申请/专利权人：南京邮电大学

申请日：2018-04-17

公开（公告）日：2020-06-26

公开（公告）号：CN108358976B

主分类号：C07F15/00(20060101)

分类号：C07F15/00(20060101);C09K11/06(20060101);D21H19/82(20060101);D21H19/14(20060101);D21H19/24(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.26#授权;2018.08.28#实质审查的生效;2018.08.03#公开

摘要：本发明公开了一种纯水打印纸的制备方法，以4‑2‑吡啶基苯甲醛为原料，先后通过氧化反应、金属二氯桥前驱体的制备、Ir配合物敏化剂的制备以及目标配合物的配位获得具有湿度响应特性的Ir‑Eu双金属配合物。该配合物具有易制备，低毒性，强发光，可见光激发和高灵敏等特性，利用水分子去配位作用，制备了以纯水为墨水的打印纸；由于Ir‑Eu之间的弱配位性，在水分子的解离作用下，可实现可重复性的纯水打印；利用Ir、Eu配合物之间的寿命不同，又可将其应用到信息加密技术领域中去；本发明所公开的应用将为进一步发展绿色打印和保障信息安全作出重大的贡献。

主权项：1.一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法，其特征在于，所述纯水打印纸上包含两个结构层，具体制备步骤如下：a将Ir配合物敏化剂、EuCl3、PEG20000溶于二氯甲烷甲醇的混合溶液作为母液，所述Ir配合物敏化剂和EuCl3作用形成双金属配合物Ir-Eu； 其中，N^N配体为下列中的任一个： b将所述母液均匀涂布于滤纸上，恒温条件下进行烘干，作为第一结构层；c将溶于二氯甲烷的PEG20000溶液涂布于所述第一结构层上作为第二结构层。

全文数据：一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法技术领域[0001]本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种过渡金属Ir配合物的制备，尤其是涉及一种基于Ir-Eu双金属配合物的纯水打印纸的制备方法和相关应用。[0002]背景介绍[0003]近年来，资源耗竭，环境污染的现状使得人类在淘汰落后产能，开发利用清洁能源，创造清洁材料与改进绿色技术等方面加快了研究步伐。在教育办公领域，打印纸张的重复利用以及环保型墨水的研发引起了人们的关注，相关技术的改进将为节约能源和保护环境提供很大的助力。[0004]同时，数据记录、存储和安全技术已经在经济和军事领域以及我们的日常生活中得到重视。通过荧光颜色和荧光寿命对数据进行存储与加密一直是科学家的研究热点。但是，目前多数过渡金属配合物在信息加密方向上的研究都是通过外部刺激实现的，包括物理刺激和化学刺激，很少有利用荧光寿命来实现信息加密的。[0005]近年来，各种对外界刺激响应的材料被不断开发，自从Ir配合物作为发光材料成功应用于有机发光领域以来，各种关于Ir配合物的研究工作被相继报道。正是因为过渡金属Ir配合物具有独特的光学性能，如三线态能级可调、发光寿命长、斯托克斯位移大等优势，其所涉及的应用除了传统的电致、光致发光领域外，还包括生物传感和有机太阳能电池等。并且由于它具有制备容易、成本相对较低、热稳定性好和量子效率高等特点，Ir配合物在光电响应型器件方面有着重要的贡献。如何设计实现新的过渡金属Ir配合物光电材料具有重要的意义。[0006]因此，为了弥补现有技术中存在的不足，有必要设计合成一种新的过渡金属Ir配合物光电材料，使其可以应用到绿色打印和信息加密领域中去，为更好的实现环保无害打印和保障信息安全作出贡献。发明内容[0007]本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种Ir-Eu双金属配合物，该配合物具有制备条件温和、毒性低、强发光、可见光激发和高灵敏度的特性，利用水分子即可进行配位后的纯水打印，有助于进一步发展绿色打印和信息加密技术。[0008]本发明是通过以下技术方案来实现的：一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法，所述纯水打印纸上有两个结构层，具体的制备步骤为：[0009]a将Ir配合物敏化剂、EuC13、PEG20000溶于二氯甲烷甲醇的混合溶液作为母液，所述Ir配合物敏化剂和EuCh作用形成双金属配合物Ir-Eu;[0011]b将所述母液均匀涂布于滤纸上，恒温条件下进行烘干，作为第一结构层；[0012]C将溶于二氯甲烷的PEG20000溶液涂布于所述第一结构层上作为第二结构层。[0013]进一步地，所述Ir配合物敏化剂、EuCl3和PEG20000的质量比为1:0.5〜2:10〜30〇[0014]进一步地，所述Ir配合物敏化剂的化学结构式如下：[0016]其中，N~N配体为下列中的任一个：[0018]进一步地，所述Ir配合物敏化剂的具体制备步骤为：[0019]1主配体的制备:将4-2-吡啶基）苯甲醛和硝酸银溶于80%乙醇溶液中，逐滴加入NaOH溶液，反应完成后，减压除去乙醇，逐滴加入盐酸，收集白色沉淀，得到的主配体吡啶苯甲酸的结构为：[0021]2二氯桥的制备：[0022]氮气保护条件下，将摩尔比为1:2.1的IrCl3·3H20和吡啶苯甲酸溶于体积比为3:1的乙二醇乙醚和水的混合溶液中，95-115°C加热回流条件下密闭反应，反应完成后，得到二氯桥，结构如下：[0024]3Ir配合物敏化剂的制备[0025]氮气保护条件下，将主配体二氯桥和N~N配体溶于体积比为2:1的二氯甲烷甲醇混合液中，35-50°C加热回流下密闭反应，然后加入适量KPF6继续常温反应，得到Ir配合物敏化剂。[0026]进一步地，所述步骤2中的加热回流的温度范围是100-110°C。[0027]进一步地，所述步骤3中的加热回流的温度范围是37-42°C。[0028]进一步地，所述的双金属配合物Ir-Eu可应用在时间分辨成像中。[0029]进一步地，所述的双金属配合物Ir-Eu可应用在微量水的检测中。[0030]进一步地，所述一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法可应用在信息加密中。[0031]有益效果：[0032]本发明通过Ir配合物敏化剂的制备以及目标配合物的配位获得了具有湿度响应特性的Ir-Eu双金属配合物，将该双金属配合物与水分子间进行配位可以制备出以纯水为墨水的打印纸，实现了可见光激发下的多色打印；且由于Ir-Eu之间的弱配位性，在水分子的解离作用下，可实现可重复性的纯水打印，可有效节约林木资源，更加环保科学;利用Ir、Eu配合物之间的寿命不同，又可将其应用到信息加密技术领域中去;本发明的制备条件温和，操作步骤简单，所公开的技术将为进一步发展绿色打印和保障信息安全作出重大的贡献。附图说明[0033]图1是本发明实施例2中Ll和LI-Eu的吸收光谱图和发射光谱图；[0034]图2是本发明实施例2中微量水滴定测试的发射光谱图；[0035]图3是本发明实施例2中以纯水为墨水在本发明制备出的打印纸上进行打印的效果图；[0036]图4是本发明实施例3中利用时间成像技术获得的图像。具体实施方式[0037]为了更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定。但是，应当理解的是，这些实施例只是本发明技术方案中的几个示例，而不是对本发明的限制。[0038]实施例1:纯水多色打印纸的制备[0039]IIr配合物敏化剂的制备：[0040]具体合成路线如下：[0042]详细的操作步骤为：[0043]a主配体的制备：[0044]将4-2-吡啶基）苯甲醛（Ig，5·46mmol和硝酸银（1·4g，8·23mmol溶于80%乙醇溶液50mL中，加入IM的NaOH30mL溶液，反应24h，反应完成后，减压除去乙醇，逐滴加入盐酸，收集白色沉淀，得主配体吡啶苯甲酸的结构为：[0046]b二氯桥的制备[0047]氮气保护条件下，将IrCl3·3H20和吡啶苯甲酸，按摩尔比=1:2.1的比例加入乙二醇乙醚、水的混合溶液中，110°c条件下密闭反应24h，其中乙二醇乙醚与水的体积比为3:1，得到主配体二氯桥，结构如下：[0049]cIr配合物敏化剂的制备[0050]氮气保护条件下，将主配体二氯桥和4，4’-二甲基-2,2’-联吡啶，按摩尔比1:2加入二氯甲烷甲醇=2:1混合液中，40°C条件下密闭反应12h，然后加入适量KPF6，在常温下反应5h，结构式如下：[0052]2打印纸的制备：[0053]首先，将Ir配合物敏化剂、EuC13、PEG20000以1:1:20的质量比溶于二氯甲烷甲醇的体积比为1:1的混合溶液中。将上述母液均匀涂于滤纸上，恒温烘干作为第一结构层；然后将溶于二氯甲烷的PEG20000溶液涂于第一结构层上作为第二结构层，其中1:1:20的质量比可以根据具体的制备要求进行调整，相应参数的简单修改均应包含在本发明的保护范围之内，不能看作是对本发明技术方案的限制。[0054]在本发明中，对Ir配合物的主配体进行改性，通过引入羧基，利用氧原子对金属原子的络合能力，与Eu离子配位。并且通过4,4’_二甲基联吡啶调控Ir配合物三线态能级，使其与Eu离子的5DJg级匹配，实现可见光敏化稀土发光。[0055]实施例2:Ir配合物的表征与应用：[0056]IIr配合物的表征：[0057]将化合物LI5-10mg溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪、基质辅助解离飞行时间质谱等表征部分化合物的结构。[0058]Ir配合物Ll的表征:1HNMR400MHz,CDCl3[0059]δ8·76s，2H,8.33d，2H,7.99t，4H,7.67t，4H,7.58d，2H,7.50d，2H，7.23t,2H,6.84s,2H,2.52s,6H.[0060]13CNMR400MHz,CDCl3[0061]δ166·45,155.53,152.15,150.15,149.51,149.47,149.45,139.39,132.22,129.70,127.85,126.08,125.08,124.97,124.04,121.24,114.30,21.33.[0062]MSMAL1DI-T0F[mz]:.772.206[0063]2LI-Eu的相关测试：[0064]I配制LII.OXIT5M、L1-EuI.OXIT5M的稀溶液溶于DMF，测得其吸收光谱和发射光谱，如附图1所示。[0065]2在超干DMF中进行微量水的滴定，LI-Eu的初始浓度为1.0XIT5M，水含量的体积比由0%增加到4.5%，如图2所示。从图2可以看出随着含水量的增加，Ir配合物与Eu3+之间的配位键逐渐解开，Eu的发射降低，Ir配合物的发射逐渐增强，由此可看出，双金属配合物Ll-Eu可运用到微量水检测上去。[0066]3365nm下的打印，利用纯水作为墨水在本发明制备出的打印纸上进行打印，如附图3所示。从图中可以看出本发明制备出的打印纸在与水接触之后可在纸上形成清晰的图像，实现了可见光激发下的多色打印，且纯水打印低毒无害，这将为进一步发展绿色打印拓宽思路。[0067]且Ir配合物与Eu离子的配位作用弱，在水存在的条件下，Ir配合物与Eu离子解离，Eu离子特征发射被猝灭，Ir配合物的发射逐步增强，发光蓝移。恒温烘干后，Eu离子重新被Ir配合物络合，发光红移，利用此原理可设计制备新型可重复型水打印纸。[0069]实例3:打印加密[0070]1打印纸的制备：[0071]首先，将Ir配合物、EuC13、PEG20000、短寿命绿色荧光小分子，以1:1:20:0.1的质量比溶于二氯甲烷甲醇的体积比为1:1的混合溶液中。将上述母液均匀涂于滤纸上，恒温烘干作为第一层;然后将溶于二氯甲烷的PEG20000溶液涂于第一层上作为第二层。[0072]⑵纯水加密：[0073]用纯水在上述打印纸上写字，在阳光以及紫外激发下，均无法识别出打印纸上的内容，只能借助FLIM时间成像，根据字与周围背景的发光寿命差别，识别出纸上信息，如图4〇[0074]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

权利要求：1.一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法，其特征在于，所述纯水打印纸上包含两个结构层，具体制备步骤如下：a将Ir配合物敏化剂、EuC13、PEG20000溶于二氯甲烷甲醇的混合溶液作为母液，所述Ir配合物敏化剂和EuCh作用形成双金属配合物Ir-Eu;b将所述母液均匀涂布于滤纸上，恒温条件下进行烘干，作为第一结构层；c将溶于二氯甲烷的PEG20000溶液涂布于所述第一结构层上作为第二结构层。2.如权利要求1所述的一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法，其特征在于，所述Ir配合物敏化剂、EuCl3和PEG20000的质量比为1:0.5〜2:10〜30。3.如权利要求2所述的一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法，其特征在于，所述Ir配合物敏化剂的化学结构式如下：其中，N~N配体为下列中的任一个：4.如权利要求3所述的一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法，其特征在于，所述Ir配合物敏化剂的具体制备步骤为：1主配体的制备：将4-2-吡啶基）苯甲醛和硝酸银溶于80%乙醇溶液中，逐滴加入NaOH溶液，反应完成后，减压除去乙醇，逐滴加入盐酸，收集白色沉淀，得到的主配体吡啶苯甲酸，具体的结构为：2二氯桥的制备：氮气保护条件下，将摩尔比为1:2.1的IrCl3·3H20和所述吡啶苯甲酸溶于体积比为3:1的乙二醇乙醚和水的混合溶液中，95-115°C加热回流条件下密闭反应，反应完成后，得到二氯桥，结构如下：3Ir配合物敏化剂的制备氮气保护条件下，将所述二氯桥和N~N配体溶于体积比为2:1的二氯甲烷甲醇混合液中，35-50°C加热回流下密闭反应，然后加入适量KPF6继续常温反应，得到Ir配合物敏化剂。5.如权利要求4所述的一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的加热回流的温度范围是IOO-110°C。6.如权利要求4所述的一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的加热回流的温度范围是37-42°C。7.如权利要求1-6中任一项所述的双金属配合物Ir-Eu在时间分辨成像中的的应用。8.如权利要求1-6中任一项所述的双金属配合物Ir-Eu在微量水检测中的应用。9.如权利要求1-6中任一项所述的一种基于双金属配合物的纯水打印纸的制备方法在信息加密中的应用。

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