申请/专利权人：中国科学院上海应用物理研究所

申请日：2015-12-16

公开（公告）日：2020-07-03

公开（公告）号：CN106884134B

主分类号：C23C8/08(20060101)

分类号：C23C8/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.03#授权;2018.10.26#实质审查的生效;2017.06.23#公开

摘要：本发明公开了一种镍基合金的表面钝化处理方法，其包括以下步骤，将镍基合金进行前处理和干燥后，用氟氩混合气体进行表面钝化处理；所述表面钝化处理分为四个阶段进行。采用本发明提供的镍基合金表面钝化处理方法，在镍基合金表面获得了金黄色钝化层；该钝化层附着力好、均匀且致密，能在常温至600℃下耐受氟气、氟化氢等强腐蚀性气体，增加了镍基合金材料的抗腐蚀性，从而延长了镍基合金材料的使用寿命。

主权项：1.一种镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，其包括以下步骤，将镍基合金进行前处理和干燥后，用氟氩混合气体进行表面钝化处理，所述的氟氩混合气体中，氟气体积分数为5％～30％；所述表面钝化处理分为四个阶段进行：第一阶段为，将镍基合金加热至100℃～150℃，氟氩混合气体的流量为0.01Lmin～0.1Lmin；第二阶段为，将镍基合金继续加热至350℃～550℃，氟氩混合气体的流量为0.01Lmin～0.3Lmin；第三阶段为，将镍基合金在所述第二阶段加热结束时的温度下保温3h～6h，氟氩混合气体的流量为0.01Lmin～0.2Lmin；第四阶段为，将镍基合金冷却至室温，氟氩混合气体的流量为0.01Lmin～0.1Lmin。

全文数据：一种镍基合金的表面钝化处理方法技术领域[0001]本发明涉及一种金属表面处理方法，特别是涉及一种镍基合金的表面钝化处理方法。背景技术[0002]镍基合金是以镍为基体含量一般大于50%，在650〜1000°C范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金，常见的镍基合金有蒙乃尔合金、因康镍合金、哈氏合金等。镍基合金因其优良的抗腐蚀性能，常用于航空、核反应堆及能源转换设备上高温零部件的制造等。但在某些特殊行业，如核反应堆及乏燃料后处理中，当引入强氟化剂如F2、HF后，仍旧会对镇基合金产生一定腐蚀，导致合金机械强度的下降等问题。[0003]镍基合金在强氟化剂环境下使用一定的时间会达到使用寿命，因此在某些特殊行业，如核工业需不断更换镍基合金材料。目前，减缓镍基合金腐蚀的技术是在其表面形成一层“冷冻壁”进行保护，冷冻壁是指某些特定组成的盐所形成的一层保护内衬。但是，冷冻壁的形成条件十分苛刻，需要严格控制镍基合金内壁和外部的温差;而且在镍基合金的使用过程中，冷冻壁的动态维持较困难。[0004]然而，目前尚未发现能使镍基合金耐强氟化剂的钝化技术。发明内容[0005]本发明所要解决的技术问题是为了克服现有镍基合金在强氟化剂的环境中产生腐蚀的缺陷，而提供了一种镍基合金的表面钝化处理方法。使用本发明提供的表面钝化处理方法，使镍基合金表面形成致密的钝化层，防止氟气等强腐蚀性气体腐蚀合金，提高了镍基合金材料的抗腐蚀性能，延长了合金的使用寿命。[0006]因此，本发明提供了一种镍基合金的表面钝化处理方法，其包括以下步骤，将镍基合金进行前处理和干燥后，用氟氩混合气体进行表面钝化处理;所述表面钝化处理分为四个阶段进行：[0007]第一阶段为，将镍基合金加热至100°C〜150°C，进一步除去反应体系内的水；[0008]第二阶段为，将镍基合金继续加热至35〇°C〜55〇°C，例如至400°C〜5〇TC，使镍基合金表面缓慢形成钝化层；[0009]第三阶地为，将镍基合金在第二阶段加热结束时的温度下保温3h〜6h，例如4h〜5h，进一步地在镍基合金表面形成稳定的钝化层；[0010]第四阶段为，将镍基合金冷却至室温，所述的冷却较佳地为自然冷却，使形成的钝化层不破裂。所述的表面钝化处理的各阶段均在通入氟氩混合气体的情况下进行。[0011]本发明中，所述前处理为本领域常规所指的前处理，一般为去除镍基合金表面杂质的处理，较佳地为砂纸打磨、酸液洗涤和水洗中的一种或多种;所述的酸液较佳地为Nacl和HN〇3的混合水溶液;所述HN〇3的浓度较佳地为〇•5mo1L〜1•5mo1L，更佳地为imo1L;所述NaCl的质量百分数较佳地为5%。’[0012]本发明中，所述干燥的方法和条件可参照本领域常规干燥的方法和条件，本发明优选使用鼓风式干燥箱或真空干燥箱，所述干燥的温度较佳地为90°c〜110°C，所述干燥的时间较佳地为lh〜1Oh，以除去镍基合金表面的水。[0013]根据本领域常识，在本发明表面钝化处理的反应体系中，不存在可与镍基合金或氟氩混合气体反应的杂质，例如水或氧气等;较佳地，在表面钝化处理前，使用惰性气体参照本领域常规方法去除反应体系中的杂质；所述的惰性气体为本领域常规使用的惰性气体，一般是指为在表面钝化处理过程中不发生反应的气体，较佳地为氩气。[0014]本发明中，所述的氟氩混合气体中，氟气体积分数较佳地为5%〜30%，例如为10%〜20%。[0015]本发明中，在所述第一阶段中，所述氟氩混合气体的流量较佳地为O.OlLmin〜O.lLmin，例如为0.05Lmin;在所述第二阶段中，所述氟氩混合气体的流量较佳地为0•01Lmin〜0•3Lmin，例如为0.lLmin〜0.2Lmin;在所述第三阶段中，所述氟氩混合气体的流量较佳地为0.01Lmin〜0.2Lmin，例如为0.lLmin;在所述第四阶段中，所述氟氩混合气体的流量较佳地为0.01Lmin〜0.lLmin，例如为0.05Lmin。[0016]本发明提供的镍基合金的表面钝化处理方法，适用于镍基合金制造的各种部件，例如反应釜、管路和螺钉等，但不限于此;本发明提供的表面钝化处理方法也适用于各种形态的镍基合金，例如镍基合金的各种板材、线材和管材等。[0017]在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。[0018]本发明所用试剂和原料均市售可得。[0019]本发明的积极进步效果在于:采用本发明提供的镍基合金表面钝化处理方法，在镍基合金表面获得了金黄色钝化层;该钝化层附着力好、均匀且致密，能在常温至6〇〇°C下耐受氟气、氟化氢等强腐蚀性气体，增加了镍基合金材料的抗腐蚀性，从而延长了镲基合金材料的使用寿命。具体实施方式[0020]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。[0021]实施例1[0022]将镍基合金反应釜用〇.5molLHN03_5%NaCl溶液进行酸洗，然后进行水洗，接着将其置于90°C鼓风干燥箱中烘千lh。用高纯氩气置换反应釜内气体，最后按照下述钝化处理方案1进行镍基合金反应爸的钝化处理。[0023]钝化处理方案1如下所示：[0024]第一阶段:将镍基合金反应釜加热至100°C，期间按照流量为〇.〇lLmin通入氟气体积分数为30%的F2Ar混合气；[0025]第二阶段:将镍基合金反应釜由1〇〇。〇加热至350。〇，期间按照流量为〇•2Lmin通入氟气体积分数为30%的F2Ar混合气；[0026]第三阶段:将镍基合金反应釜在350°C下恒温3h，期间按照流量为0.1Lmin通入氟气体积分数为30%的内Ar混合气；[0027]第四阶段:将镍基合金反应釜由350°C自然冷却至室温，期间按照流量为0.01Lmin通入氟气体积分数为30%的F2Ar混合气。[0028]钝化后镍基合金反应釜表面形成了一层均匀、致密的金黄色钝化层，用该反应釜在KF-ZrF4-UF4恪盐体系中，500°C下通入氟气进行氟化反应，结果钝化层未与镍基合金表面分离剥落，反应釜未被腐蚀。[0029]实施例2[0030]将镍基合金反应釜用1.0m〇lLHN〇3-5%NaCl溶液进行酸洗，然后进行水洗，接着将其置于100°C鼓风千燥箱中烘干5h。用高纯氩气置换反应釜内气体，最后按照下述钝化处理方案2进行锿基合金反应爸钝化处理。[0031]钝化处理方案2如下所示：[0032]第一阶段:将镍基合金反应釜加热至130°C，期间按照流量为〇.〇5Lmin通入氟气体积分数为20%的F2Ar混合气；[0033]第二阶段:将镍基合金反应釜由100°C加热至400°C，期间按照流量为0.1Lmin通入氟气体积分数为20%的F2Ar混合气；[0034]第三阶段:将镍基合金反应釜在400°C下恒温6h，期间按照流量为〇•2Lmin通入氟气体积分数为20%的?2以1混合气；[0035]第四阶段：将镍基合金反应釜由400°C自然冷却至室温，期间按照流量为0.05Lmin通入氟气体积分数为20%的F2Ar混合气。[0036]钝化后镍基合金反应釜表面形成了一层均匀、致密的金黄色钝化层，用该反应釜在FLiNaK-ZrF4-UF4熔盐体系，通入氟气550°C进行氟化反应，结果钝化层未与镍基合金表面分离剥落，反应釜未被腐蚀。[0037]实施例3[0038]将镍基合金反应釜用1.5molLHN03-5%NaCl溶液进行酸洗，然后进行水洗，接着将其置于ll〇°C真空干燥箱中烘千l〇h。用高纯氩气置换反应釜内气体，最后按照下述钝化处理方案3进行镍基合金反应釜钝化处理。[0039]钝化处理方案3如下所示：[0040]第一阶段:将镍基合金反应釜加热至l5〇°C，期间按照流量为0.1Lmin通入氟气体积分数为5%的F2Ar混合气；[0041]第二阶段:将镍基合金反应釜由150°C加热至500°C，期间按照流量为0•3Lmin通入氟气体积分数为5%的内Ar混合气；[0042]第三阶段:将镍基合金反应釜在500°C下恒温5h，期间按照流量为〇.2Lmin通入氟气体积分数为5%的F2Ar混合气；[0043]第四阶段:将镍基合金反应釜由400°C自然冷却至室温，期间按照流量为O.lLmin通入氟气体积分数为5%的F2Ar混合气。[0044]钝化后镍基合金反应釜表面形成了一层均匀、致密的金黄色钝化层，用该反应釜在FLiNaK-UF4熔盐体系，通入氟气55〇°C进行氟化反应，结果钝化层未与镍基合金表面分离剥落，反应釜未被腐蚀。[0045]实施例4[0046]将镍基合金反应釜用砂纸打磨后进行水洗，然后将其置于100°C鼓风干燥箱中烘干8h。用高纯氩气置换反应釜内气体，最后按照下述方案4进行镍基合金反应釜钝化。[0047]钝化处理方案4如下所示：[0048]第一阶段:将镍基合金反应釜加热至100°C，期间按照流量为O.lLmin通入氟气体积分数为10%的F2Ar混合气；[0049]第二阶段:将镍基合金反应釜由100°C加热至550°C，期间按照流量为O.OlLmin通入氟气体积分数为10%的F2Ar混合气；[0050]第三阶段:将镍基合金反应釜在550°C下恒温4h，期间按照流量为0.0lLmin通入氟气体积分数为10%的F2Ar混合气；[0051]第四阶段:将镍基合金反应釜由550°C自然冷却至室温，期间按照流量为0.05Lmin通入氟气体积分数为10%的F2Ar混合气。[0052]钝化后镍基合金反应釜表面形成了一层均匀、致密的金黄色钝化层，用该反应釜在FLiNaK-ThF4-UF4恪盐体系，通入氟气600°C进行氟化反应，结果钝化层未与镍基合金表面分离剥落，反应釜未被腐蚀。[0053]以上具体实施方式以镍基合金反应釜为例，对本发明作了详细说明。但需注意这些实施方式并非用于限定本发明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。对于本领域的技术人员，在不背离本发明精神的前提下所做出的改进和补充，应该视为落入本发明的保护范围。

权利要求：1.一种镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，其包括以下步骤，将镍基合金进行前处理和干燥后，用氟氩混合气体进行表面钝化处理;所述表面钝化处理分为四个阶段进行：第一阶段为，将镍基合金加热至100°C〜150°c;第二阶段为，将镍基合金继续加热至350°C〜550°C;第三阶段为，将镍基合金在所述第二阶段加热结束时的温度下保温3h〜6h;第四阶段为，将镍基合金冷却至室温。2.如权利要求1所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，在所述第二阶段中，将镍基合金加热至4〇〇°C〜500°C。3.如权利要求1所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，在所述第三阶段中，将镍基合金在所述第二阶段加热结束时的温度下保温4h〜5h。4.如权利要求1所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，所述的氟氩混合气体中，氟气体积分数为5%〜3〇%。5.如权利要求1所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，所述的氟氩混合气体中，氟气体积分数为10%〜2〇%。6.如权利要求1所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，在所述第一阶段中，氟氩混合气体的流量为〇•〇lLmin〜0•lLmin;在所述第二阶段中，氟氩混合气体的流量为0.01Lmin〜0•3Lmin;在所述第三阶段中，氟氩混合气体的流量为0•01Lmin〜0•几min;在所述第四阶段中，氟氩混合气体的流量为O.OlLmin〜O.lLmin。7.如权利要求1所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，在所述第一阶段中，氟氩混合气体的流量为〇•〇5Lmin;在所述第二阶段中，氟氩混合气体的流量为0•1Lmin〜0.2Lmin;在所述第三阶段中，氟氩混合气体的流量为〇•lLmin;在所述第四阶段中，氟氩混合气体的流量为〇•〇5Lmin。8.如权利要求1所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，所述前处理为砂纸打磨、酸液洗涤和水洗中的一种或多种。9.如权利要求7所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，所述的酸液为NaCl和顺03的混合水溶液;所述HN03的浓度较佳地为0•5molL〜1•5molL，更佳地为lmolL;所述NaCl的质量百分数较佳地为5%。10.如权利要求1所述的镍基合金的表面钝化处理方法，其特征在于，所述的干燥采用鼓风式干燥箱或真空干燥箱进行;所述干燥的温度较佳地为90〜ll〇°C;所述干燥的时间较佳地为lh〜10h。

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