申请/专利权人：北京宇极科技发展有限公司

申请日：2017-04-18

公开（公告）日：2020-07-03

公开（公告）号：CN107213889B

主分类号：B01J23/30(20060101)

分类号：B01J23/30(20060101);B01J23/34(20060101);B01J23/36(20060101);B01J23/652(20060101);B01J23/882(20060101);B01J23/883(20060101);B01J23/888(20060101);C07C17/20(20060101);C07C21/18(20060101);C07C22/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.03#授权;2017.11.03#实质审查的生效;2017.09.29#公开

摘要：本发明公开“非铬催化剂、制备方法及用途”，属于化学合成领域。本发明非铬催化剂由由非铬离子和助剂组成，且非铬离子和助剂的质量百分含量依次为60％～100％和0～40％，其中，非铬离子是二价钨离子、三价钨离子、四价钨离子、五价钨离子、六价钨离子中的一种或数种以及二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子、五价钼离子、六价钼离子中的一种或数种，助剂是Mn金属元素。本发明在活化阶段通入氟化氢气体，使非铬离子的氧化物一部分转化为非铬离子的氟氧化物。本发明的非铬催化剂使用温度高、催化活性高、使用寿命长，主要用于高温下气相催化卤代烯烃发生氟‑氯交换反应制备含氟烯烃。

主权项：1.一种非铬催化剂，所述非铬催化剂由非铬离子和助剂组成，非铬离子是二价钨离子、三价钨离子、四价钨离子、五价钨离子、六价钨离子中的一种或数种以及二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子、五价钼离子、六价钼离子中的一种或数种，助剂是Mn金属，且非铬离子与助剂的质量百分组成为60％～100％和0～40％，该催化剂的制备方法如下：1按照非铬离子与助剂的质量百分比，将非铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；2将步骤1得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时后，制得非铬催化剂。

全文数据：共混法制备钼基和钨基氟-氯交换催化剂技术领域[0001]本发明涉及一种非铬催化剂，尤其是涉及高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃的钼基催化剂和钨基催化剂。背景技术[0002]为了履行旨在保护地球臭氧层的蒙特利尔协议，世界各国已经推出零ODP值的氢氟烃（HFCs和氢氟烯烃（HFOs，从而淘汰ODP值不为零的氯氟烃（CFCs和氢氟氯烃HCFCs。目前，HFCs和HFOs已经广泛用作制冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、刻蚀剂等。[0003]目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应中起核心作用的是氟-氯交换催化剂。目前，常见的氟-氯交换催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。[0004]美国杜邦公司在专利US4465786中报道了Al元素改性的铬基催化剂，用于催化制备三氟丙烯。[0005]美国杜邦公司在专利US20100051853中报道了一氯一氟甲烷与四氟丙烯为原料在卤化铝作用下发生反应得到1-氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷HCFC-235cb，然后HCFC-235cb在Cr2O3存在下发生脱氟化氢反应得到EZ-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯EZ-HCFC-1224yd，最后EZ-HCFC-1224yd在Zn元素改性的铬基催化剂作用下与氟化氢发生气相氟-氯交换反应，得到EZ-1，1，1，2，3-五氟丙烯EZ-HFC-1225ye，反式和顺式构型的含量分别为95%、5%。[0006]英国帝国化学工业公司在专利US5763704中报道了Zn元素的改性的铬基催化剂用于催化制备二氟甲烷HFC-32。[0007]英国帝国化学工业公司在专利US5763707中报道了Zn元素和Ni元素共同改性的铬基催化剂用于催化制备HFC-125。[0008]法国埃尔夫阿托化学公司在专利US5811603中报道了铬基催化剂催化HC0-1233za制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯HCF0-1233zd、1，3，3，3-四氟丙烯HF0-1234ze和1，1，1，3，3-五氟丙烷HFC-245fa。[0009]法国埃尔夫阿托化学公司在专利US6184172中报道了Al元素和Ni元素共同改性的铬基催化剂用于催化1-氯-3,3，3_三氟乙烷HCFC-133a制备1，1，1，3_四氟乙烷HFC-134a。[0010]日本大金公司在专利US6300531中报道了一种比表面积S=170-300m2g的铬基催化剂，用于催化1，1，1-三氯乙烷发生氟-氯交换反应合成HFC-134a，也可用于催化四氯乙烯发生氟氯交换反应得到五氟乙烷HFC-125。[0011]日本大金公司在专利US20130217928中报道了铬基催化剂催化2-氯-3,3,3-三氟丙烯HCF0-1233xf与HF发生气相氟-氯交换反应得到2，3，3，3-四氟丙烯HF0-1234yf。[0012]日本Centralglass公司在专利US5905174中报道了络基催化剂用于催化五氯丙酮制备1，1，1-二氟-3,3-二氯丙酮。[0013]日本瑞翁公司和森陶硝子株式会社在专利CN1192995C中报道了一种氟-氯交换催化剂，采用浸渍法将CrNO33负载于活性炭上，经干燥、焙烧、氟化氢活化得到，在330Γ，用于催化Cyclo-CF2CF2CF2CCl=CCl与氟化氢发生氟-氯交换反应制备Cyclo-CF2CF2CF2CF=CCl，其催化活性很低，转化率仅为26%，选择性为91%。[0014]中国西安金珠近代化工有限责任公司在专利CN1408476中报道了Mn、Co或Zn中的一种元素，以及Mg或Ni中的另一种元素，共两种元素改性的铬基催化剂用于催化三氯乙烯，经中间体HCFC-133a，发生两步气相氟-氯交换反应合成HFC-134a。[0015]中国中化近代环保化工（西安有限公司在专利CN102580767A中报道了稀土元素改性的铬基催化剂用于催化HCFC-133a与HF发生气相氟-交换反应合成HFC-134a。[0016]中国西安近代化学研究所在专利CNl145275中报道了钴和镁改性的铬催化剂，载体为氟化铝，用于催化三氯乙烯，经中间体HCFC-133a，发生两步气相氟-氯交换反应合成HFC-134a。络基催化剂由于其原料易得、活性较高的优点，曾经引起了世界各国科学家的研究兴趣。但是随着研究的深入，人们发现，铬催化剂仍然存在使用温度低、催化活性低、使用寿命短、难以回收再利用的缺陷，而且更重要的是铬具有毒性，可以对人造成极大伤害，特别是高价铬具有强致癌性。研究认为，六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，其代谢和被清除的速度缓慢。在一定条件下，三价铬和六价铬可以相互转化。六价铬已经被确证可以导致人类患呼吸道癌。六价铬一旦被细胞内无处不在的还原剂吸收和代谢，则人类的消化系统的细胞则会形成铬促进的DNA损伤的癌症。六价铬被世界卫生组织国际癌症研究署IARC列为“人类致癌物”。发明内容[0017]本发明所要解决的是人们一直在寻找的非铬基催化剂作为氟-氯交换催化剂。发明的催化剂提供一种安全环保无害、催化活性高、使用寿命长的非铬催化剂。这一发明在气相催化氟-氯交换反应，寻找非铬基催化剂方面具有里程碑作用。[0018]本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述非铬催化剂的制备方法。[0019]—种非铬催化剂，由非铬离子和助剂组成，所述非铬离子是二价钨离子、三价钨离子、四价钨离子、五价钨离子、六价钨离子、二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子、五价钼离子、六价钼离子中的一种或数种，助剂是Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf中的至少一种或数种，且非铬离子与助剂的质量百分组成为60%〜100%和0〜40%，该催化剂的制备方法如下：[0020]1按照非铬离子与助剂的质量百分比，将非铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；[0021]2将步骤（1得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300°C〜500°C进行焙烧6〜15小时；于200°C〜400°C，在物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6〜15小时后，制得非铬催化剂。[0022]所述非铬离子的前体是钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化二钨、二氧化妈、五氧化二妈、二氢氧化妈、三氢氧化妈、四氢氧化妈、五氢氧化妈、六氢氧化妈、三氧化二钼、二氧化钼、五氧化二钼、三氧化钼、二氢氧化钼、三氢氧化钼、四氢氧化钼、五氢氧化钼、六氢氧化钼、正钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵或者七钼酸铵中的至少一种或数种，助剂的前体是金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种或数种。[0023]所述非铬离子的前体优选偏钨酸铵或二钼酸铵，所述助剂的前体为含锰或钪或铼或镍或钴的化合物，非络离子和助剂金属元素的质量百分含量依次为80%〜95%和5〜20%〇[0024]所述助剂的前体为金属的硝酸盐。[0025]所述非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和硝酸镍的混合物，其中，钨离子和镍元素的质量百分比组成为90%和10%;或者[0026]所述的非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和硝酸钪的混合物，其中，钨离子和钪元素的质量百分比组成为90%和10%;或者[0027]所述的非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和和硝酸铼的混合物，其中，钨离子和铼元素的质量百分比组成为90%和10%;或者[0028]所述的非铬催化剂的前体优选二钼酸铵和硝酸镍的混合物，其中，钼离子和镍元素的质量百分比为90%和10%;或者[0029]所述的非铬催化剂的前体优选二钼酸铵和硝酸钴的混合物，其中，钼离子和钴元素的质量百分比为90%和10%。[0030]上述非铬催化剂的制备方法，采用下列步骤：[0031]1按照非铬离子与助剂的质量百分比，将非铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；[0032]2将步骤（1得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300°C〜500°C进行焙烧6〜15小时；于200°C〜400°C，在物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6〜15小时后，制得非铬催化剂。[0033]上述非铬催化剂在氟氯交换反应中的应用。[0034]所述氟氯交换反应为高温气相反应，其中原料为含氯卤代烯烃，产物为含氟烯烃和氟化氢气体，所述高温反应为300°C-450°C。[0035]所述高温反应优选为400-450°C。[0036]所述卤代烯烃为Cycl0-CF2CF2CF2CCl=CCl，制备Cyclo-CF2CF2CF2CF=CCl;[0037]或者所述卤代烯烃为2-氯-3，3，3-三氟丙烯简写为HCF0-1233xf，制备2，3，3，3-四氟丙烯简写为HF0-1234yf;[0038]或者所述卤代烯烃为EZ-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯，制备EZ-1，2，3，3，3-五氟丙烯简写为EZ-HF0-1225ye;[0039]或者所述卤代烯烃为E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯，制备EZ-1，3，3，3-四氟丙烯简写为EZ-HF0-1234ze;[0040]或者所述卤代烯烃为Z-I-氯-3，3，3-三氟丙烯，制备EZ-HF0-1234ze。[0041]本发明采用共混法制备催化剂，将非铬离子的前体和助剂的前体按照一定的比例混合制得催化剂前体，当前体经高温焙烧时，非铬离子的化合物如酸、铵盐、氢氧化物发生热解得到非铬离子的氧化物，而助剂的前体氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐可以热解得到助剂的氧化物，接着该催化剂的前体进入由氟化氢与氮气组成的混合气体的活化阶段，作为助剂的氧化物大多数被氟化成为金属氟化物，少量仍然是氧化物形式存在，而非铬离子的氧化物一部分能与氟化氢发生反应，具体过程如下：[0042]1当钨的氧化物为三氧化钨，发生以下反应:W03+4HF—H2[W02F4]+H2〇T。[0043]2当钨的氧化物为一氧化钨、三氧化二钨、二氧化钨或者五氧化二钨，也能发生类似于1的反应，生成相应三价钨离子、四价钨离子或者五价钨离子的氟氧化钨酸。[0044]3当钼的氧化物为三氧化钼，发生以下反应:2M〇03+12HF—H2[MoF8]+H2[MoO2F4]+4H20丁。[0045]4当钼的氧化物为一氧化钼、三氧化二钼、二氧化钼或者五氧化二钼，也能发生类似于3的反应，生成相应二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子或者五价钼离子的氟化钼酸或者氟氧化钼酸。[0046]在上述氟化氢的活化阶段，非铬离子主要以从二价到六价不同价态的非铬离子的氧化物和氟氧化物存在。由于非铬离子的氧化物具有强路易斯酸性，特别是非铬离子的氟氧化物具有强酸性，导致非铬催化剂具有强的催化活性，再加上其他金属元素作为助剂，增强了非铬催化剂的稳定性。整个效果看，由上述方案制备得到的非铬催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。[0047]本发明的非铬催化剂适用于高温气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃。其中，原料卤代烯烃可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必须含有除氟原子而外的其它卤原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一种或数种。例如：cycl〇-CF2CF2CF2CCl=CCl气相催化氟化制备Cyclo-CF2CF2CF2CF=CCl，2-氯-3，3，3-三氟丙烯（简写为HCFO-1233xf气相催化氟化制备2，3，3，3-四氟丙烯简写为HF0-1234yf，EZ-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯简写为EZ-HCF0-1224yd气相催化氟化制备EZ-1，2，3，3，3-五氟丙烯简写为EZ-HF0-1225ye，E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯气相催化氟化制备EZ-1，3，3，3-四氟丙烯简写为EZ-HF0-1234ze，Z-I-氯-3，3，3-三氟丙烯气相催化氟化制备EZ-HF0-1234ze等。[0048]本发明与现有技术相比，具有优点如下：[0049]1截至目前，尚未有充分的信息确定是否吸入、口服或皮肤接触到钨或钨他物会导致人类癌症的发生。美国卫生与人群服务部（theDepartmentofHealthandHumanServices，DHHS、国际癌症研究中心（theInternationalAgencyforResearchonCancer，IARC或美国环境保护署（theEnvironmentalProtectionAgency，U.S.EPA都尚未将钨归类为具有致癌性。另外，对于人类，钼是第二、第三类过渡元素中已知唯一对人必不可少的元素，与同类过渡元素相比，钼的毒性极低，甚至可认为基本无毒。研究发现，土壤含钼过高的地区，癌症发病率较低。因此，与铬基催化剂相比，本发明的非铬催化剂具有安全、环保、无害的特点。[0050]2非铬催化剂在由氟化氢与氮气组成的混合气体活化时，非铬离子的氧化物一部分可与HF发生反应得到强酸性的非铬离子的氟氧化物，导致非铬催化剂具有更强的催化活性，而且由金属元素对非铬催化剂进行改性，大大提高了非铬催化剂的稳定性。[0051]3本发明的非铬催化剂适用于高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃，使用温度可达450°C，明显比现有技术中的330°C高得多。具体实施方式[0052]下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。[0053]分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRXcapiIIarycolumni·d·0·32mm;Iength30m；JffScientificInc.〇[0054]GC分析方法:反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC分析。检测器温度250°C，汽化室温度250°C，柱初温40°C，保持10分钟，15°Cmin升温至230°C，保持8分钟。[0055]实施例1[0056]按照钨离子和锰元素的百分比组成为90%和10%，将偏钨酸铵与硝酸锰均匀混合，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体IOmL装入内径12英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450°C焙烧8小时，氮气空速为20¾-1,然后降温至300°C，同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为2201Γ1，活化12小时，停止上述混合气体，制得非铬催化剂。[0057]实施例2[0058]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨离子和锰元素的百分比组成为100%和0。[0059]实施例3[0060]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨离子和锰元素的百分比组成为80%和20%。[0061]实施例4[0062]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨离子和锰元素的百分比组成为70%和30%。[0063]实施例5[0064]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨离子和锰元素的百分比组成为60%和40%。[0065]实施例6[0066]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是偏钨酸铵改为仲钨酸铵，钨离子和猛元素的百分比组成为90%和10%。[0067]实施例7[0068]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是偏钨酸铵改为钨酸铵，钨离子和猛元素的百分比组成为90%和10%。[0069]实施例8[0070]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是由仲钨酸铵溶液用盐酸调节pH值〈1，得到钨酸，再经80°C脱水、干燥、粉碎，得到钨酸H2WO4,钨离子和锰元素的百分比组成为。[0071]实施例9[0072]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是偏钨酸铵改为三氧化钨，钨离子和锰元素的百分比组成为。其中，三氧化钨可以由钨酸钨酸可以按照实施例8中钨酸的制备方法进行制备在大于l〇〇°C下脱水得到。[0073]实施例10[0074]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是偏钨酸铵改为二氧化钨，钨离子和猛元素的百分比组成为90%和10%。[0075]实施例11[0076]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铝，钨离子和错元素的百分比组成为90%和10%。[0077]实施例12[0078]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸镁，钨离子和镁元素的百分比组成为90%和10%。[0079]实施例13[0080]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸镍，钨离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0081]实施例14[0082]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钴，钨离子和钴元素的百分比组成为90%和10%。[0083]实施例15[0084]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钛，钨离子和钛元素的百分比组成为90%和10%。[0085]实施例16[0086]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锆，钨离子和错元素的百分比组成为90%和10%。[0087]实施例17[0088]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钒酰，钨离子和隹凡元素的百分比组成为90%和10%。[0089]实施例18[0090]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铁，钨离子和铁元素的百分比组成为90%和10%。[0091]实施例19[0092]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锌，钨离子和锌元素的百分比组成为90%和10%。[0093]实施例20[0094]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铟，钨离子和铟元素的百分比组成为90%和10%。[0095]实施例21[0096]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铜，钨离子和铜元素的百分比组成为90%和10%。[0097]实施例22[0098]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸银，钨离子和银元素的百分比组成为90%和10%。[0099]实施例23[0100]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸镉，钨离子和镉元素的百分比组成为90%和10%。[0101]实施例24[0102]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸汞，钨离子和萊元素的百分比组成为90%和10%。[0103]实施例25[0104]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸镓，钨离子和镓元素的百分比组成为90%和10%。[0105]实施例26[0106]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锡，钨离子和锡元素的百分比组成为90%和10%。[0107]实施例27[0108]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铅，钨离子和铅元素的百分比组成为90%和10%。[0109]实施例28[0110]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锶，钨离子和锁元素的百分比组成为90%和10%。[0111]实施例29[0112]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钡，钨离子和钡元素的百分比组成为90%和10%。[0113]实施例30[0114]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铼，钨离子和铼元素的百分比组成为90%和10%。[0115]实施例31[0116]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钪，钨离子和钪元素的百分比组成为90%和10%。[0117]实施例32[0118]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钌，钨离子和韦了元素的百分比组成为90%和10%。[0119]实施例33[0120]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铌，钨离子和银元素的百分比组成为90%和10%。[0121]实施例34[0122]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钽酰，钨离子和钽元素的百分比组成为90%和10%。[0123]实施例35[0124]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钙，钨离子和I丐元素的百分比组成为90%和10%。[0125]实施例36[0126]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铈，钨离子和铺元素的百分比组成为90%和10%。[0127]实施例37[0128]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锑，钨离子和铺元素的百分比组成为90%和10%。[0129]实施例38[0130]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铊，钨离子和铭元素的百分比组成为90%和10%。[0131]实施例39[0132]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铪，钨离子和铪元素的百分比组成为90%和10%。[0133]实施例40[0134]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为氧化锰，钨离子和猛元素的百分比组成为90%和10%。[0135]实施例41[0136]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为氢氧化锰，钨离子和猛元素的百分比组成为90%和10%。[0137]实施例42[0138]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为乙酸锰，钨离子和猛元素的百分比组成为90%和10%。[0139]实施例43[0140]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是偏钨酸铵改为三氧化二钨，钨尚子和猛兀素的百分比组成为90%和10%。[0141]实施例44[0142]催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是偏钨酸铵改为五氧化二钨，钨尚子和猛兀素的百分比组成为90%和10%。[0143]实施例45[0144]按照钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%，将二钼酸铵与硝酸镍均匀混合，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体IOmL装入内径12英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450°C焙烧8小时，氮气空速为20¾-1,然后降温至300°C，同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为2201Γ1，活化12小时，停止上述混合气体，制得钼基催化剂。[0145]实施例46[0146]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是钼离子和镍元素的百分比组成为100%和0。[0147]实施例47[0148]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是钼离子和镍元素的百分比组成为80%和20%。[0149]实施例48[0150]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是钼离子和镍元素的百分比组成为70%和30%。[0151]实施例49[0152]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是钼离子和镍元素的百分比组成为60%和40%。[0153]实施例50[0154]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是二钼酸铵改为正钼酸铵，钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0155]实施例51[0156]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是二钼酸铵改为四钼酸铵，钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0157]实施例52[0158]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是二钼酸铵改为七钼酸铵，钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0159]实施例53[0160]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是二钼酸铵改为钼酸，钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0161]实施例54[0162]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是二钼酸铵改为三氧化钼，钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0163]实施例55[0164]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是二钼酸铵改为二氧化钼，钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0165]实施例56[0166]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是二钼酸铵改为三氧化二钼，钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0167]实施例57[0168]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是二钼酸铵改为五氧化二钼，钼离子和镍元素的百分比组成为90%和10%。[0169]实施例58[0170]催化剂的制备工艺与实施例45基本相同，所不同的是硝酸镍改为硝酸钴，钼离子和钴元素的百分比组成为90%和10%。[0171]应用例1[0172]将实施例1制备的氟-氯交换催化剂，用于下列合成系列含氟烯烃的反应：[0178]反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC分析有机物组成，结果如表1所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0179]表1[0180][0181]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0182]应用例2[0183]将实施例2制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表2所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0184]表2[0185][0186]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0187]应用例3[0188]将实施例3制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表3所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0189]表3[0190][0191]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0192]应用例4[0193]将实施例4制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表4所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0194]表4[0195][0196]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0197]应用例5[0198]将实施例5制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表5所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0199]表5[0200][0201]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0202]应用例6[0203]将实施例6制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表6所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0204]表6[0205][0206]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0207]应用例7[0208]将实施例7制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表7所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0209]表7[0210][0211][0212]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0213]应用例8[0214]将实施例8制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表8所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0215]表8「02161[0217]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0218]应用例9[0219]将实施例9制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表9所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0220]表9[0221][0222][0223]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0224]应用例10[0225]将实施例10制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表10所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0226]表1〇[0227][0228]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0229]应用例11[0230]将实施例11制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表11所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0231]表11[0232][0233][0234]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0235]应用例12[0236]将实施例12制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表12所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0237]表12[0238][0239]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0240]应用例13[0241]将实施例13制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表13所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0242]表13[0243][0244]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0245]应用例14[0246]将实施例14制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表14所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0247]表14[0248][0249]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0250]应用例15[0251]将实施例15制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表15所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0252]表15[0253][0254]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0255]应用例16[0256]将实施例16制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表16所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0257]表16[0258][0259]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0260]应用例17[0261]将实施例17制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表17所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0262]表17[0263][0264]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0265]应用例18[0266]将实施例18制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表18所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0267]表18[0268][0269][0270]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0271]应用例19[0272]将实施例19制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表19所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0273]表19[0274][0275]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0276]应用例20[0277]将实施例20制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表20所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0278]表20[0279][0280][0281]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0282]应用例21[0283]将实施例21制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表21所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0284]表21[0285][0286]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0287]应用例22[0288]将实施例22制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表22所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0289]表22[0290][0291][0292]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0293]应用例23[0294]将实施例23制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表23所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0295]表23[0296][0297]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0298]应用例24[0299]将实施例24制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表24所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0300]表24[0301][0302]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0303]应用例25[0304]将实施例25制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表25所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0305]表25[0306][0307]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0308]应用例26[0309]将实施例26制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表26所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0310]表26[0311][0312]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0313]应用例27[0314]将实施例27制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表27所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0315]表27[0316][0317]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0318]应用例28[0319]将实施例28制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表28所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0320]表28[0321][0322]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0323]应用例29[0324]将实施例29制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表29所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0325]表29[0326][0327][0328]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0329]应用例30[0330]将实施例30制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表30所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0331]表30[0332][0333]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0334]应用例31[0335]将实施例31制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表31所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0336]表31[0337][0338][0339]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0340]应用例32[0341]将实施例32制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表32所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0342]表32[0343][0344]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0345]应用例33[0346]将实施例33制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表33所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0347]表33[0348][0349][0350]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0351]应用例34[0352]将实施例34制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表34所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0353]表34[0354][0355]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0356]应用例35[0357]将实施例35制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表35所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0358]表35[0359][0360]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0361]应用例36[0362]将实施例36制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表36所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0363]表36[0364][0365]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0366]应用例37[0367]将实施例37制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表37所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0368]表37[0369][0370]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0371]应用例38[0372]将实施例38制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表38所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0373]表38[0374][0375]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0376]应用例39[0377]将实施例39制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表39所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0378]表39[0379][0380]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0381]应用例40[0382]将实施例40制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表40所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0383]表40[0384][0385][0386]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0387]应用例41[0388]将实施例41制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表41所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0389]表41[0390][0391]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0392]应用例42[0393]将实施例42制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表42所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0394]表42[0395][0396][0397]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0398]应用例43[0399]将实施例43制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表43所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0400]表43[0401][0402]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0403]应用例44[0404]将实施例44制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表44所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0405]表44[0406][0407][0408]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0409]应用例45[0410]将实施例45制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表45所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0411]表45[0412][0413]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0414]应用例46[0415]将实施例46制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表46所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0416]表46[0417][0418]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0419]应用例47[0420]将实施例47制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表47所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0421]表47[0422][0423]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0424]应用例48[0425]将实施例48制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表48所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0426]表48[0427][0428]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0429]应用例49[0430]将实施例49制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表49所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0431]表49[0432][0433]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0434]应用例50[0435]将实施例50制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表50所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0436]表50[0437][0438]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0439]应用例51[0440]将实施例51制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表51所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0441]表51[0442][0443][0444]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0445]应用例52[0446]将实施例52制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表52所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0447]表52[0448][0449]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z_HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0450]应用例53[0451]将实施例53制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表53所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0452]表53[0453][0454][0455]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0456]应用例54[0457]将实施例54制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表54所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0458]表54[0459][0460]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z_HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0461]应用例55[0462]将实施例55制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表55所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0463]表55[0464][0465][0466]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0467]应用例56[0468]将实施例56制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表56所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0469]表56[0470][0471]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。[0472]应用例57[0473]将实施例57所制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表57所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0474]表57[0475][0476]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性[0477]应用例58[0478]将实施例58制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表58所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。[0479]表58[0480][0481]含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应⑶指生成E-HF0-1225ye、Z-HF0-1225ye的选择性总和，对于反应（4和（5指生成E-HF0-1234ze、Z-HF0-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

权利要求：1.一种非铬催化剂，所述非铬催化剂由非铬离子和助剂组成，非铬离子是二价钨离子、三价钨离子、四价钨离子、五价钨离子、六价钨离子、二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子、五价钼离子、六价钼离子中的一种或数种，助剂是Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、〇1、取、63、511、？13、]\111、83、1^、53、5广1?11、恥、了3、〇3、〇6、513、1'1、!^金属中的至少一种或数种，且非络尚子与助剂的质量百分组成为60%〜100%和0〜40%，，该催化剂的制备方法如下：1按照非铬离子与助剂的质量百分比，将非铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；2将步骤（1得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300°C〜500°C进行焙烧6〜15小时；于200°C〜400°C，在物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6〜15小时后，制得非铬催化剂。2.根据权利要求1所述的非铬催化剂，所述非铬离子的前体是钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化二钨、二氧化钨、五氧化二钨、二氢氧化钨、三氢氧化钨、四氢氧化钨、五氢氧化妈、六氢氧化妈、三氧化二钼、二氧化钼、五氧化二钼、三氧化钼、二氢氧化钼、三氢氧化钼、四氢氧化钼、五氢氧化钼、六氢氧化钼、正钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵或者七钼酸铵中的至少一种或数种;助剂的前体是金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种或数种。3.根据权利要求2所述的非铬催化剂，所述非铬离子的前体为偏钨酸铵或二钼酸铵，所述助剂的前体为含锰或钪或铼或镍或钴的化合物，非铬离子和助剂金属元素的质量百分含量分别为80%〜95%和5〜20%。4.根据权利要求3所述的非铬催化剂，所述助剂的前体为硝酸盐。5.根据权利要求4所述的非铬催化剂，所述非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和硝酸镍的混合物，其中，钨离子和镍元素的质量百分比组成为90%和10%;或者所述的非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和硝酸钪的混合物，其中，钨离子和钪元素的质量百分比组成为90%和10%;或者所述的非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和硝酸铼的混合物，其中，钨离子和铼元素的质量百分比组成为90%和10%;或者所述的非铬催化剂的前体为二钼酸铵和硝酸镍的混合物，其中，钼离子和镍元素的质量百分比为90%和10%;或者所述的非铬催化剂的前体为二钼酸铵和硝酸钴的混合物，其中，钼离子和钴元素的质量百分比为90%和10%。6.权利要求1-5任一所述的非铬催化剂的制备方法，采用下列步骤：1按照非铬离子与助剂的质量百分比，将非铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；2将步骤（1得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300°C〜500°C进行焙烧6〜15小时；于200°C〜400°C，在物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6〜15小时后，制得非铬催化剂。7.权利要求1一6任一所述非铬催化剂在氟氯交换反应中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，所述氟氯交换反应为高温气相反应，其中原料为含氯卤代烯烃和氟化氢气体，产物为含氟烯烃，所述高温反应为在300°C-450°C下反应。9.根据权利要求8所述的应用，所述高温反应为在400-450°C下反应。10.根据权利要求9所述的应用，所述卤代烯烃为环-CF2CF2CF2CCl=CCl，制备环-CF2CF2CF2Cf=CCI;或者所述卤代烯烃为2-氯-3，3，3-三氟丙烯，制备2，3，3，3-四氟丙烯；或者所述卤代烯烃为EZ-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯，制备EZ-1，2，3，3，3-五氟丙烯；或者所述卤代烯烃为E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯，制备EZ-1，3，3，3-四氟丙烯；或者所述卤代烯烃为Z-I-氯-3，3，3-三氟丙烯，制备EZ-1，3，3，3-四氟丙烯。

百度查询： 北京宇极科技发展有限公司 共混法制备钼基和钨基氟-氯交换催化剂

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