申请/专利权人：桑德新能源技术开发有限公司;桑顿新能源科技有限公司

申请日：2018-10-23

公开（公告）日：2020-06-26

公开（公告）号：CN109192970B

主分类号：H01M4/36(20060101)

分类号：H01M4/36(20060101);H01M4/48(20100101);H01M4/38(20060101);H01M4/62(20060101);H01M10/0525(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.26#授权;2019.02.12#实质审查的生效;2019.01.11#公开

摘要：本发明提供了一种非碳负极材料的碳包覆方法，涉及材料制备技术领域，该非碳负极材料的碳包覆方法，包括以下步骤：A先利用气相包覆法在非碳负极材料表面包覆第一碳层，得到前驱体；B然后再利用液相包覆法在所述前驱体表面包覆第二碳层，完成非碳负极材料的碳包覆。利用该碳包覆方法能够缓解直接利用液相包覆法进行非碳负极材料的碳包覆时，碳包覆层均匀性差的技术问题。

主权项：1.一种氧化硅的碳包覆方法，包括以下步骤：步骤s1：称取10g的SiO2入回转炉中，通入氩气保护气体，将回转炉以5℃min的速度升温至1200℃；开启回转炉的旋转，转速设定为10rmin，关闭氩气阀，打开碳源气体阀门，使乙烯气体以0.1Lmin的流速进入回转炉内，反应30min结束反应；关闭碳源气体阀，打开氩气阀，在氩气保护下降至室温后取出材料得到SiO2C1复合材料；步骤s2：称取2g蔗糖和3.4gSiO2C1复合材料，先将蔗糖溶于20ml乙醇溶剂中，形成均一溶液，接着向溶液中加入SiO2C1复合材料，充分搅拌形成分散液；步骤s3：将分散液加热，挥发干溶剂后，再将干燥后所得材料放入碳化炉中，在氩气保护下于1000℃下碳化时间在6h得到SiO2C2复合材料。

全文数据：非碳负极材料的碳包覆方法技术领域本发明涉及材料制备技术领域，尤其是涉及一种非碳负极材料的碳包覆方法。背景技术锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及其他辅材构成，正负极材料的比容量直接决定了电池的能量密度。石墨作为锂离子电池负极材料时的理论比容量为372mAhg，目前适用的商业化石墨已经超过360mAhg，非常接近其理论值，已无明显提升空间。一些非碳类负极材料，包括硅、硅基复合材料以及氧化物半导体材料，具体的，例如Si、SiOx1≤x≤2、Sn、SnO、SnO2、MoO2、Co3O4、TiO2等，具有较高的充放电比容量，可以大幅度提高电池的能量密度。但这类材料在脱嵌锂过程中会产生较大体积变化，破坏材料结构，造成循环性能下降；而且上述材料大都属于半导体，其电子导电性能较差，进一步制约了材料电性能的发挥。碳材料具有良好的电子导电性，在非碳类材料表面包覆一层碳，可以提高材料的电子导电性能，同时碳包覆层可以形成缓冲层，缓解材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高材料的循环性能。常用的碳包覆方法为液相包覆法，液相包覆法一般是将有机碳源溶于溶剂中形成均一溶液，然后向溶液中加入非碳类材料，搅拌混合后将溶剂烘干，有机碳源就会包覆在非碳负极材料表面上，接着再将包覆有有机碳源的非碳负极材料加热碳化，即可在非碳负极材料表面制备得到碳包覆层。但是，在液相包覆法中，由于非碳负极材料的价键极性大，在溶剂中难以分散均匀，因此直接采用液相包覆法得到的碳包覆层均匀性较差。发明内容本发明的目的在于提供一种非碳负极材料的碳包覆方法，以缓解现有技术中直接利用液相包覆法进行非碳负极材料的碳包覆时，碳包覆层均匀性差的技术问题。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种非碳负极材料的碳包覆方法，包括以下步骤：A先利用气相包覆法在非碳负极材料表面包覆第一碳层，得到前驱体；B然后再利用液相包覆法在所述前驱体表面包覆第二碳层，完成非碳负极材料的碳包覆。进一步的，第一碳层的包覆厚度为1～3nm。进一步的，步骤A中，所述气相包覆法中使用的热解碳源气体包括乙烯、乙炔、乙烷、甲烷、甲苯或苯乙烯中的一种或至少两种的组合。进一步地，步骤A中，热解温度为800～1500℃，热解时间为10～60min。进一步的，所述第二碳层的包覆厚度为10～50nm。进一步的，所述步骤B中，提供含有有机碳源的有机溶液，先将所述前驱体浸于所述有机溶液中进行有机碳源的包覆，经干燥后再进行有机碳源的碳化处理，完成非碳负极材料的碳包覆。进一步的，有机碳源为沥青、树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种。进一步的，所述碳化温度为600～1200℃，碳化时间为1～10h。进一步的，所述非碳负极材料包括下述中的至少一种：Si、SiOx1≤x≤2、Sn、SnO、SnO2、MoO2、Co3O4和TiO2。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的非碳负极材料的碳包覆方法，先后分成两步采用气、液二相包覆法对非碳负极材料的进行碳包覆。先以气相包覆法对非碳负极材料进行包覆，在非碳负极材料表面包覆第一碳层，接着再采用液相包覆的方法在第一碳层的外面包覆第二碳层。在第一步的气相包覆法中，能够得到表面碳层均匀的非碳-碳复合材料；含有均匀第一碳层的非碳-碳复合材料，能够均匀的分散在有机溶剂中，因此溶剂中的有机碳源可以均匀的铺展并包覆在固相材料表面，从而可以得到均匀性较高的第二碳层。该碳包覆方法中，在液相包覆之前先在非碳负极材料表面沉积一层碳，该碳层以碳-碳共价键结合，极性较弱，在溶剂中可以实现均匀分散，因此可以在液相包覆过程中得到均匀的碳包覆层。该碳包覆方法与单独使用液相包覆法制备得到的非碳-碳复合材料相比，使用本发明碳包覆方法包覆得到的材料具有包覆层均匀、一致性高的优点。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1中的得到的SiO2C2复合材料的SEM图；图2为对比例1中得到的SiO2C复合材料的SEM图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明提供了一种非碳负极材料的碳包覆方法，包括以下步骤：A先利用气相包覆法在非碳负极材料表面包覆第一碳层，得到前驱体；B然后再利用液相包覆法在所述前驱体表面包覆第二碳层，完成非碳负极材料的碳包覆。本发明提供的非碳负极材料的碳包覆方法，先后采用气、液二相包覆法对非碳负极材料的进行碳包覆。先以气相包覆法对非碳负极材料进行包覆，在非碳负极材料表面包覆第一碳层，接着再采用液相包覆的方法在第一碳层的外面包覆第二碳层。在第一步的气相包覆法中，能够得到表面碳层均匀的非碳-碳复合材料，均匀的第一碳层在第二步的液相包覆过程中能够提高非碳-碳复合材料表面均匀性，因此溶剂中的有机碳源可以均匀铺展并包覆在固相材料表面，得到均匀性较高的第二碳层。该碳包覆方法中，在液相包覆之前先在非碳负极材料表面沉积一层碳，该碳层以碳-碳共价键结合，极性较弱，在溶剂中可以实现均匀分散，因此可以在液相包覆过程中得到均匀的碳包覆层。该碳包覆方法与单独的气相包覆法相比，能够有效缩短包覆时间，降低生产成本；与单独使用液相包覆法制备得到的非碳-碳复合材料相比，使用本发明碳包覆方法包覆得到的材料具有包覆层均匀、一致性高的优点。此外，采用气相包覆法得到的第一碳层的包覆厚度极薄，因此在较短的时间内即可完成。该碳包覆方法兼具气相包覆法和液相包覆法二者的优点，既可以得到表面碳层均匀的复合材料，提高材料的电化学性能；又可以降低加工成本，易于产业化。本发明提供的包覆方法可以对多种非碳类负极材料进行包覆，包括但不限于硅、硅基复合材料以及氧化物半导体材料，具体的，例如Si、SiOx1≤x≤2、Sn、SnO、SnO2、MoO2、Co3O4或TiO2等等。在本发明的一些实施方式中，第一碳层的包覆厚度为1～3nm。将第一碳层的包覆厚度限定于1～3nm，既可以达到降低非碳类负极材料表面的价键极性，提高其在溶剂中分散性的目的，又可以缩短气相包覆法的包覆时间，提高生产效率。典型但非限制性地优选1nm、2nm、3nm。在本发明的一些实施方式中，步骤A中，气相包覆法中使用的热解碳源气体包括乙烯、乙炔、乙烷、甲烷、甲苯或苯乙烯中的一种或至少两种的组合，热解温度800～1500℃，典型但非限制性地优选800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃；热解时间为10～60min，典型但非限制性地优选10min、20min、30min、40min、50min、60min。通过优化热解碳源、热解温度和热解时间，可以进一步缩短气相包覆时间，并有效控制第一碳层的包覆厚度。在本发明的一些实施方式中，第二碳层的包覆厚度为10～50nm。通过限定第二碳层的包覆厚度，既可以得到均匀一致地包覆层，又可以使碳包覆层有效发挥其导电性能和形变缓冲作用。在本发明的一些实施方式中，步骤B中，提供含有有机碳源的有机溶液，先将所述前驱体浸于所述有机溶液中进行有机碳源的包覆，经干燥后再进行有机碳源的碳化处理，完成非碳负极材料的碳包覆。通过浸泡有机碳源充分吸附于前驱体表面，形成有机碳源的包覆层，然后再通过碳化处理，在前驱体表面得到一层致密均匀的第二碳层。其中，有机溶液中的有机溶剂例如可以选自丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、甲苯、煤焦油、石油醚、洗油、氮-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种或至少两种的组合。在本发明的一些实施方式中，有机碳源为沥青、树脂、蔗糖或葡萄糖中的一种。其中，碳化温度为600～1200℃，典型但非限制性地优选600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，碳化时间为1～10h，典型但非限制性地优选1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。通过限定有机碳源的种类，并通过优化碳化温度和碳化时间，可以提高有机碳源与前驱体表面之间的结合度，进而进一步提高得到的第二碳层的均匀性。下面将结合实施例和对比例对本发明提供的碳包覆方法做进一步详细的说明。实施例1本实施例是一种氧化硅的碳包覆方法，包括以下步骤：步骤s1：称取10g的SiO2入回转炉中，通入氩气保护气体，将回转炉以5℃min的速度升温至1200℃；开启回转炉的旋转，转速设定为10rmin，关闭氩气阀，打开碳源气体阀门，使乙烯气体以0.1Lmin的流速进入回转炉内，反应30min结束反应；关闭碳源气体阀，打开氩气阀，在氩气保护下降至室温后取出材料得到SiO2C1复合材料；步骤s2：称取2g蔗糖和3.4gSiO2C1复合材料，先将蔗糖溶于20ml乙醇溶剂中，形成均一溶液，接着向溶液中加入SiO2C1复合材料，充分搅拌形成分散液；步骤s3：将分散液加热，挥发干溶剂后，再将干燥后所得材料放入碳化炉中，在氩气保护下于1000℃下碳化时间在6h得到SiO2C2复合材料，其SEM图如图1所示。将得到的SiO2C2复合材料与导电剂Sp、PVDF按照8:1:1均匀分散在NMP溶剂中形成浆料，将浆料涂覆到铜箔上烘干，裁剪成负极片。接着在手套箱中将负极片与金属锂组装成扣电池测试电池的可首次充放电容量和首次效率。对比例1本对比例是一种氧化硅的碳包覆方法，包括以下步骤：将10gSiO2直接分散于含有蔗糖的乙醇溶剂中，充分搅拌后，对分散液进行干燥使溶剂挥发完全，再将干燥后的材料放入管式炉中，在氩气保护下于1000℃之间，碳化时间在6h得到SiO2C复合材料，其SEM图如图2所示。该碳包覆方法中称取的SiO2的质量以及乙醇溶剂中的蔗糖的含量与实施例1中的相同。将得到的SiO2C复合材料与导电剂Sp、PVDF按照8:1:1均匀分散在NMP溶剂中形成浆料，将浆料涂覆到铜箔上烘干，裁剪成负极片。接着在手套箱中将负极片与金属锂组装成扣电池测试电池的可首次充放电容量和首次效率。实施例2本实施例是一种SnO的碳包覆方法，包括以下步骤：步骤s1：称取10g的SnO放入回转炉中，通入氩气保护气体，将回转炉以5℃min的速度升温至1200℃；开启回转炉的旋转，转速设定为10rmin，关闭氩气阀，打开碳源气体阀门，使乙烷以0.1Lmin的流速进入回转炉内，反应30min结束反应；关闭碳源气体阀，打开氩气阀，在氩气保护下降至室温后取出材料得到SnOC1复合材料；步骤s2：称取2g葡萄糖和3.6gSnOC1复合材料，先将葡萄糖溶于20ml乙醇溶剂中，形成均一溶液，接着向溶液中加入SnOC1复合材料，充分搅拌形成分散液；步骤s3：将分散液加热，溶剂挥发完全后，再将干燥后的材料放入碳化炉中，在氩气保护下于1000℃之间，碳化时间在5h得到SnOC2复合材料。将得到的SnOC2复合材料与导电剂Sp、PVDF按照8:1:1均匀分散在NMP溶剂中形成浆料，将浆料涂覆到铜箔上烘干，裁剪成负极片。接着在手套箱中将负极片与金属锂组装成扣电池测试电池的可首次充放电容量和首次效率。对比例2本对比例是一种SnO的碳包覆方法，包括以下步骤：将10gSnO直接分散于含有葡萄糖的乙醇溶剂中，充分搅拌后，对分散液进行干燥使溶剂挥发完全，再将干燥后的材料放入管式炉中，在氩气保护下于1000℃之间，碳化时间在5h得到SnOC复合材料。该碳包覆方法中称取的SnO的质量以及乙醇溶剂中的葡萄糖的含量与实施例2中的相同。将得到的SnOC复合材料与导电剂Sp、PVDF按照8:1:1均匀分散在NMP溶剂中形成浆料，将浆料涂覆到铜箔上烘干，裁剪成负极片。接着在手套箱中将负极片与金属锂组装成扣电池测试电池的可首次充放电容量和首次效率。从图1和图2的对比可以看出，图1中碳包覆层比较均匀，图2中线框里出现包覆不均现象，表明采用本发明提供的碳包覆方法可以得到均匀的碳包覆层。实施例3本实施例是一种硅的碳包覆方法，包括以下步骤：步骤s1：称取10gSi放入回转炉中，通入氩气，将回转炉以5℃min的速度升温至1200℃；开启回转炉的旋转，转速设定为10rmin，关闭氩气阀，打开碳源气体阀门，使乙烯气体按照0.1Lmin的流速进入回转炉内，反应20min结束反应；关闭碳源气体阀，打开氩气阀，在氩气保护下降至室温后取出材料得到SiC1复合材料；步骤s2：称取2g葡萄糖和3.6gSiC1复合材料，先将葡萄糖溶于20ml乙醇溶剂中，形成均一溶液，接着向溶液中加入SiC1复合材料，充分搅拌形成分散液；步骤s3：将分散液加热，溶剂挥发完全后，再将材料放入碳化炉中，在氩气保护下于800℃之间，碳化时间在7h得到SiC2复合材料。将得到的SiC2复合材料与导电剂Sp、PVDF按照8:1:1均匀分散在NMP溶剂中形成浆料，将浆料涂覆到铜箔上烘干，裁剪成负极片。接着在手套箱中将负极片与金属锂组装成扣电池测试电池的可首次充放电容量和首次效率。对比例3本对比例是一种硅的碳包覆方法，包括以下步骤：将10gSi直接分散于含有葡萄糖的乙醇溶剂中，充分搅拌后，对分散液进行干燥使溶剂挥发完全，再将干燥后的材料放入管式炉中，在氩气保护下于800℃之间，碳化时间在7h得到SiC复合材料。该碳包覆方法中称取的Si的质量以及乙醇溶剂中的葡萄糖的含量与实施例3中的相同。将得到的SiOC复合材料与导电剂Sp、PVDF按照8:1:1均匀分散在NMP溶剂中形成浆料，将浆料涂覆到铜箔上烘干，裁剪成负极片。接着在手套箱中将负极片与金属锂组装成扣电池测试电池的可首次充放电容量和首次效率。实施例4本实施例是一种SnO的碳包覆方法，包括以下步骤：步骤s1：称取10gSnO2放入回转炉中，通入氩气保护气体，将回转炉以5℃min的速度升温至1300℃；开启回转炉的旋转，转速设定为10rmin，关闭氩气阀，打开碳源气体阀门，使乙烯气体以0.1Lmin的流速进入回转炉内，反应20min结束反应；关闭碳源气体阀，打开氩气阀，在氩气保护下降至室温后取出材料得到SnO2C1复合材料；步骤s2：称取2g沥青和3.6gSnO2C1复合材料，先将沥青溶于20ml甲苯溶剂中，形成均一溶液，接着向溶液中加入SnO2C1复合材料，充分搅拌形成分散液；步骤s3：将分散液加热，溶剂挥发完全后，再将干燥后的材料放入碳化炉中，在氩气保护下于1100℃之间，碳化时间在4h得到SnO2C2复合材料。将得到的SnO2C2复合材料与导电剂Sp、PVDF按照8:1:1均匀分散在NMP溶剂中形成浆料，将浆料涂覆到铜箔上烘干，裁剪成负极片。接着在手套箱中将负极片与金属锂组装成扣电池测试电池的可首次充放电容量和首次效率。对比例4本实施例是一种SnO的碳包覆方法，包括以下步骤：将10gSnO2直接分散于含有沥青的甲苯溶剂中，充分搅拌后，对分散液进行干燥使溶剂挥发完全，再将干燥后的材料放入管式炉中，在氩气保护下于1200℃之间，碳化时间在5h得到SnO2C复合材料。该碳包覆方法中称取的SnO的质量以及甲苯溶剂中的沥青的含量与实施例4中的相同。将得到的SnO2C复合材料与导电剂Sp、PVDF按照8:1:1均匀分散在NMP溶剂中形成浆料，将浆料涂覆到铜箔上烘干，裁剪成负极片。接着在手套箱中将负极片与金属锂组装成扣电池测试电池的可首次充放电容量和首次效率。说明：实施例1-4以及对比例1-4中组装成的扣电池，除了负极片不同外，其他原料及尺寸均相同。对各实施例和对比例中的扣电池进行首次充放电容量和首次效率测量的结果列于表1。表1测试结果从表1中的数据可以看出，利用本发明提供的碳包覆方法与单独利用液相包覆法相比，电池的首次放电容量和首次效率都有一定的提高，因此也说明了采用本发明的制备方法得到的非碳负极材料包覆的碳层更加均匀。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

权利要求：1.一种非碳负极材料的碳包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：A先利用气相包覆法在所述非碳负极材料表面包覆第一碳层，得到前驱体；B然后再利用液相包覆法在所述前驱体表面包覆第二碳层，完成所述非碳负极材料的碳包覆。2.根据权利要求1所述的碳包覆方法，其特征在于，所述第一碳层的包覆厚度为1～3nm。3.根据权利要求2所述的碳包覆方法，其特征在于，步骤A中，所述气相包覆法中使用的热解碳源气体包括乙烯、乙炔、乙烷、甲烷、甲苯或苯乙烯中的一种或至少两种的组合。4.根据权利要求3所述的碳包覆方法，其特征在于，步骤A中，热解温度为800～1500℃，热解时间为10～60min。5.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆方法，其特征在于，所述第二碳层的包覆厚度为10～50nm。6.根据权利要求5所述的碳包覆方法，其特征在于，所述步骤B中，提供含有有机碳源的有机溶液，先将所述前驱体浸于所述有机溶液中进行有机碳源的包覆，经干燥后再进行有机碳源的碳化处理，完成非碳负极材料的碳包覆。7.根据权利要求6所述的碳包覆方法，其特征在于，所述有机碳源为沥青、树脂、蔗糖或葡萄糖。8.根据权利要求7所述的碳包覆方法，其特征在于，所述碳化温度为600～1200℃，碳化时间为1～10h。9.根据权利要求1所述的碳包覆方法，其特征在于，所述非碳负极材料包括下述中的至少一种：Si、SiOx1≤x≤2、Sn、SnO、SnO2、MoO2、Co3O4和TiO2。

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