申请/专利权人：桑德新能源技术开发有限公司;桑顿新能源科技有限公司

申请日：2018-05-24

公开（公告）日：2020-06-26

公开（公告）号：CN108767220B

主分类号：H01M4/36(20060101)

分类号：H01M4/36(20060101);H01M4/38(20060101);H01M4/587(20100101);H01M10/0525(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.26#授权;2018.11.30#实质审查的生效;2018.11.06#公开

摘要：本发明提供了一种硅碳复合材料及制备方法、电池负极材料和电池，涉及电池技术领域，硅碳复合材料为空心微球结构，包括外壳和空腔，外壳包覆空腔，外壳主要由硅和碳复合而成，且外壳的外径为1‑10μm，外壳的内径为0.1‑5μm，外壳的壁厚为0.1‑3μm，缓解了单质硅导电性差，且充放电过程中存在较大体积变化，导致循环性能差的技术问题。本发明提供的硅碳复合材料不仅能够通过空腔为硅在充放电过程中产生的体积变化提供空间，从而有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀和结构坍塌问题，提高电池的循环稳定性和电池容量；而且还能通过硅碳协同作用，提高复合材料的导电性能。

主权项：1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a提供SiO2溶胶和含有C元素的单体的溶液，并使其形成含有SiO2和聚合物的实心微球；b将所述实心微球进行烧结，得到具有空腔的SiO2C微球；c将所述SiO2C微球还原为具有空心微球结构的硅碳复合材料，其中，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包覆所述空腔，所述外壳包括硅和碳；在步骤b中，在进行烧结时，先以2-5℃min的升温速率将温度由室温升温至180-220℃，然后以0.5-1℃min的升温速率升温至330-380℃，然后再以2-5℃min的升温速率升温至700-800℃并保温6-10小时。

全文数据：硅碳复合材料及制备方法、电池负极材料和电池技术领域[0001]本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及制备方法、电池负极材料和电池。背景技术[0002]目前实际应用中的锂离子电池负极材料仍以传统的石墨材料为主，其实际比容量已经接近其372mAhg的理论值，已经很难将容量做进一步的提升。[0003]为进一步提升锂离子电池的能量密度，满足日益增长的动力电池需求，开发新的负极材料体系势在必行。单质硅具有非常高的比容量4200mAhg和适中的电压平台（0.4VVSLiLi+，其比容量几乎是天然石墨的理论比容量的十倍以上，是具有较好应用前景的负极材料，已成为当前研究的热点。[0004]但是，单质硅导电性差，且在充放电过程中存在较大的体积变化，导致材料容易结构坍塌、粉化、进而从集流体脱落，使得充放电循环过程中的比容量急剧衰减。[0005]有鉴于此，特提出本发明。发明内容[0006]本发明的目的之一在于提供一种硅碳复合材料，以缓解单质硅导电性差，且在充放电过程中存在较大的体积变化，导致材料容易结构坍塌、粉化、进而从集流体脱落，使得充放电循环过程中的比容量急剧衰减的技术问题。[0007]本发明提供的硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为空心微球结构，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包覆所述空腔，所述外壳包括硅和碳。[0008]进一步的，所述外壳的外径为1-10μηι，所述外壳的内径为0.1-5μηι，所述外壳的壁厚为0.1-3μπι。[0009]进一步的，所述外壳中硅含量为30_90wt%。[0010]本发明的目的之二在于提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0011]a提供SiO2溶胶和含有C元素的单体的溶液，并使其形成含有SiO2和聚合物的实心微球；[0012]⑹将所述实心微球进行烧结，得到具有空腔的Si02C微球；[0013]c将Si02C微球还原为具有空心微球结构的硅碳复合材料，其中，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包覆所述空腔，所述外壳包括硅和碳。[00M]进一步的，所述聚合物为共聚物，所述单体包括第一单体和第二单体，其中，[0015]在步骤a中，先将SiO2溶胶分散在第一单体溶液中，然后加入第二单体进行共聚，得到含有SiO2和聚合物的实心微球，其中，第一单体和或第二单体中含有C元素；[0016]优选地，所述第一单体选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚和3-氨基苯酚中的至少一种;和或[0017]优选地，所述第二单体选自C1-C6的低碳醛中的至少一种；[0018]进一步的，在步骤⑹中，进行烧结时，先以2_5°Cmin的升温速率将温度由室温升温至180-220°C，然后以0.5-l°Cmin的升温速率升温至330-380°C，然再以2-5°Cmin的升温速率升温至700-800°C并保温6-10小时。[0019]进一步的，在步骤c中，采用还原剂还原Si02C微球；[0020]优选地，还原剂为镁、铁、铜或锰。[0021]本发明的目的之三在于提供一种电池负极材料，包括本发明提供的硅碳复合材料。[0022]本发明的目的之四在于提供一种电池，包括本发明提供的硅碳复合材料或本发明提供的电池负极材料。[0023]本发明提供的硅碳复合材料通过设置成内部为空腔，空腔外包覆包括硅和碳的外壳的空心微球结构，不仅能够通过空腔为硅在充放电过程中产生的体积变化提供空间，从而有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀和结构坍塌问题，提高电池的循环稳定性和电池容量;而且还能通过硅碳协同作用，提高复合材料的导电性能。[0024]本发明提供的硅碳复合材料的制备方法采用聚合诱导胶体聚集和烧结制度相结合，制备具有空心微球结构的硅碳复合材料，工艺简单，操作方便，能够适用于工业化大生广，提尚生广效率。[0025]本发明提供的电池负极材料采用本发明提供的硅碳复合材料作为负极活性物质，有效提高了电池的循环稳定性和电池容量。[0026]本发明提供的电池，采用本发明提供的硅碳复合材料作为负极活性物质或采用本发明提供的电池负极材料作为负极材料，有效提高了电池的循环稳定性和电池容量。附图说明[0027]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0028]图1为本发明实施例3提供的硅碳复合材料的SEM图；[0029]图2为图1所示硅碳复合材料经过聚焦离子束FIB切开后的SEM图；[0030]图3为实施例19提供的电池在0.IC下首次充放电曲线；[0031]图4为实施例19和对比例5提供的电池分别在0.IC下进行300圈循环测试的测试曲线图。具体实施方式[0032]下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0033]根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为空心微球结构，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包覆所述空腔，所述外壳包括娃和碳。[0034]本发明提供的硅碳复合材料通过设置成内部为空腔，空腔外包覆有硅和碳的外壳的空心微球结构，不仅能够通过空腔为硅在充放电过程中产生的体积变化提供空间，从而有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀和结构坍塌问题，提高电池的循环稳定性和电池容量;而且还能通过硅碳协同作用，提高导电性能。[0035]在本发明的一种优选实施方式中，所述外壳的外径为1-10μηι，所述外壳的内径为0·1-5μπι，所述外壳的壁厚为0·1_3μπι。[0036]在本发明中，外壳的典型但非限制性的外径如为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5·5、6、6·5、7、7·5、8、8·5、9、9·5或IOym〇[0037]外壳的典型但非限制性的内径为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1·2、1·5、1·8、2、2·5、3、3·5、4、4·5或5ym〇[0038]外壳的壁厚如为0·1、0·2、0·3、0·4、0·5、0·6、0·7、0·8、0·9、1、1·2、1·5、1·8、2、2·2、2·5、2·8或3μπι〇[0039]在本发明的一种优选实施方式中，夕卜壳中娃含量为30_90wt%。[0040]在本发明的典型但非限制性的实施方式中，外壳中硅含量如为30wt%、32wt%、35wt%、38wt%、40wt%、42wt%、45wt%、48wt%、50wt%、52wt%、55wt%、58wt%、60wt%、62wt%、65wt%、68wt%、70wt%、72wt%、75wt%、78wt%、80wt%、82wt%、85wt%、88wt%或90wt%。[0041]实验证明，当外壳中硅含量小于30wt%时，电池的能量密度太低，当外壳中硅含量大于90%时，难以形成良好的空心微球。[0042]根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0043]a提供SiO2溶胶和含有C元素的单体的溶液，并使其形成含有SiO2和聚合物的实心微球；[0044]⑹将所述实心微球进行烧结，得到具有空腔的Si02C微球；[0045]c将Si02C微球还原为具有空腔的硅碳复合材料，其中，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包覆所述空腔，所述外壳包括硅和碳。[0046]本发明提供的硅碳复合材料的制备方法采用聚合诱导胶体聚集和烧结制度相结合，制备具有空心微球结构的硅碳复合材料，工艺简单，操作方便，能够适用于工业化大生广，提尚生广效率。[0047]通过本发明提供的硅碳复合材料的制备方法制备得到的硅碳复合材料，不仅能够通过空腔为硅在充放电过程中产生的体积变化提供空间，而且还能通过硅碳协同作用，提高导电性能，从而有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀和结构坍塌问题，提高电池的循环稳定性和电池容量。[0048]在本发明的一种优选实施方式中，聚合物为共聚物，单体包括单一单体和第二单体，其中，[0049]在步骤a中，先将SiO2溶胶分散在第一单体溶液中，然后加入第二单体进行共聚，得到含有SiO2和聚合物的实心微球，其中，第一单体和或第二单体中含有C元素。[0050]通过先将SiO2溶胶分散在第一单体溶液中，再加入第二单体进行共聚，以使得SiO2溶胶均匀分布在第一单体和第二单体聚合生成的聚合物微球内部。[0051]在本发明的一种优选实施方式中，第一单体选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚和3-氨基苯酚中的至少一种。[0052]在本发明的一种优选实施方式中，第二单体选自Cl-C6低碳醛中的至少一种。[0053]在本发明的典型但非限制性的实施方式中，第一单体和第二单体共聚生成三维网状结构聚合物，得到含有SiO2和聚合物的实心微球，便于后续进行烧结形成Si02C微球。[0054]在本发明的一种优选实施方式中，第一单体和第二单体的摩尔比为1:1-2。[0055]在本发明的典型但非限制性的实施方式中，第一单体和第二单体的摩尔比如为1:0·5、1:0·6、1:0·7、1:0·8、1:0·9、1:1、1:1·1、1:1·2、1:1·3、1:1·4、1:1·5、1:1·6、1:1·7、1:1·8、1:1·9或1:2〇[0056]通过将第一单体和第二单体的质量限定为1:1-2，以使得第一单体和第二单体反应完全，生成的聚合物能够将SiO2溶胶完全包覆。[0057]在本发明的一种典型但非限制性的实施方式中，在步骤b中，将含有Si02和聚合物的实心微球在惰性或还原气氛中进行烧结，使聚合物碳化，SiO2溶胶收缩，得到具有空腔的Si02C微球。[0058]当含有Si02和聚合物的实心微球在惰性或还原气氛中进行烧结时，包覆在SiO2溶胶外的聚合在高温下碳化，留下C元素，在聚合物微球内部的SiO2溶胶中的溶剂蒸发，使得SiO2溶胶收缩，从而得到具有空腔的Si02C微球。[0059]在本发明的一种优选实施方式中，在步骤⑹中，进行烧结时，先以2_5°Cmin的升温速率将温度由室温升温至180-220°C，然后以0.5-l°Cmin的升温速率升温至330-380°C，然再以2-5°Cmin的升温速率升温至700-800°C并保温6-10小时。[0060]在本发明的典型但非限制性的实施方式中，在步骤b中，通过一次升温将烧结温度从室温升高至180-220°C，然后二次升温至330-380°C，最后三次升温至700-800°C并保温6-10小时，以避免因过快升温导致生成的Si02C微球存在缺陷。[0061]在本发明中，一次升温的典型但非限制性的升温速度如为2、2.5、3、3.5、4、4.5或5°：11^11;二次升温的典型但非限制性的升温速度如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1°：1^11;三次升温的典型但非限制性的升温速度如为2、2.5、3、3.5、4、4.5S5°Cmin。[0062]在本发明中，一次升温后的典型但非限制性的温度如为180、185、190、195、200、205、210、215或220°：;二次升温后的典型但非限制性的温度如为330、335、340、345、350、355、360、365、370、375或380°：;三次升温后的典型但非限制性的温度如为700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750、755、760、765、770、775、780、785、790、795或800°：。[0063]在本发明中，三次升温后的典型但非限制性的保温时间如为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或IOh0[0064]在本发明的一种优选实施方式中，在步骤c中，采用还原剂还原Si02C微球。[0065]通过采用还原剂还原Si02C微球，使得SiO2还原，得到具有空腔的硅碳复合材料。[0066]在本发明的一种优选实施方式中，还原剂为镁、铁、铜或锰中的至少一种，尤其是当还原剂为镁时，还原效果更佳。[0067]在本发明的一种优选实施方式中，Si02C微球与还原剂的质量比为1:1-5。[0068]在本发明的典型但非限制性的实施方式中，Si02C微球与还原剂的质量比如为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5;尤其是当3102：微球与还原剂的质量比为I:2-3时，其还原效果更佳。[0069]在本发明的一种优选实施方式中，在步骤c中，先将Si02C微球与还原剂混合，然后在700-800°C下烧结6-20小时，得到具有空心结构的硅碳复合材料。[0070]在本发明的典型但非限制性的实施方式中，烧结温度如为700、710、720、730、740、750、760、770、780、790或800°C;烧结时间如为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20h。[0071]在本发明的一种优选实施方式中，Si〇2溶胶按照Stdber法制备而成。[0072]stober方法是一种合成单分散娃颗粒的物理化学方法，由WernerStdber等人最先发现，一般是指通过将TEOS加入乙醇和氨水中生成纳米硅颗粒的方法。[0073]在本发明的一种优选实施方式中，SiO2溶胶按照如下步骤制备:将氨水和正硅酸乙酯依次加入溶剂中混合均匀，搅拌，反应，生成SiO2溶胶。[0074]在本发明的一种优选实施方式中，正硅酸乙酯的浓度为0.01-0.5moIL，氨水的浓度为0·l-2molL。[0075]在本发明中，正硅酸乙酯的典型但非限制性的浓度如为0.01、0.02、0.03、0.04、0·05、0·08、0·1、0·12、0·15、0·18、0·2、0·22、0·25、0·28、0·3、0·32、0·35、0·38、0·4、0·42、0.45、0.48或0.5111〇11;氨水的典型但非限制性的浓度如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2111〇11。[0076]在本发明的一种优选实施方式中，溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。[0077]在本发明的进一步优选实施方式中，水与乙醇的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1-25:1。[0078]在本发明的典型但非限制性的实施方式中，溶剂为水与乙醇的混合溶液，且水与乙醇的体积比为1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1或25:1。[0079]在本发明的一种优选实施方式中，在制备SiO2溶胶时，搅拌时间为2-4小时，搅拌温度为25-90°C。[0080]在制备SiO2溶胶时，搅拌的典型但非限制性的时间如为2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8或411，搅拌温度如为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90°：。[0081]根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种电池负极材料，包括本发明提供的硅碳复合材料、导电剂和粘合剂。[0082]本发明提供的电池负极材料采用本发明提供的硅碳复合材料作为负极活性物质，有效提高了电池的循环稳定性和电池容量。[0083]在本发明的一种优选实施方式中，导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨稀、碳纤维和碳纳米管中一种或至少两种。[0084]在本发明的一种优选实施方式中，粘合剂选自聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或至少两种。[0085]根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种电池，包括本发明提供的硅碳复合材料或本发明提供的电池负极材料。[0086]本发明提供的电池，采用本发明提供的硅碳复合材料作为负极活性物质或采用本发明提供的电池负极材料作为负极材料，有效提高了电池的循环稳定性和电池容量。[0087]下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。[0088]实施例1[0089]本实施例提供了一种娃碳复合材料，其为空心微球结构，夕卜壳由娃碳复合而成，Si含量占比为30wt%，其按照如下方法制备而成：[0090]s制备SiO2溶胶[0091]将氨水和TEOS依次加入水和乙醇水和乙醇的质量比为1:1的混合溶液中，其中TEOS的浓度为0.01m〇lL，氨水的浓度为O.lmolL，搅拌反应48小时，加热温度为90°C，至溶液变成白色溶胶悬浮液，即制得SiO2溶胶；[0092]a制备含有SiO2和聚合物的实心微球[0093]在SiO2溶胶中依次加入尿素和甲醛，并调节反应体系的pH值为0.5,搅拌均匀，反应，离心洗涤，得到含有SiO2和聚合物的实心微球，其中尿素和甲醛的摩尔比为1:1，Si〇2溶胶与反应体系的体积比为1:15;[0094]⑹制备Si02C微球[0095]将含有SiO2和聚合物的实心微球置于惰性或还原气氛的管式炉中，以2°Cmin的升温速率将温度由室温升温至200°C，然后以TCmin的升温速率升温至350°C，然后再以2°Cmin的升温速率升温至750°C并保温8小时，得到具有空腔结构的Si02C微球；[0096]c制备SiC复合材料[0097]将Si02C微球与Mg粉以1:1的质量比均匀混合，置于惰性或还原气氛的管式炉中，在温度为750°C下烧结6小时，进行镁热还原反应，然后用稀HCl洗涤去除多余的Mg粉，获得SiC复合材料。[0098]实施例2[0099]本实施例提供了一种娃碳复合材料，其为空心微球结构，夕卜壳由娃碳复合而成，Si含量占比为90wt%，其按照如下方法制备而成：[0100]s制备SiO2溶胶[0101]将氨水和TEOS依次加入水和乙醇水和乙醇的质量比为1:1的混合溶液中，其中TEOS的浓度为0.5molL，氨水的浓度为2molL，搅拌反应2小时，加热温度为25°C，至溶液变成白色溶胶悬浮液，即制得SiO2溶胶；[0102]a制备含有SiO2和聚合物的实心微球[0103]在SiO2溶胶中依次加入尿素和甲醛，并调节反应体系的pH值为2,搅拌均匀，反应，离心洗涤，得到含有SiO2和聚合物的实心微球，其中尿素和甲醛的摩尔比为l:2，Si02溶胶与反应体系的体积比为1:2;[0104]⑹制备Si02C微球[0105]将含有SiO2和聚合物的实心微球置于惰性或还原气氛的管式炉中，以5°Cmin的升温速率将温度由室温升温至200°C，然后以0.5°Cmin的升温速率升温至350°C，然后再以5°Cmin的升温速率升温至800°C并保温8小时，得到具有空腔结构的Si02C微球；[0106]c制备SiC复合材料[0107]将Si02C微球与Mg粉以1:5的质量比均匀混合，置于惰性或还原气氛的管式炉中，在温度为750°C下烧结6小时，进行镁热还原反应，然后用稀HCl洗涤去除多余的Mg粉，获得SiC复合材料。[0108]实施例3[0109]本实施例提供了一种娃碳复合材料，其为空心微球结构，外壳由娃碳复合而成，Si含量占比为60wt%，其按照如下方法制备而成：[0110]S制备SiO2溶胶[0111]将氨水和TEOS依次加入水和乙醇水和乙醇的质量比为1:1的混合溶液中，其中TEOS的浓度为0.2molL，氨水的浓度为lmolL，搅拌反应20小时，加热温度为45°C，至溶液变成白色溶胶悬浮液，即制得SiO2溶胶；[0112]a制备含有SiO2和聚合物的实心微球[0113]在SiO2溶胶中依次加入尿素和甲醛，并调节反应体系的pH值为1，搅拌均匀，反应，离心洗涤，得到含有SiO2和聚合物的实心微球，其中尿素和甲醛的摩尔比为1:1.8，Si02溶胶与反应体系的体积比为1:5;[0114]⑹制备Si02C微球[0115]将含有SiO2和聚合物的实心微球置于惰性或还原气氛的管式炉中，以5°Cmin的升温速率将温度由室温升温至200°C，然后以0.5°Cmin的升温速率升温至350°C，然后再以5°Cmin的升温速率升温至800°C并保温8小时，得到具有空腔结构的Si02C微球；[0116]c制备SiC复合材料[0117]将Si02C微球与Mg粉以1:2的质量比均匀混合，置于惰性或还原气氛的管式炉中，在温度为750°C下烧结6小时，进行镁热还原反应，然后用稀HCl洗涤去除多余的Mg粉，获得SiC复合材料。[0118]实施例4[0119]本实施例提供了一种娃碳复合材料，本实施例与实施例3的不同之处在于，娃含量为10%〇[0120]实施例5[0121]本实施例提供了一种娃碳复合材料，本实施例与实施例3的不同之处在于，娃含量为99%。[0122]实施例6[0123]本实施例提供了一种硅碳复合材料，本实施例与实施例3的不同之处在于，在步骤a中，尿素与甲醛的摩尔比为1:0.5。[0124]实施例7[0125]本实施例提供了一种硅碳复合材料，本实施例与实施例3提供的硅碳复合材料的制备方法的不同之处在于，在步骤a中，尿素与甲醛的摩尔比为1:5。[0126]实施例8[0127]本实施例提供了一种硅碳复合材料，本实施例与实施例3提供的硅碳复合材料的制备方法的不同之处在于，在步骤c中，Si02C空心微球与Mg粉的质量比为1:0.5。[0128]对比例1[0129]本对比例提供了一种硅碳复合材料，其为微球状，由硅和碳复合而成，硅为核，碳为壳层，且Si含量占比为60wt%，其制备方法与实施例3提供的制备方法的不同之处在于，将硅粉中依次加入尿素和甲醛，并依次进行聚合反应和烧结，得到实心微球结构的硅碳复合材料。[0130]对比例2[0131]本对比例提供了一种锡碳复合材料，其结构与实施例3提供的硅碳复合材料相同，其与实施例3的不同之处在于，其外壳由锡碳复合而成。[0132]实施例9-16[0133]实施例10-18分别提供了一种电池负极材料，其分别以实施例1-8提供的硅碳复合材料为负极活性材料，同时还包括碳黑和聚偏氯乙烯（PVDF，且三者的质量比例为90%:5%:5%〇[0134]对比例3-4[0135]对比例3-4分别提供了一种电池负极材料，其分别以对比例1-2提供的硅碳复合材料为负极活性材料，同时还包括碳黑和聚偏氯乙烯PVDF，且三者的质量比例为90%:5%:5%〇[0136]实施例17-24[0137]实施例17-24分别提供了一种电池，其负极分别由实施例9-16提供的电极负极材料涂覆于铜箱上制备而成。[0138]对比例5-6[0139]对比例5-6分别提供了一种电池，其负极分别由对比例4-6提供的电极负极材料涂覆于铜箱上制备而成。[0140]试验例1[0141]将实施例3提供的硅碳复合材料进行扫描电镜测试，图1为本发明实施例提供的硅碳复合材料的SEM图；图2为图1所示硅碳复合材料经过聚焦离子束FIB切开后的SEM图结果如图1和图2所示，实施例3提供的硅碳复合材料的为内部具有空腔的微球结构，外径介于Ιμπι和ΙΟμπι之间，这说明该硅碳复合材料能够通过硅碳复合材料内部的空腔为硅在充放电过程中产生的体积变化提供空间，有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀和结构坍塌问题，同时从图中可以看出该硅碳复合材料具有较大的颗粒尺度，能够有效提高压实密度及体积能量密度，从而有效提高电池的循环稳定性和电池容量。[0142]试验例2[0143]将实施例19采用实施例3提供的硅碳复合材料为负极活性材料提供的电池在〇.IC下进行首次充放电测试，测试结果如图3所示，从图3可以看出，实施例19提供的电池首次充放电容量可达到1200[0144]mAhg，这说明采用实施例3提供的硅碳复合材料为负极活性材料制成的电池具有较高的首次充放电容量。[0145]试验例3[0146]将实施例19和对比例5提供的电池分别在0.IC下进行300次循环测试，测试结果如图4所示，从图4可以看出，实施例19提供的电池的循环性能显著高于对比例5提供的电池，这说明实施例19提供的电池采用采用实施例3提供的硅碳复合材料为负极活性材料，由于该硅碳复合材料内部具有空腔，从而为硅在充放电过程中产生的体积变化提供空间，有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀和结构坍塌问题，提高电池的循环稳定性和电池容量。[0147]试验例4[0148]将实施例17-24和对比例5-6提供电池以0.IC的电流密度进行恒流充放电测试，测试温度为25°C，测试结果如表1所示。[0149]表1电池充放电测试数据表[0151]从表1中，实施例17-19与对比例5的对比可以看出，实施例17-19提供的电池的首次循环比容量均高于1200mAhg，300次循环后容量保有率仍高于94%，这说明当电池采用实施例1-3提供的具有空腔结构的硅碳复合材料为负极活性材料时，其不仅显著提高了电池比容量，而且显著提高了电池的循环稳定性。[0152]通过实施例17-19与实施例20-21的对比可以看出，实施例20提供的电池的首次循环比容量显著低于实施例17-19,而实施例21提供的电池的容量保有率显著低于实施例17-19,这说明当电池采用的作为负极活性材料的硅碳复合材料，其硅含量过高或过低均会影响电池的首次循环比容量和容量保有率，即当硅碳复合材料中，硅含量为30_90wt%时，制成电池既具有良好的首次循环比容量，又具有良好的循环稳定性，综合性能更佳。[0153]通过实施例17-19与实施例22-23的对比可以看出，实施例22-23提供的电池的首次循环比容量和容量保持率均稍低于实施例17-19,这说明，在制备硅碳复合材料时，第一单体和第二单体的摩尔比为1:1-2时，制成的硅碳复合材料作为负极活性材料制成的电池的循环性能更稳定，电池容量保持率更佳。[0154]通过实施例17-19与实施例24的对比可以看出，实施例24提供的电池的首次循环比容量和循环稳定性均低于实施例17-19,这说明当硅碳复合材料中的部分硅以氧化物形式存在，没有被完全还原时，其制成的电池的首次循环比容量和循环稳定性均会下降。[0155]通过实施例17-19与对比例2的对比可以看出，实施例17-19提供的电池的首次循环比容量和循环稳定性均高于对比文件2,这说明采用硅碳复合材料作为电池的负极活性材料制成的电池的首次循环比容量和循环稳定性均高于采用锡碳复合材料作为负极活性物质的电池。[0156]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

权利要求：1.一种娃碳复合材料，其特征在于，所述娃碳复合材料为空心微球结构，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包覆所述空腔，所述外壳包括硅和碳。2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述外壳的外径为1-lOMi，所述外壳的内径为〇.1_5μπι，所述外壳的壁厚为0.1-3μπι。3.根据权利要求1所述的娃碳复合材料，其特征在于，所述外壳中娃含量为30-90wt%。4.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a提供SiO2溶胶和含有C元素的单体的溶液，并使其形成含有SiO2和聚合物的实心微球；⑹将所述实心微球进行烧结，得到具有空腔的Si02C微球；c将所述Si02C微球还原为具有空心微球结构的硅碳复合材料，其中，所述空心微球包括外壳和空腔，所述外壳包覆所述空腔，所述外壳包括硅和碳。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为共聚物，所述单体包括第一单体和第二单体，其中，在步骤a中，先将SiO2溶胶分散在所述第一单体溶液中，然后加入所述第二单体进行共聚，得到含有SiO2和聚合物的实心微球;其中，所述第一单体和或所述第二单体中含有C元素。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体选自尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚和3-氨基苯酚中的至少一种;和或所述第二单体选自C1-C6的低碳醛中的一种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤b中，在进行烧结时，先以2-5°Cmin的升温速率将温度由室温升温至180-220°C，然后以0.5-rCmin的升温速率升温至330-380°C，然后再以2-5°Cmin的升温速率升温至700-800°C并保温6-10小时。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤c中，采用还原剂还原Si02C微球，所述还原剂为镁、铁、铜或锰。9.一种电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1〜3任一所述的娃碳复合材料。10.—种电池，包括权利要求1〜3任一所述的硅碳复合材料或权利要求9所述的电池负极材料。

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