申请/专利权人：沈阳理工大学

申请日：2017-12-15

公开（公告）日：2020-06-30

公开（公告）号：CN107961776B

主分类号：B01J23/02(20060101)

分类号：B01J23/02(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2021.11.26#未缴年费专利权终止;2018.05.22#实质审查的生效;2018.04.27#公开

摘要：一种三维Ti‑Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，属于环境净化功能材料领域；方法为：1合成原料前驱体：将乙醇、丙醇、醋酸、乙酸乙酯、钛酸正丁酯和十六烷基三甲基溴化铵，加入三口圆底烧瓶，置于恒温环境中回流；再加入硝酸锶和去离子水，继续回流，得前驱体溶液；2热合成反应：将前驱体溶液倒入以聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬容器中，再放置于不锈钢反应釜中，恒温干燥后，自然冷却，固液分离，得固体产物；3活化和修饰：将固体产物放入三口圆底烧瓶，向三口圆底烧瓶中加入盐酸溶液后，置于恒温环境中，恒温回流后，固液分离，得固体滤饼；4煅烧成型：将固体滤饼充分干燥后，煅烧研磨，制得三维Ti‑Sr氧化物骨架结构介孔材料。

主权项：1.一种三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，合成原料前驱体：1按乙醇mL∶丙醇mL∶醋酸mL∶乙酸乙酯mL∶钛酸正丁酯mL∶十六烷基三甲基溴化铵g＝63～68∶12～16∶6～8∶7～9∶11～13∶4.5～6.2，量称取各原料，加入三口圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中间的接口上安装搅拌机，在侧面两个接口上分别安装测温仪和冷凝管，在回流过程通入自来水进行冷却；2将圆底烧瓶置于恒温环境中，设置搅拌器的搅拌速率为150～300rmin，恒温环境下溶液温度为65～75℃，回流40～60min；3保持溶液温度不变，按步骤11中的原料乙醇mL∶硝酸锶g∶去离子水mL＝63～68∶3.7～4.3∶7.5～8.6，向三口圆底烧瓶中加入硝酸锶和去离子水，继续回流45～55min，制得前驱体溶液；步骤2，热合成反应：1将前驱体溶液倒入以聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬容器中，将杯状内衬容器放置于不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后置于恒温电热干燥箱中，调节恒温电热干燥箱温度为200～215℃，在此热反应温度下反应68～76h；2打开恒温电热干燥箱，待不锈钢反应釜自然冷却后，将杯状内衬容器中的固液混合产物固液分离，得固体产物；步骤3，活化和修饰：1将固体产物放入三口圆底烧瓶中，并按步骤11中的原料乙醇mL∶盐酸溶液mL＝63～68∶145～160，向三口圆底烧瓶中加入盐酸溶液，其中，所述的盐酸溶液的浓度为0.25～0.4molL；2将圆底烧瓶置于恒温环境中，设置搅拌器的搅拌速率为180～250rmin，恒温环境下溶液温度为85～95℃，回流150～200min，得混合物产物；3将混合物产物，以7500～8500rmin的转速，离心25～40min，得到固液混合产物，固液分离后，得固体滤饼；步骤4，煅烧成型：1将固体滤饼充分干燥；2将干燥后的滤饼，以4～6℃min的升温速度，升温至煅烧温度为780～930℃，煅烧3～5h，冷却至室温后研磨，即制得三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料。

全文数据：一种三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法技术领域[0001]本发明属于环境净化功能材料领域，具体涉及一种三维Ti_Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法。背景技术[0002]光催化氧化技术是一种非常有潜力的环境污染净化技术，适用于大气、水、家庭等多种条件下对污染净化功能的需要。高效和实用化的光催化材料是将这一技术进行更广泛应用的必要条件，也是众多环境材料研究者工作的目标。在目前受到关注的多种材料中，含钛化合物是最为成功的光催化材料。在此类材料中，钛酸盐材料具有良好的热稳定性和较为适宜P禁带宽度，成为当前富有潜力的一类新型光催化材料。同时，研究者也做了大量工作以提高钛酸盐材料的光催化净化效率。钛酸盐材料通常需在高温下制备，这就导致该类材料往往具有较大的晶粒尺寸、低比表面积及高的电子-空穴复合率，而使其光催化降解活性不够理想。[0003]为了解决这一问题，一个可行的办法是制备具有孔道结构的多孔钛酸盐材料，以减少钛酸盐颗粒间的团聚。由于在环境污染净化过程中，往往需要利用材料的吸附能力，材料的孔径需能够达到常见有机污染物的分子尺寸，即在2〜50nm的介孔范围。通常来说，此类多孔材料也同时具有非常大的比表面积，具有很高的吸附容量。以H-Sr氧化物为基本骨架成分来制备新型三维介孔材料，是一种新的探索，所制备的材料具有非常广泛的应用前景。本专利公开一种新型三维Ti-Si氧化物骨架结构介孔材料的制备方法。以Ti-Sr氧化物组成介孔骨架的基本材料，在材料内部形成三维介孔孔隙，可用于环境中污染物吸附脱除与光催化氧化净化处理过程。发明内容：[0004]针对现有技术存在不足，本发明提供一种三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法。[0005]本发明的三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，包括如下步骤：[0006]步骤1，合成原料前驱体：[0007]1按乙醇rnL:丙醇mL:醋酸mL:乙酸乙酯mL:钛酸正丁酯mL:十六焼基三甲基溴化铵g=63〜68:12〜16:6〜8:7〜9:11〜13:4.5〜6.2，量称取各原料，加入三口圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中间的接口上安装搅拌机，在侧面两个接口上分别安装测温仪和冷凝管，在回流过程通入自来水进行冷却；[0008]⑵将圆底烧瓶置于恒温环境中，设置搅拌器的搅拌速率为150〜300rmin，恒温环境下溶液温度为65〜75°C，回流40〜60min;[0009]3保持溶液温度不变，按步骤11中的原料乙醇mL:硝酸锶g:去离子水mL=63〜68:3_7〜4.3:7.5〜8.6，向三口圆底烧瓶中加入硝酸锶和去离子水，继续回流45〜55min，制得前驱体溶液；[0010]步骤2,热合成反应：[0011]1将前驱体溶液倒入以聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬容器中，将杯状内衬容器放置于不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后置于恒温电热干燥箱中，调节恒温电热干燥箱温度为2〇〇〜215°C，在此热反应温度下反应68〜76h;[0012]⑵打开恒温电热干燥箱，待不锈钢反应釜自然冷却后，将杯状内衬容器中的固液混合产物固液分离，得固体产物；[0013]步骤3,活化和修饰：[0014]1将固体产物放入三口圆底烧瓶中，并按步骤11中的原料乙醇mL:盐酸溶液mL二（63〜68:145〜160，向三口圆底烧瓶中加入盐酸溶液；[0015]2将圆底烧瓶置于恒温环境中，设置搅拌器的搅拌速率为180〜250rrnin，恒温环境下溶液温度为85〜95°C，回流150〜200min，得混合物产物；[0016]⑶将混合物产物，以75〇〇〜85〇〇rmin的转速，离心25〜40min，得到固液混合产物，固液分离后，得固体滤饼；[0017]步骤4,煅烧成型：[0018]⑴将固体滤饼充分干燥；[0019]2将千燥后的滤饼，以4〜6tVmin的升温速度，升温至锻烧温度为780〜93TC，煅烧3〜5h，冷却至室温后研磨，即制得三维Ti—Sr氧化物骨架结构介孔材料。[0020]上述的三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，其中：[0021]所述步骤11中，搅拌机为电动搅拌机。[0022]所述步骤11中，测温仪为测温热电偶。[0023]所述步骤11中，冷凝管为球形冷凝管。[0024]所述步骤1¾中，恒温环境为恒温电热包，通过自动控温器控制溶液温度，回流为加热回流。[0025]所述步骤22中，固液分离的方法为:将固液混合产物通过滤纸过滤，同时用乙醇充分清洗，得到固体产物。[0026]所述步骤31中，盐酸溶液的浓度为〇.25〜0.4molL。[0027]所述步骤3⑵中，恒温环境为恒温电热包，通过自动控温器控制溶液温度，回流为加热回流。[0028]所述步骤33中，离心在高速离心机内进行，把混合物产物装入离心管中。[0029]所述步骤33中，固液分离的方法为:将固液混合产物通过滤纸过滤，在过滤过程中用去离子水充分清洗，得到固体产物。[0030]所述步骤41中，固体滤饼充分干燥的方法为:将固体滤饼置于恒温电热干燥箱中，在110〜125°C下保温20〜36h以使之充分干燥。[0031]所述步骤42中，煅烧在程控箱式电炉中进行，煅烧时将滤饼放入瓷坩埚中。[0032]所述步骤42中，将煅烧产物在瓷研钵中充分研磨。[0033]本发明的三维Ti_Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，与现有技术相比，本发明的优点在于：[0034]本发明的关键技术是选择原料前驱体组分和制备工艺的精确控制。在原料前驱体中合理地调配了关键组分、助剂和溶剂的比例，有利于生成纯度高的？1_分氧化物材料。热合成反应、活化和修饰及煅烧成型过程是生成三维介孔骨架结构的重要过程。本发明提供的材料合成工艺步骤清晰，产品纯度高，材料中的介孔连通性好，比表面积大，适用于多种环境污染净化应用领域。具体实施方式[0035]实施例1[0036]一种三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，包括如下步骤：[0037]步骤1，合成原料前驱体：[0038]1将63mL乙醇、12mL丙醇、6mL醋酸、7mL乙酸乙酯、1lmL钛酸正丁酯和4_5g十六烷基三甲基溴化铵，加入250mL的三口圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中间的接口上安装电动搅拌机，在侧面两个接口上分别安装测测温热电偶和球形冷凝管，在回流过程通入自来水进行冷却；[0039]2将圆底烧瓶置于恒温电热包中，设置搅拌器的搅拌速率为20〇rmin，恒温环境下溶液温度为70°C，回流50min;[0040]3保持溶液温度不变，向三口圆底烧瓶中加入3.7g硝酸锶和7.5mL去离子水，继续回流50min，制得前驱体溶液；[0041]步骤2,热合成反应：[0042]⑴将前驱体溶液倒入容积为200mL以聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬容器中，将杯状内衬容器放置于不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后置于恒温电热干燥箱中，调节恒温电热千燥箱温度为210°C，在此热反应温度下反应72h;[OO43]2打开恒温电热干燥箱，待不锈钢反应釜自然冷却后，将杯状内衬容器中的固液混合产物通过滤纸过滤，同时用乙醇充分清洗，得到固体产物得固体产物；[0044]步骤3,活化和修饰：[0045]1将固体产物放入250mL三口圆底烧瓶中，向三口圆底烧瓶中加入浓度为0.3molL盐酸溶液150mL;[0046]¾将圆底烧瓶置于恒温电热包中，设置搅拌器的搅拌速率为2〇〇rmin，恒温环境下溶液温度为90°C，回流180min，得混合物产物；[0047]3将混合物产物装入离心管中，在高速离心机内，以800〇rmin的转速，离心3〇min，得到固液混合产物，通过滤纸过滤，在过滤过程中用去离子水充分清洗，得固体滤饼；[0048]步骤4,锻烧成型：[0049]⑴将固体滤饼置于恒温电热干燥箱中，在120°C下保温24h以使之充分千燥；[0050]2将干燥后的滤饼置于程控箱式电炉中，以5°Cmin的升温速度，升温至煅烧温度为930C，煅烧3h，冷却至室温后，在瓷研钵中充分研磨，g卩制得三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料。[0051]实施例2[0052]—种三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，包括如下步骤：[0053]步骤1，合成原料前驱体：[0054]⑴将66mL乙醇、14mL丙醇、7mL醋酸、8mL乙酸乙酯、12mL钛酸正丁酯和45.2g十六烷基三甲基溴化铵，加入250mL的三口圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中间的接口上安装电动搅拌机，在侧面两个接口上分别安装测测温热电偶和球形冷凝管，在回流过程通入自来水进行冷却；[0055]⑵将圆底烧瓶置于恒温电热包中，设置搅拌器的搅拌速率为20〇rmin，恒温环境下溶液温度为70°C，回流50min;[OO56]3保持溶液温度不变，向三口圆底烧瓶中加入3.9g硝酸锶和8.lmL去离子水，继续回流5〇min，制得前驱体溶液；[0057]步骤2,热合成反应：[0058]⑴将前驱体溶液倒入容积为200mL以聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬容器中，将杯状内衬容器放置于不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后置于恒温电热干燥箱中，调节恒温电热干燥箱温度为210°C，在此热反应温度下反应72h;[0059]2打开恒温电热干燥箱，待不锈钢反应釜自然冷却后，将杯状内衬容器中的固液混合产物通过滤纸过滤，同时用乙醇充分清洗，得到固体产物得固体产物；[0060]步骤3,活化和修饰：[_1]1将固体产物放入250mL三口圆底烧瓶中，向三口圆底烧瓶中加入浓度为0.3111〇1几盐酸溶液15〇1111;[0062]2将圆底烧瓶置于恒温电热包中，设置搅拌器的搅拌速率为200rmin，恒温环境下溶液温度为90°C，回流180min，得混合物产物；[0063]3将混合物产物装入离心管中，在高速离心机内，以8000rmin的转速，离心30min，得到固液混合产物，通过滤纸过滤，在过滤过程中用去离子水充分清洗，得固体滤饼；[0064]步骤4,煅烧成型：[0065]1将固体滤饼置于恒温电热干燥箱中，在120°c下保温24h以使之充分干燥；[0066]2将干燥后的滤饼置于程控箱式电炉中，以5°Cmin的升温速度，升温至煅烧温度为820°C，煅烧4h，冷却至室温后，在瓷研钵中充分研磨，即制得三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料。[0067]实施例3[0068]—种三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，包括如下步骤：[0069]步骤1，合成原料前驱体：[0070]1将68mL乙醇、16mL丙醇、8mL醋酸、9mL乙酸乙酯、9mL钛酸正丁酯和6•2g十六烷基三甲基溴化铵，加入250mL的三口圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中间的接口上安装电动搅拌机，在侧面两个接口上分别安装测测温热电偶和球形冷凝管，在回流过程通入自来水进行冷却；[0071]2将圆底烧瓶置于恒温电热包中，设置搅拌器的搅拌速率为20〇rmin，恒温环境下溶液温度为70°C，回流50min;[0072]3保持溶液温度不变，向三口圆底烧瓶中加入4•3g硝酸锶和8•6mL去离子水，继续回流50min，制得前驱体溶液；[0073]步骤2,热合成反应：[0074]⑴将前驱体溶液倒入容积为200mL以聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬容器中，将杯状内衬容器放置于不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后置于恒温电热干燥箱中，调节恒温电热干燥箱温度为210°C，在此热反应温度下反应72h;[OO75]⑵打开恒温电热干燥箱，待不锈钢反应釜自然冷却后，将杯状内衬容器中的固液混合产物通过滤纸过滤，同时用乙醇充分清洗，得到固体产物得固体产物；[0076]步骤3,活化和修饰：[0077]1将固体产物放入25〇mL三口圆底烧瓶中，向三口圆底烧瓶中加入浓度为0.23111〇11盐酸溶液15〇11^;[0078]^2将圆底烧瓶置于恒温电热包中，设置搅拌器的搅拌速率为200rmin，恒温环境下溶液温度为90°C，回流180min，得混合物产物；[0079]⑶将混合物广物装入尚心官中，在尚速罔心机内，以8000rmin的转速，离心3〇min，得到固液混合产物，通过滤纸过滤，在过滤过程中用去离子水充分清洗，得固体滤饼；[0080]步骤4,煅烧成型：[0081]1将固体滤饼置于恒温电热干燥箱中，在12TC下保温24h以使之充分干燥；。⑵将干燥后_饼置于酿箱式电炉巾，以5^min的升温速度，升温至锻烧温^，锻烧5h，冷却至室温后，在瓷研钵中充分研磨，即制得三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料。

权利要求：1.一种三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，合成原料前驱体：1按乙醇mL:丙醇mL:醋酸mL:乙酸乙酯mL:钛酸正丁酯mL:十六烷基三甲基溴化铵g=63〜68:12〜16:6〜8:7〜9:11〜13:4.5〜6.2，量称取各原料，加入三口圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中间的接口上安装搅拌机，在侧面两个接口上分别安装测温仪和冷凝管，在回流过程通入自来水进行冷却；2将圆底烧瓶置于恒温环境中，设置搅拌器的搅拌速率为150〜300rmin，恒温环境下洛液温度为65〜75°C，回流40〜60min;3保持溶液温度不变，按步骤11中的原料乙醇mL:硝酸锶（g:去离子水mL=63〜68:3.7〜4.3:7.5〜8.6，向三口圆底烧瓶中加入硝酸锶和去离子水，继续回流45〜55min，制得前驱体溶液；步骤2，热合成反应：1将前驱体溶液倒入以聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬容器中，将杯状内衬容器放置于不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后置于恒温电热干燥箱中，调节恒温电热干燥箱温度为200〜215°C，在此热反应温度下反应68〜76h;2打开恒温电热干燥箱，待不锈钢反应釜自然冷却后，将杯状内衬容器中的固液混合产物固液分离，得固体产物；步骤3，活化和修饰：1将固体产物放入三口圆底烧瓶中，并按步骤11中的原料乙醇mL:盐酸溶液mL=63〜68:145〜160，向三口圆底烧瓶中加入盐酸溶液；⑵将圆底烧瓶置于恒温环境中，设置搅拌器的搅拌速率为180〜250rmin，恒温环境下溶液温度为85〜95°C，回流150〜200min，得混合物产物；3将混合物产物，以75〇〇〜85〇Ormin的转速，离心25〜40min，得到固液混合产物，固液分离后，得固体滤饼；nJ步骤4,锻烧成型：1将固体滤饼充分干燥；2将干燥后的滤饼，以4〜6°Cmin的升温速度，升温至锻烧温度为78〇〜93〇〇c，锻烧3〜5h，冷却至室温后研磨，即制得三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料。’兀2.根据权利要求1所述的三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，搅拌机为电动搅拌机;所述步骤11中，测温伩为测温执电’丨禹'•所述步骤11中，冷凝管为球形冷凝管;所述步骤1⑵和3⑵中，恒温环境为戶斤骤42中，煅烧在程控箱式电炉中进行。_’’夕3.根据权利要求1所述的三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制欠古于，所述步骤31中，盐酸溶液的浓度为0.25〜0•4molL。万i，、特4.根据权利要求1所述的三维Ti-Sr氧化物骨架结构介孔材料的制于，所述步骤41中，固体滤饼充分干燥的方法为:将固体滤饼置于栢曰卩^110〜125。：下保温20〜36h以使之充分干燥。-血电…、干知相中，在

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