1:1。10.根据权利要求1所述一种3-溴芴酮的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述溴素与步骤A中芴酮甲氧基肟摩尔比为0.9-1.0:1。

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