申请/专利权人：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所

申请日：2018-12-05

公开（公告）日：2020-07-03

公开（公告）号：CN109585607B

主分类号：H01L31/18(20060101)

分类号：H01L31/18(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.03#授权;2019.04.30#实质审查的生效;2019.04.05#公开

摘要：本发明涉及光电探测技术领域，具体公开一种降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法。本发明的方法包括表面沾污去除，探测器微结构表面处理过程，探测器表面沾污去除，器件退火过程等步骤。本发明的方法在降低缺陷的同时，对于微结构硅基光电探测器件表面的微结构和超饱和掺杂层的功能型没有降低，甚至对于微结构形貌特征还有一定的改善作用，进一步降低了微结构硅基光电探测器表面微结构的粗糙程度，从而使微结构硅基光电探测器件拥有更好的性能，每个步骤都可以于现有的CMOS工艺相集成，拥有非常广泛的适用性和应用潜力。

主权项：1.一种降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法，所述微结构硅基光电探测器经过飞秒激光辐照，其特征在于，所述方法包括步骤：S1、将所述微结构硅基光电探测器至于化学清洗剂中，加热处理，洗净；S2、用功能溶剂去除洗净后的微结构硅基光电探测器表面的氧化层；S3、对微结构硅基光电探测器进行反应离子刻蚀处理；S4、采用化学清洗剂清洗反应离子刻蚀处理后的微结构硅基光电探测器的表面；S5、对微结构硅基光电探测器进行退火处理；其中，所述功能溶剂为氢氟酸缓蚀剂试剂或氢氟酸稀释剂；所述化学清洗剂为98％浓度的H2SO4与30％浓度的H2O2的混合溶液，所述H2SO4与H2O2的体积比为1：2～4。

全文数据：降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法及光电探测器技术领域本发明涉及光电探测技术领域，特别涉及一种降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法及光电探测器。背景技术引入表面微结构已经作为一种技术被成功应用在硅基探测器的红外波段响应增强上，其中通过飞秒激光在特殊气氛环境下辐照样品表面形成表面微结构的方法是一种非常有效的近红外的微结构技术，在特殊气氛中飞秒激光辐照样品表面形成微结构，在硅表面形成大量尖锥状表面微结构，同时获得超饱和掺杂层，微结构形貌和超饱和掺杂层对于硅探测器在近红外波段的响应特性提升有良好的效果，但是飞秒激光辐照样品表面制备获得的微结构过程中在硅样品带来部分缺陷，这些缺陷影响了硅基探测器的性能，如暗电流，载流子寿命等等。对于半导体材料的缺陷处理方式一直是半导体材料领域的重要问题，其缺陷情况严重的影响着半导体材料的性能特征，然而对于新型微结构硅基光电材料的此类缺陷抑制方法较少，如何控制良好不损伤微结构形貌以及超饱和掺杂层实现缺陷的抑制和去除有着重要意义。发明内容本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法，该方法能够有效的降低飞秒激光加工过程中引入的缺陷，同时实现对于微结构形貌特征以及超饱和掺杂层的保存，进而实现光电探测器的性能提升。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法，所述微结构硅基光电探测器经过飞秒激光辐照，所述方法包括步骤：S1、将所述微结构硅基光电探测器至于化学清洗剂中，加热处理，洗净；S2、用功能溶剂去除洗净后的微结构硅基光电探测器表面的氧化层；S3、对微结构硅基光电探测器进行反应离子刻蚀处理；S4、采用化学清洗剂清洗反应离子刻蚀处理后的微结构硅基光电探测器；S5、对微结构硅基光电探测器进行退火处理。优选的，所述功能溶剂为氢氟酸缓蚀剂试剂或氢氟酸稀释剂；所述化学清洗剂为98％浓度的H2SO4与30％浓度的H2O2的混合溶液，所述H2SO4与H2O2的体积比为1：2～4。优选的，所述步骤S1中，加热处理包括加热至60～80℃，并保温10～20min；所述洗净包括用去离子水冲洗干净。优选的，所述用功能溶剂去除洗净后的微结构硅基光电探测器表面的氧化层的时间为5s～20s。优选的，所述反应离子刻蚀处理的条件包括通入反应气体，通入反应气体的流量为30sccm～80sccm；所述反应离子刻蚀处理的离子源功率为30W～70W；所述反应离子刻蚀处理的时间为30s～240s。优选的，所述反应气体为氟基刻蚀气体；所述反应气体选自NF3或SF6中的至少一种。优选的，所述用化学清洗剂清洗反应离子刻蚀处理后的微结构硅基光电探测器的时间为5s～20s。优选的，所述退火处理的温度为400℃～800℃；所述退火处理的时间为10min～60min。优选的，所述退火处理在保护气体气氛下进行，所述保护气体选自N2，H2或Ar中的至少一种。再另一方面，本发明提供一种微结构硅基光电探测器，微结构硅基光电探测器通过上述方法处理得到。本发明的有益效果在于：传统的对于微结构型硅基光电探测器件的缺陷降低的处理方式与普通硅光电探测器的缺陷处理方式没有差别，仅仅是对于探测器件进行退火处理，该方法可以消除一部分微结构形成过程中引入的缺陷，但是对于微结构形成过程中所导致的表面出现的大量纳米颗粒物和絮状物等缺陷降低的作用微弱。而本发明所提供的降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法，可以对微结构型硅基光电探测器件在微结构形成过程中所产生的大多数缺陷，包括大量随机分布的颗粒物和絮状物，以及一些晶格缺陷都有良好的降低作用；而且在降低缺陷的同时，对于微结构硅基光电探测器件表面的微结构和超饱和掺杂层的功能型没有降低，甚至对于微结构形貌特征还有一定的改善作用，进一步降低了微结构硅基光电探测器表面微结构的粗糙程度，从而使微结构硅基光电探测器件拥有更好的性能。另外，本发明所提供的降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法中，所有工艺步骤都可以于现有的CMOS工艺相集成，拥有非常广泛的适用性和应用潜力。附图说明图1为本发明具体实施方式的降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法对应的效果示意图。图2为本发明具体实施方式的降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法对应的流程示意图。附图标记：1为经过本发明处理前的微结构硅基光电探测器件的表面；2为本发明方法的实现过程；3为经过本发明处理后的微结构硅基光电探测器件的表面；4为表面有超饱和掺杂层的锥形微结构；5为纳米量级颗粒物；6为纳米量级絮状物。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。具体实施方式中，通过飞秒激光或者其他高能激光在特殊气氛辐照硅基底表面或者先通过化学腐蚀方法刻蚀硅基底表面并经过激光辐照及表面退火获得具有表面微结构型硅基光电探测器，具有表面微结构型光电探测器通常其前表面或后表面亦或前后表面具有一定的锥形表面微结构，具体如图1所示，具体实施方式的微结构硅基光电探测器经过飞秒激光辐照，其具有表面准周期排列的尖锥状结构及超饱和掺杂层4，其表面具有大量随机分布在微结构表面的纳米量级颗粒物5和纳米量级絮状物6等，通过本发明提供的降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法即过程2，即可实现表面有超饱和掺杂层的锥形微结构4表面纳米量级颗粒物5和纳米量级絮状物6的去除，从而降低微结构硅基光电探测器的缺陷，同时实现对微结构形貌特征以及超饱和掺杂层的保存，进一步提高微结构硅基探测器的光电特性。参考图2所示，本发明具体实施方式中，降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法，即过程2具体表面沾污去除A，探测器微结构表面处理过程B，探测器表面沾污去除C，器件退火过程D等步骤。具体的，杂质沾污去除过程A包括将所述微结构硅基光电探测器至于化学清洗剂中，加热处理，洗净；然后用功能溶剂去除洗净后的微结构硅基光电探测器表面的氧化层；探测器微结构表面缺陷处理过程B包括对微结构硅基光电探测器进行反应离子刻蚀处理；探测器表面杂质沾污去除过程C包括用化学清洗剂清洗反应离子刻蚀处理后的微结构硅基光电探测器；器件热退火处理过程D则包括对微结构硅基光电探测器进行退火处理。具体实施方式中，本发明的降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法包括：A、杂质沾污去除：将微结构硅基光电探测器至于化学清洗剂中，化学清洗剂为H2SO4与H2O2的混合溶液，进一步优选为98％浓度的H2SO4与30％浓度的H2O2的混合溶液，H2SO4与H2O2的体积比为1:2～4；加热至60℃～80℃，用去离子水冲洗干净；然后用功能溶剂去除洗净后的微结构硅基光电探测器表面的氧化层，具体包括放入功能溶剂中浸泡5s～20s；具体的，功能溶剂可为氢氟酸溶液、氢氟酸缓蚀剂试剂或氢氟酸稀释剂，通常浓缩的氢氟酸溶液为49％的重量比和去离子水的混合物，本发明的氢氟酸缓蚀剂试剂腐蚀液是由氢氟酸和NH4F的混合物构成的缓冲腐蚀剂，其体积比配置为40％浓度的NH4F：40％浓度的HF＝7：1，再加入去离子水稀释为1：20的缓释腐蚀剂；本发明的氢氟酸稀释剂为稀释后的氢氟酸溶液，氢氟酸与去离子水的摩尔比为1：50到1：100；总体上对微结构硅基光电探测器表面的有机、金属等污渍和表层的自然氧化膜层进行去除，实现对于部分污染的去除；等可对于Si表面自然氧化层进行去除清洗的化学试剂；B、表面缺陷处理：对微结构硅基光电探测器进行反应离子刻蚀RIE处理，去除微结构硅基光电探测器表面存在的各种缺陷，如纳米量级絮状物6和纳米量级颗粒物5；具体优选实施方式中，RIE处理的条件包括通入反应气体，具体的反应气体为NF3或SF6等氟基刻蚀气体，通入反应气体的流量为30sccm～80sccm；RIE处理的离子源功率为30W～70W；RIE处理的时间为30s～240s；通过控制RIE处理的条件，能够在去除纳米量级絮状物6和纳米量级颗粒物5的同时，控制刻蚀去除量，不破坏表面微结构及超饱和掺杂层的主要功能型，不造成微结构硅基光电探测器效用的降低；C、杂质沾污去除：进一步用化学清洗剂清洗反应离子刻蚀处理后的微结构硅基光电探测器，具体包括放入化学清洗剂中浸泡5s～10s，化学清洗剂为98％浓度的H2SO4与30％浓度的H2O2的混合溶液，所述H2SO4与H2O2的体积比为1：2～4，去除微结构硅基光电探测器表面的杂质沾污；D、热退火过程：去除微结构硅基光电探测器表面的沾污后，对微结构硅基光电探测器进行退火处理，退火处理的方式有很多种，例如可采用管式退火炉或激光退火等退火处理方式；以管式退火处理为例，具体将微结构硅基光电探测器置于退火炉中在N2，H2、Ar等保护气体的保护气氛保护下，在400℃～800℃的温度条件下进行退火处理10min～60min，以消除RIE处理可能带来的表面缺陷，实现微结构硅基光电探测器表面缺陷的降低。本发明的降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法，针对微结构探测器件表面的颗粒物和絮状物等缺陷具有良好的去除降低效果。可以实现缺陷降低同时不破坏微结构表面的微结构形貌和超饱和掺杂层对于硅基探测器件近红外波段的增强效果。可以实现对于传统的缺陷降低方法无法有效降低的缺陷的降低，从而对于微结构硅基光电探测器件的光电性能有进一步的提升作用。所有工艺步骤都可以于现有的CMOS工艺相集成，拥有非常广泛的适用性和应用潜力。本发明的具体实施方式中还提供一种微结构硅基光电探测器，该微结构硅基光电探测器在通过飞秒激光辐照后，采用本发明的降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法进行处理，进而获得最终的微结构硅基光电探测器，获得的微结构硅基光电探测器具有更加优异的光电性能，有效提升光电流，有效降低部分由于微结构缺陷所导致的暗电流提升，其表面的界面态密度由于缺陷的降低也会得到有效的降低，随之由表面缺陷产生的复合电流也在同时降低。以下通过具体实施例予以详细说明。实施例11以H2SO4：H2O2＝1:3；氢氟酸缓蚀剂1：20比例缓释腐蚀剂的配比分别配置化学清洗剂和功能溶剂；2将经过飞秒激光在特殊气氛辐照过的微结构硅基光电探测器先置于H2SO4：H2O2＝1:3配比的化学清洗剂中，加热至80度，持续15min，取出后以去离子水冲洗干净；3用氢氟酸缓蚀剂1：20比例缓释腐蚀剂去微结构硅基光电探测器表面的氧化层，时间10s；4对微结构硅基光电探测器进行RIE处理，刻蚀气体为SF6，气体流量为30sccm，刻蚀功率为30W，刻蚀时间为60s；5采用H2SO4：H2O2＝1:3配比的化学清洗剂清洗RIE处理后的微结构硅基光电探测器，时间10s；6对微结构硅样品进行退火处理，采用管式退火对微结构硅基光电探测器进行退火处理，退火处理采用的条件为，保护气体为N2气体，退火温度范围为550℃，退火时间为20分钟。实施例21以H2SO4：H2O2＝1:3；氢氟酸缓蚀剂1：50比例缓释腐蚀剂的配比分别配置化学清洗剂和功能溶剂；2将经过飞秒激光在特殊气氛辐照过的微结构硅基光电探测器先置于H2SO4：H2O2＝1:3配比的化学清洗剂中，加热至80度，持续15min，取出后以去离子水冲洗干净；3用氢氟酸缓蚀剂1：50比例缓释腐蚀剂去除微结构硅基光电探测器表面的氧化层，时间5～10s；4对微结构硅基光电探测器进行RIE处理，刻蚀气体为NF3，气体流量为60sccm，刻蚀功率为50W，刻蚀时间为30s；5采用H2SO4：H2O2＝1:3配比的化学清洗剂清洗RIE处理后的微结构硅材料，时间5s；6对微结构硅样品进行退火处理，采用管式退火对微结构硅基光电探测器进行退火处理，退火处理采用的条件为，保护气体为N2气体，退火温度范围为600℃，退火时间为20分钟。实施例31以H2SO4：H2O2＝1:2；氢氟酸缓蚀剂1：20比例缓释腐蚀剂的配比分别配置化学清洗剂和功能溶剂；2将经过飞秒激光在特殊气氛辐照过的微结构硅基光电探测器先置于H2SO4：H2O2＝1：2配比的化学清洗剂中，加热至80度，持续15min，取出后以去离子水冲洗干净；3用氢氟酸缓蚀剂1：20比例缓释腐蚀剂去除微结构硅基光电探测器表面的氧化层，时间10s；4对微结构硅基光电探测器进行RIE处理，刻蚀气体为SF6，气体流量为60sccm，刻蚀功率为30W，刻蚀时间为200s；5采用H2SO4：H2O2＝1：2配比的化学清洗剂清洗RIE处理后的微结构硅基光电探测器，时间5s；6对微结构硅基光电探测器进行退火处理，采用管式退火对微结构硅基光电探测器进行退火处理，退火处理采用的条件为，保护气体为N2气体，退火温度范围为400℃，退火时间为15分钟。实施例41以H2SO4：H2O2＝1:4；氢氟酸稀释剂1：100比例稀释剂的配比分别配置化学清洗剂和功能溶剂；2将经过飞秒激光在特殊气氛辐照过的微结构硅基光电探测器先置于H2SO4：H2O2＝1：4配比的化学清洗剂中，加热至60度，持续20min，取出后以去离子水冲洗干净；3用氢氟酸稀释剂1：100比例稀释剂去除微结构硅基光电探测器表面的氧化层，时间20s；4对微结构硅基光电探测器进行RIE处理，刻蚀气体为SF6，气体流量为80sccm，刻蚀功率为50W，刻蚀时间为120s；5采用H2SO4：H2O2＝1：4配比的化学清洗剂清洗RIE处理后的微结构硅基光电探测器，时间5s；6对微结构硅基光电探测器进行退火处理，采用管式退火对微结构硅基光电探测器进行退火处理，退火处理采用的条件为，保护气体为Ar气体，退火温度范围为800℃，退火时间为10分钟。实施例51以H2SO4：H2O2＝1:2；氢氟酸缓蚀剂1：20比例缓释腐蚀剂的配比分别配置化学清洗剂和功能溶剂；2将经过飞秒激光在特殊气氛辐照过的微结构硅基光电探测器先置于H2SO4：H2O2＝1：2配比的化学清洗剂中，加热至60度，持续20min，取出后以去离子水冲洗干净；3用氢氟酸缓蚀剂1：20比例缓释腐蚀剂去除微结构硅基光电探测器表面的氧化层，时间15s；4对微结构硅基光电探测器进行RIE处理，刻蚀气体为SF6，气体流量为40sccm，刻蚀功率为70W，刻蚀时间为240s；5采用H2SO4：H2O2＝1：2配比的化学清洗剂清洗RIE处理后的微结构硅基光电探测器，时间15s；6对微结构硅基光电探测器进行退火处理，采用管式退火对微结构硅基光电探测器进行退火处理，退火处理采用的条件为，保护气体为Ar气体，退火温度范围为700℃，退火时间为10分钟。对比例1以直接通过飞秒激光辐照后的微结构硅基光电探测器作为对比例。现有技术中普通的硅基光电探测器，在1064nm处光响应值为0.22AW，暗电流数据为7nA；对比例1中经过微结构优化后，微结构硅基光电探测器在1064nm处光响应值为0.35AW，暗电流数据为10nA；经过本发明中所提出的方法优化后，实施例5对应的微结构硅基光电探测器在1064nm处光响应值提升为0.4AW，暗电流数据为8nA。从测试结果可以看出，本发明中所述的方法对于微结构化后的硅基光电探测器的光电性能有较好的提升。以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

权利要求：1.一种降低微结构硅基光电探测器表面缺陷的方法，所述微结构硅基光电探测器经过飞秒激光辐照，其特征在于，所述方法包括步骤：S1、将所述微结构硅基光电探测器至于化学清洗剂中，加热处理，洗净；S2、用功能溶剂去除洗净后的微结构硅基光电探测器表面的氧化层；S3、对微结构硅基光电探测器进行反应离子刻蚀处理；S4、采用化学清洗剂清洗反应离子刻蚀处理后的微结构硅基光电探测器的表面；S5、对微结构硅基光电探测器进行退火处理。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能溶剂为氢氟酸缓蚀剂试剂或氢氟酸稀释剂；所述化学清洗剂为98％浓度的H2SO4与30％浓度的H2O2的混合溶液，所述H2SO4与H2O2的体积比为1：2～4。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，加热处理包括加热至60℃～80℃，并保温10min～20min；所述洗净包括用去离子水冲洗干净。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用功能溶剂去除洗净后的微结构硅基光电探测器表面的氧化层的时间为5s～20s。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应离子刻蚀处理的条件包括通入反应气体，通入反应气体的流量为30sccm～80sccm；所述反应离子刻蚀处理的离子源功率为30W～70W；所述反应离子刻蚀处理的时间为30s～240s。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应气体为氟基刻蚀气体；所述反应气体选自NF3或SF6中的至少一种。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用化学清洗剂清洗反应离子刻蚀处理后的微结构硅基光电探测器的时间为5s～20s。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火处理的温度为400℃～800℃；所述退火处理的时间为10min～60min。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火处理在保护气体气氛下进行，所述保护气体选自N2，H2或Ar中的至少一种。10.一种微结构硅基光电探测器，其特征在于，所述微结构硅基光电探测器经过权利要求1-9任意一项的方法处理得到。

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