申请/专利权人：上海和辉光电有限公司

申请日：2016-07-08

公开（公告）日：2020-06-30

公开（公告）号：CN107586307B

主分类号：C07F7/10(20060101)

分类号：C07F7/10(20060101);C07F7/08(20060101);C07F9/6596(20060101);C09K11/06(20060101);H01L51/54(20060101);H01L51/50(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.30#授权;2018.02.09#实质审查的生效;2018.01.16#公开

摘要：本发明提供了一种用于电致发光材料的硅芴衍生物，其结构如通式Ⅰ所示：其中，R1～R7各自独立地选自：H、C1‑C8链烷基、C1‑C8烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6‑C30芳烃基、有取代或无取代的C6‑C30杂环芳烃基，或者‑NR8R9，且R8、R9各自独立地选自C1‑C8链烷基、C1‑C8烷氧基、有取代或无取代的C6‑C30芳烃基、有取代或无取代的C6‑C30杂环芳烃基；X为N或者P。本发明还分别提供了一种含有所述硅芴衍生物的发光主体材料、电子传输层材料、空穴传输层材料以及OLED器件，其展现出优异的空穴传输性、溶解性、热稳定性，且具有宽能带，高玻璃化温度，不易结晶等优点。

主权项：1.一种用于电致发光材料的硅芴衍生物，其特征在于，所述硅芴衍生物的结构选自以下任一种：

全文数据：一种用于电致蓝光材料的硅芴衍生物技术领域[0001]本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种用于电致蓝光材料的硅芴衍生物。背景技术[0002]有机电致发光被产业界和学术界誉为最有潜力的下一代平板显示技术，具有低功耗、宽视角、响应快、更轻更薄以及可柔性显示等优点。[0003]有机电致发光二极管OLEDs作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽（170度以上）、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动3-10V、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。[0004]用于OLED的材料根据发光机理的不同可分为荧光材料和磷光材料。根据自旋量子统计理论，电子和空穴复合后形成的单线态和三线态激子的比例为1:3,因此，由单重态激子辐射衰减发射的荧光最大内量子效率为25%。而磷光材料能够通过系间窜越，实现混合了单重态和三重态的磷光发射，使得PHOLED在理论上的内量子效率为100%。[0005]为了实现磷光器件的高效率，目前有机发光二极管中的发光层都使用主-客体结构，即将客体发光材料分散于主体材料中，通过主体发光材料将能量传递给客体发光材料来发光，以降低浓度淬灭和三线态-三线态湮灭。因此，一般要求主体材料的能隙应当大于客发光体材料的能隙，否则容易导致能量从客发光体回转到主体材料而降低器件的效率；除此之外，还对主体材料在结晶性能以及玻璃化温度上有较高的要求。[0006]事实上，虽然OLED应用范围的不断扩大，但仍然存在不足，例如一些现有OLED材料存在着空穴传输性不够高，发光效率较低，热稳定性较低，能带窄，溶解性低等一系列问题，而决定OLED性能优劣的根本因素为材料的选择，因此，设计与寻找一种化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是OLED材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。[0007]发明内容[0008]为了能够更好地体现出OLED相对于TFT-LCD的跨时代技术优势，而且能够解决OLED材料现有技术在实际应用过程中出现的问题，本发明旨在设计并提供一系列性能优异的有机电致发光化合物，用于电致蓝光材料。[0009]因此，本发明的第一方面，提供了一种用于电致蓝光材料的硅芴衍生物，其结构如通式I所示：I其中，RpR7各自独立地选自：H、Cl-C8链烷基、C1-C8烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C30芳烃基、有取代或无取代的C6-C30杂环芳烃基，或者-NR8R9，且R8、R9各自独立地选自C1-C8链烷基、C1-C8烷氧基、有取代或无取代的C6-C30芳烃基、有取代或无取代的C6-C30杂环芳烃基；其中，X为N或者P。[0010]优选地，在以上通式（I中，所述Ri和R2各自独立地选自：H、C1-C3链烷基、C1-C2烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C10芳烃基、有取代或无取代的C6-C14杂环芳烃基，或者-NR8R9,且R8、R9各自独立地选自：甲基、乙基、甲氧基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对氰基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基。[0011]优选地，在以上通式（I中，所述R3和R4各自独立地选自：H、C1-C3链烷基、C1-C2烷氧基、有取代或无取代的C6-C18芳烃基、有取代或无取代的C6-C18杂环芳烃基。[0012]优选地，在以上通式（I中，所述R5、R6、R7选自：H、Cl-C3链烷基、Cl-C2烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C10芳烃基、有取代或无取代的C6-C14杂环芳烃基，并且所述R5、R6、R7中至少两个同时为Η。[0013]进一步优选地，所述R5、R6、R7均为Η。[0014]更进一步优选地，所述娃荷衍生物的结构选自以下任一种：[0015]本发明的第二方面，提供了一种含有上述硅芴衍生物的OLED发光层的蓝光主体材料。[0016]本发明的第三方面，提供了一种含有上述硅芴衍生物的OLED电子传输层材料。[0017]本发明的第四方面，提供了一种含有上述硅芴衍生物的OLED空穴传输层材料。[0018]本发明的第五方面，提供了一种含有上述硅芴衍生物的OLED器件。[0019]本发明提供了一种基于通式I所示结构的硅芴衍生物，主要用作蓝光主体材料，该OLED材料不仅可以提高空穴传输性、溶解性，还可以提高OLED材料的热稳定性。此外，通式（I所示结构的硅芴衍生物结构简单，易于合成，可以有效降低OLED材料的制备成本，具有很好的工业化前景。该含有通式（I所示结构的硅芴衍生物，可用于发光层，电子传输层，空穴传输层等，具有宽能带，高玻璃化温度，不易结晶等优点，从而使得OLED显示屏实现高亮度、高效率、低功耗的效果。具体实施方式[0020]下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。[0021]本发明的第一方面，提供了一种用于电致蓝光材料的硅芴衍生物，其结构如通式I所示：I其中，RpR7各自独立地选自：H、Cl-C8链烷基、C1-C8烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C30芳烃基、有取代或无取代的C6-C30杂环芳烃基，或者-NR8R9，且R8、R9各自独立地选自C1-C8链烷基、C1-C8烷氧基、有取代或无取代的C6-C30芳烃基、有取代或无取代的C6-C30杂环芳烃基；其中，X为N或者P。[0022]在一个优选实施例中，所述RjPR2各自独立地选自：H、C1-C3链烷基、C1-C2烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C10芳烃基、有取代或无取代的C6-C14杂环芳烃基，或者-NR8R9,且R8、R9各自独立地选自：甲基、乙基、甲氧基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对氰基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基。[0023]在一个优选实施例中，所述R3和R4各自独立地选自：H、C1-C3链烷基、C1-C2烷氧基、有取代或无取代的C6-C18芳烃基、有取代或无取代的C6-C18杂环芳烃基。[0024]在一个优选实施例中，所述R5、R6、R7选自：H、C1-C3链烷基、C1-C2烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C10芳烃基、有取代或无取代的C6-C14杂环芳烃基，并且所述R5、R6、R7中至少两个同时为H。[0025]在一个进一步优选的实施例中，所述R5、R6、R7均为H。[0026]在一个更进一步优选的实施例中，所述硅芴衍生物的结构选自以下任一种：[0027]本发明的第二方面，提供了一种含有上述硅芴衍生物的OLED发光层的蓝光主体材料。[0028]本发明的第三方面，提供了一种含有上述硅芴衍生物的OLED电子传输层材料。[0029]本发明的第四方面，提供了一种含有上述硅芴衍生物的OLED空穴传输层材料。[0030]本发明的第五方面，提供了一种含有上述硅芴衍生物的OLED器件。[0031]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特殊说明均为常规方法;所述原料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。[0032]实施例1化合物5的制备1合成化合物A-2将化合物A-I31.2g，IOOmmol溶解在无水乙醚300ml中，在氮气保护下，降温到-78°C;然后慢慢地滴加丁基锂（1.6moIL，128ml，205mmo1，接着在-78°C下搅拌1小时，再将四氯化硅17.Og，IOOmmo1慢慢地滴加到反应液中；低温-78°C保持1小时，然后自然升到室温，制得所述化合物A-2粗品，不经提纯而直接用于下一步反应。[0033]2合成化合物A-4将化合物A_317.2g，100mmol、邻溴碘苯31.1g，110mmol和碳酸钾41.4g，300mmoI投加至乙腈500ml中，并回流12小时，接着冷却至室温，过滤，收集母液，加入水（100ml搅拌半小时，再用乙酸乙脂萃取200ml*3，合并有机相，水洗50ml*2，干燥，浓缩，得到黄色液体，即所述化合物A-4,称重为32.8g，HPLC检测含量=98.2%，直接用于下一步反应。[0034]3合成化合物A-5将化合物A-432.8g，100mmol、4-碘甲苯23.0g，110mmol和碳酸钾41.4g，300mmol投加至乙腈500ml中，并回流12小时，接着冷却至室温，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取300ml*2，合并有机相，水洗30ml*2，干燥，浓缩，粗品用乙醚30ml*2洗涤，得到白色固体，即所述化合物六-5，称重为32.18，即^：检测含量=99.8%，收率=77%。[0035]4合成化合物5将化合物A_535g，83.9mmol溶解在四氢呋喃350ml中，并在氮气保护下，降温至丨J_78°C;慢慢滴加丁基锂（1.6molL，108ml，172mmol，并在低温_78°C下维持30分钟，然后将A-2粗品溶液慢慢滴加到反应体系中，并在低温-78Γ下维持1小时;然后慢慢升至室温，将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取200ml*3，合并有机相，水洗30ml*3，干燥，浓缩，用甲苯重结晶2次，升华2次，得到目标产品化合物5,称重为21.3g，HPLC检测含量=99.87%，收率=58.2%。1!1匪1?015〇-16,3=7.6〇-7.584!〇,7.422!〇,7.32-7.294!〇，7.112H,6.81-6.724H,6.56-6.344H,2.353H〇[0036]实施例2含化合物18的OLED器件的制备将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟，之后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的NPB作为空穴传输层;然后混合蒸镀化合物18以及5〜10%的TBPe作为发光层；随后蒸镀20〜40nm的Alq3;再蒸镀0.5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属Al，获得OLED器件SI:ITONPB化合物18:TBPeAlq3LiFAl。[0037]实施例3含化合物20的OLED器件的制备将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟，之后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的NPB作为空穴传输层;然后混合蒸镀化合物20以及5〜10%的TBPe作为发光层;随后蒸镀20〜40nm的Alq3，作为电子传输层;再蒸镀0.5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属Al，获得OLED器件S2:ΙΤ0ΝΡΒ化合物20:TBPeAlq3LiFAl。[0038]实施例4含化合物22的OLED器件的制备将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟，之后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的NPB作为空穴传输层;然后混合蒸镀化合物22以及5〜10%的TBPe作为发光层;随后蒸镀20〜40nm的Alq3，作为电子传输层;再蒸镀0.5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属Al，获得OLED器件S3:ΙΤ0ΝΡΒ化合物22:TBPeAlq3LiFAl。[0039]实施例5含化合物24的OLED器件的制备将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟，之后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的NPB作为空穴传输层;然后混合蒸镀CBP以及5〜10%的TBPe作为发光层;随后蒸镀20〜40nm的化合物24，作为电子传输层;再蒸镀0.5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属A1，获得OLED器件S4:IT0NPBCBP:TBPe化合物24LiFAl。[0040]实施例6含化合物26的OLED器件的制备将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟，之后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的NPB作为空穴传输层;然后混合蒸镀CBP以及5〜10%的TBPe作为发光层;随后蒸镀20〜40nm的化合物26，作为电子传输层;再蒸镀0.5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属A1，获得OLED器件S5:IT0NPBCBP:TBPe化合物26LiFAl。[0041]实施例7含化合物28的OLED器件的制备将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟，之后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的NPB作为空穴传输层;然后混合蒸镀CBP以及5〜10%的TBPe作为发光层;随后蒸镀20〜40nm的化合物28，作为电子传输层;再蒸镀0.5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属A1，获得OLED器件S6:IT0NPBCBP:TBPe化合物28LiFAl。[0042]实施例8含化合物30的OLED器件的制备将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟，之后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的化合物30作为空穴传输层;然后混合蒸镀CBP以及5〜10%的TBPe作为发光层;随后蒸镀20〜40nm的Alq3，作为电子传输层;再蒸镀0.5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属A1，获得OLED器件S7:IT0化合物30CBP:TBPeAlq3LiFAl。[0043]实施例9含化合物32的OLED器件的制备将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟，之后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的化合物32作为空穴传输层;然后混合蒸镀CBP以及5〜10%的TBPe作为发光层;随后蒸镀20〜40nm的Alq3，作为电子传输层;再蒸镀0.5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属A1，获得OLED器件S8:IT0化合物32CBP:TBPeAlq3LiFAl〇[0044]其中，所使用的化合物CBP、NPB与TBPe的结构式如下：OLED器件对比例将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5〜10分钟，并暴露在紫外光下20〜30分钟，随后用等离子体处理5〜10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备进行蒸镀:首先，蒸镀一层30〜50nm的NPB作为空穴传输层;然后混合蒸镀CBP以及5〜10%的Irppy3作为空穴传输层;随后蒸镀20〜40nm的Alq3作为电子传输层;再蒸镀0·5〜2nmLiF;最后蒸镀100〜200nm的金属Al，获得OLED器件D:IT0NPBCBP:TBPeAlq3LiFAl〇[0045]将上述OLED器件S1-S8以及OLED器件D在IOOOnits下进行检测，所得检测结果见下表1，其中，DriverVoltage表示驱动电压，CdA表示单位面积光通量，CIExXIEy代表色坐标：表I表1所列出的数据说明，相较于OLED器件对比例，含有本发明所述硅芴衍生物的OLED器件所需的驱动电压更低，单位面积光通量更大，因而发光效率更高，并且色坐标更好。[0046]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

权利要求：1.一种用于电致蓝光材料的硅芴衍生物，其特征在于，其结构如通式I所示：I其中，Ri〜R7各自独立地选自：H、C1-C8链烷基、C1-C8烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C30芳烃基、有取代或无取代的C6-C30杂环芳烃基，或者-NR8R9，且R8、R9各自独立地选自C1-C8链烷基、C1-C8烷氧基、有取代或无取代的C6-C30芳烃基、有取代或无取代的C6-C30杂环芳烃基；其中，X为N或者P。2.根据权利要求1所述的硅芴衍生物，其特征在于，所述RjPR2各自独立地选自：H、C1-C3链烷基、C1-C2烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C10芳烃基、有取代或无取代的C6-C14杂环芳烃基，或者-NR8R9，且R8、R9各自独立地选自：甲基、乙基、甲氧基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对氰基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基。3.根据权利要求1所述的硅芴衍生物，其特征在于，所述R3和R4各自独立地选自：H、C1-C3链烷基、C1-C2烷氧基、有取代或无取代的C6-C18芳烃基、有取代或无取代的C6-C18杂环芳烃基。4.根据权利要求1所述的硅芴衍生物，其特征在于，所述R5、R6、R7选自：H、C1-C3链烷基、C1-C2烷氧基、氰基、有取代或无取代的C6-C10芳烃基、有取代或无取代的C6-C14杂环芳烃基，并且所述R5、R6、R7中至少两个同时为H。5.根据权利要求4所述的硅芴衍生物，其特征在于，所述R5、R6、R7均为H。6.根据上述任一项权利要求所述的硅芴衍生物，其特征在于，所述硅芴衍生物的结构选自以下任一种：7.—种含有权利要求I-6中任一项所述的娃荷衍生物的OLED发光层的蓝光主体材料。8.—种含有权利要求1-6中任一项所述的娃荷衍生物的OLED电子传输层材料。9.一种含有权利要求1-6中任一项所述的硅芴衍生物的OLED空穴传输层材料。10.—种含有权利要求1_6中任一项所述的娃荷衍生物的OLED器件。

百度查询： 上海和辉光电有限公司 一种用于电致发光材料的硅芴衍生物

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