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【发明授权】一种促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类添加剂及含该添加剂的电解液_华南师范大学;广州天赐高新材料股份有限公司_201710732609.1 

申请/专利权人:华南师范大学;广州天赐高新材料股份有限公司

申请日:2017-08-24

公开(公告)日:2020-07-03

公开(公告)号:CN107706454B

主分类号:H01M10/0567(20100101)

分类号:H01M10/0567(20100101);H01M10/0568(20100101);H01M10/42(20060101);H01M10/0525(20100101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.07.03#授权;2018.03.16#实质审查的生效;2018.02.16#公开

摘要:本发明公开了一种结构式如式Ⅰ所示的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂:其中,R1为氢、苯环、五元或六元的杂环基团,所述五元或六元的杂环基团选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪,R2和R3为F原子或甲基、乙基、丙基中1~3个氢原子被F取代的氟代烷基。该氟代烷基磺酰亚胺类添加剂所形成的SEI膜性优于VC所形成的SEI膜,更好的改善石墨碳负极的循环稳定性,提高锂离子电池的安全性能,表现出良好的实用性和经济价值。

主权项:1.结构式如式Ⅰ所示的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂: 其中,R1为氢、苯环、五元或六元的杂环基团,所述五元或六元的杂环基团选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪,R2和R3为F原子或甲基、乙基、丙基中1~3个氢原子被F取代的氟代烷基,所述的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂在锂离子电池电解液中所占的重量比例为0.01%-5%。

全文数据:一种促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类添加剂及含该添加剂的电解液技术领域:[0001]本发明涉及锂离子电池电解液领域,具体涉及一种促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类添加剂及含该添加剂的电解液。背景技术:[0002]锂离子电池LIBs由于高能量密度和长循环寿命成为消费电子产品的主要电源,在电动车、电动工具和储能等领域也表现出很好的应用前景。石墨类碳材料是目前商业化锂离子电池最常用的负极材料,具有稳定的循环性能和较高的安全性能。在低电化学电势条件下,石墨碳材料中产生的锂沉积问题通常无法完全避免。尤其是,在高电流密度充电条件下,石墨碳材料表面会产生明显的锂枝晶。同时,在循环期间石墨会产生体积变化,造成SEI膜的破裂和电解液的进一步分解,导致石墨碳负极电化学性能的衰退。大量事实表明,在高温50°C和低温-30°C下,SEI膜离子电导率和稳定性的下降,是造成电池循环性能降低的主要原因。[0003]锂离子电池电解液是电池发挥最佳性能的关键部分。因此,在锂离子电池电解液中加入少量的负极成膜添加剂,往往成为改善电池性能的有效手段。通常,成膜添加剂分子需要有比电解液有机溶剂分子具有更低的最低空轨道值LUMO。在锂离子首次嵌入负极过程中,添加剂会优先于有机溶剂分子发生还原反应形成性能优良的SEI膜。特别是,形成的SEI膜致密且均匀,可以抑制电解液的持续还原分解,减少电解液的消耗,避免石墨表面结构降解,从而改善石墨碳电极的循环稳定性,并最终提高锂离子电池的安全性能。VC作为锂离子电池常用的负极成膜添加剂,可以较好的改善石墨碳电极的循环性能,但VC不稳定很容易发生聚合而变质,而且价格比较昂贵。发明内容:[0004]本发明的目的是提供一种促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类添加剂及含该添加剂的电解液,该氟代烷基磺酰亚胺类添加剂所形成的SEI膜性能优于VC所形成的SEI膜,更好的改善石墨碳负极的循环稳定性,提高锂离子电池的安全性能,表现出良好的实用性和经济价值。[0005]本发明是通过以下技术方案予以实现的:[0006]结构式如式I所示的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂:[0008]其中,R1为氢、苯环、五元或六元的杂环基团,所述五元或六元的杂环基团选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等,R2和R3为F原子或甲基、乙基、丙基中1〜3个氢原子被F取代的氟代烷基。[0009]本发明还保护上述促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂的应用,用于非水体系锂离子电池电解液,所述非水体系锂离子电池电解液,包括锂盐,非水溶剂和氟代烷基磺酰亚胺类添加剂且所述的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂在锂离子电池电解液中所占的重量比例为〇.〇1%-5%,优选为0.5%-1%。[0010]所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种以上。[0011]所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或者两种以上。[0012]本发明还保护含有上述促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂的锂离子电池电解液,包括锂盐,非水溶剂、所述氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂,所述锂盐的质量百分数为5%-30%;所述的非水溶剂的质量百分数为65%-95%;所述的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂的质量百分数为0.01%-5%〇[0013]本发明还保护一种锂离子电池,该锂离子电池包括上述锂离子电池电解液。[0014]本发明的有益效果如下:[0015]通过在电解液中加入具有更低LUMO值的本发明的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂,在首次充放电过程中,该成膜添加剂优先于溶剂在石墨碳电极材料上发生还原反应而形成性能优良的SEI膜。该SEI膜致密且均匀,可以防止溶剂分子的共嵌入,抑制电解液的持续还原分解,减少电解液的消耗,避免石墨表面的结构降解,更好地改善石墨碳电极的循环稳定性,提高锂离子电池的安全性能,表现出良好的实用性和经济价值。附图说明:[0016]图1是实施例2制得的电解液和对比例制得的电解液于常温环境下测试Li石墨2032扣式电池在0.01-3.0V,0.2C倍率下进行充放电循环100次的放电容量变化图。具体实施方式:[0017]以下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。[0018]实施例1:[0019]在充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC、碳酸二甲酯(DMC和碳酸甲乙酯EMC按重量比为EC:DMC:EMC=1:1:1混合,溶剂的质量百分数为87%,使用六氟磷酸锂作为锂盐,其浓度为lmolL质量分数为12.5%,并向其中加入0.5wt.%的成膜添加剂N-苯基双三氟甲磺酰亚胺PhTFSI,混合均匀后得到实施例1的电解液。[0020]对比例[0021]参考实施例I,不同之处在于没有添加成膜添加剂。在充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC按重量比为EC:DMC:EMC=1:1:1混合,使用六氟磷酸锂作为锂盐,其浓度为ImoIL,混合均匀后得到对比例的电解液。[0022]实施例2[0023]电解液配制方法参考实施例1,不同的是电解液中加入I.Owt%的成膜添加剂N-苯基双三氟甲磺酰亚胺PhTFSI。[0024]实施例3[0025]电解液配制方法参考实施例1,不同的是电解液中加入0.5wt%的成膜添加剂双三氟甲磺酰亚胺HTFSI。[0026]实施例4[0027]电解液配制方法参考实施例1,不同的是电解液中加入I.Owt%的成膜添加剂双三氟甲磺酰亚胺HTFSI。[0028]实施例5[0029]电解液配制方法参考实施例1,不同的是电解液中加入0.5wt.%的成膜添加剂N-2-吡啶基双三氟甲烷磺酰亚膨(PyTFSI。[0030]实施例6[0031]电解液配制方法参考实施例1,不同的是电解液中加入I.Owt%的成膜添加剂N-2-吡啶基双三氟甲烷磺酰亚膨(PyTFSI。[0032]实施例7[0033]在充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC和碳酸甲乙酯(EMC按重量比为EC:EMC=3:7混合,溶剂的质量百分数为86.5%,使用六氟磷酸锂作为锂盐,其浓度为1111〇11质量分数为12.5%,并向其中加入I.Owt%的成膜添加剂N-苯基双(三氟甲磺酰)亚胺PhTFSI,混合均匀后得到实施例7的电解液。[0034]实施例8[0035]电解液配制方法参考实施例7,不同的是电解液中加入I.Owt%的成膜添加剂N-2-吡啶基双三氟甲烷磺酰亚膨(PyTFSI。[0036]实施例9[0037]在充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC、碳酸二乙酯(DEC和碳酸甲乙酯EMC按重量比为EC:DEC:EMC=1:1:1混合,溶剂的质量分数为84%,使用六氟磷酸锂作为锂盐,其浓度为1.2mo1L质量分数为15%,并向其中加入I.Owt.%的成膜添加剂吡咯基双三氟磺酰亚胺PyrFSI,混合均匀后得到实施例9的电解液。[0038]实施例10[0039]电解液配制方法参考实施例9,不同的是电解液中加入I.Owt%的成膜添加剂噻吩基双三氟磺酰亚胺ThFSI。[0040]实施例11[0041]在充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC、碳酸二乙酯(DMC和碳酸甲乙酯EMC按重量比为EC:DEC:EMC=3:5:2混合,溶剂的质量百分数为84%,使用六氟磷酸锂作为锂盐,其浓度为1.2molL质量分数为15%,并向其中加入I.Owt.%的成膜添加剂咪唑基双三氟磺酰亚胺PydFSI,混合均匀后得到实施例9的电解液。[0042]实施例12[0043]电解液配制方法参考实施例11,不同的是电解液中加入I.Owt%的成膜添加剂嘧啶基双三氟磺酰亚胺(ImFSI。[0044]实施例13[0045]电解液配制方法参考实施例1,不同的是电解液中加入0.Olwt%的成膜添加剂2-吡啶基双三氟甲烷磺酰亚胺)(PyTFSI。[0046]实施例14[0047]电解液配制方法参考实施例1,不同的是电解液中加入5wt%的成膜添加剂2-吡啶基双三氟甲烷磺酰亚胺)(PyTFSI。[0048]将实施例1-14和对比例的锂离子电池电解液用于Li石墨2032扣式电池,测试Li石墨2032扣式电池在常温环境下0.01-3.0V,0.2C倍率下的循环性能。[0049]具体步骤如下:将石墨,PVDF和炭黑按质量比为8:1:1分散于N-甲基吡咯烷酮NMP中,搅拌均匀并超声15min,用刮刀将浆料均匀地涂覆在铜箱上,放在120°C的真空烘箱中干燥12h,得到石墨负极片。以金属锂为对电极和参比电极,在手套箱中使用实施例1-14和对比例中配制的电解液以及隔膜组装成2032扣式电池。在常温环境下测试Li石墨2032扣式电池在0.01-3.0V,0.2C倍率下的循环性能。充放电循环100次后计算第100次循环的容量保持率。[0050]上述各实施例与对比例的电解液电化学性能测试结果见表1:[0051]表1[0054]通过实施例1-14和对比例的比较,可知本发明所选的氟代烷基磺酰亚胺类添加剂可以起到很好的成膜作用,明显改善了石墨负极的循环稳定性。并且发现添加剂的量为1%时效果最佳,表现出良好的实用性和经济效益。

权利要求:1.结构式如式I所示的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂:其中,Ri为氢、苯环、五元或六元的杂环基团,所述五元或六元的杂环基团选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪,R2和R3为F原子或甲基、乙基、丙基中1〜3个氢原子被F取代的氟代烷基。2.权利要求1所述的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂的应用,其特征在于,用于非水体系锂离子电池电解液,所述非水体系锂离子电池电解液,包括锂盐,非水溶剂和氟代烷基磺酰亚胺类添加剂且所述的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂在锂离子电池电解液中所占的重量比例为0.01%-5%。3.根据权利要求2所述的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂的应用,其特征在于,所述的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂在锂离子电池电解液中所占的重量比例为0.5%-1%。4.根据权利要求2或3所述的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂的应用,其特征在于,所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种以上。5.根据权利要求2或3所述的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂的应用,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或者两种以上。6.—种锂离子电池电解液,其特征在于,包括锂盐,非水溶剂、权利要求1所述的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂,所述锂盐的质量百分数为5%-30%;所述的非水溶剂的质量百分数为65%-95%;所述促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂的质量百分数为〇.〇1%_5%。7.—种锂离子电池,其特征在于,该锂离子电池包括权利要求6所述的锂离子电池电解液。

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