申请/专利权人：丰田自动车株式会社

申请日：2017-02-10

公开（公告）日：2020-07-03

公开（公告）号：CN107081065B

主分类号：B01D53/94(20060101)

分类号：B01D53/94(20060101);F01N3/28(20060101);F01N11/00(20060101)

优先权：["20160212 JP 2016-025367"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.03#授权;2017.09.15#实质审查的生效;2017.08.22#公开

摘要：本发明涉及废气净化催化装置、废气净化系统和废气净化催化装置的劣化检测方法。本发明的目的在于，提供一种废气净化能力提高了的废气净化催化装置、将其组装了的系统、和该废气净化催化装置的劣化检测方法。本发明的废气净化催化装置包含基材、形成于基材表面上的含有Pd的第一催化剂层、形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层。在本发明的废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，在同一层中以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh，在第一和第二催化剂层中，每1L基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为16.0g以下，并且在第二催化剂层中，每1L基材体积的Pd的质量为0.32g以上。

主权项：1.废气净化催化装置，其是包含基材、形成于所述基材表面上的含有Pd的第一催化剂层、和形成于所述第一催化剂层表面上的第二催化剂层的废气净化催化装置，其中，所述第一催化剂层中的催化剂由Pd构成，所述第二催化剂层中的催化剂由Pd和Rh构成，在所述第二催化剂层中，在同一层中以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh，在所述第一和第二催化剂层中，每1L所述基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为16.0g以下，并且在所述第二催化剂层中，每1L所述基材体积的Pd的质量为0.32g以上、0.64g以下。

全文数据：废气净化催化装置、废气净化系统和废气净化催化装置的劣化检测方法技术领域[0001]本发明涉及废气净化催化装置、废气净化系统和废气净化催化装置的劣化检测方法。背景技术[0002]车辆例如汽车的废气含有一氧化碳CO、烃HC、氮氧化物NOx和粒子状物质PM等成分。这些废气中的成分成为环境污染例如大气污染、光化学烟雾、酸雨等环境污染的原因，因此汽车废气的排放量在各国受到限制。[0003]为了抑制该废气中的成分被排放到大气中，开发了各种催化装置。另外，已知具备了这些催化装置的废气净化系统。作为该废气净化系统的例子，已知的有:沿着从发动机排出的废气的排气通路，将启动转换器（SC:StartConverter型催化装置、NOx吸留还原NSR:N0xStorageReduction型催化装置和选择催化还原（SCR:SelectiveCatalyticReduction型催化装置按该顺序配置了的废气净化系统。[0004]该系统甚至在废气以浓气氛、化学计量气氛和稀气氛变化的情况下，也能有效净化一氧化碳等上述成分。予以说明，浓气氛、化学计量气氛和稀气氛分别是指空燃比为不足理论空燃比、理论空燃比和超过理论空燃比的气氛。例如，在浓气氛时，在废气中存在较多的还原剂例如C0、HC，在稀气氛时，在废气中存在较多的氧化剂例如NOx，在化学计量气氛时，上述氧化剂和氧化剂以化学当量存在。[0005]存在使这样的系统和该系统中所包含的启动转换型催化装置的废气净化能力进一步提高的余地。[0006]专利文献1的废气净化用催化装置包含:含有作为载体的氧吸留材料和Pd的第一催化剂层；以及形成于该第一催化剂层表面上的含有作为载体的氧吸留材料、Pd和Rh的第二催化剂层。另外，在该废气净化用催化装置中，这些第一和第二催化剂层中所含有的Pd的至少一部分载持于氧吸留材料。[0007]现有技术文献[0008]专利文献[0009]专利文献1:特开2013-136032号公报发明内容[0010]发明所要解决的课题[0011]在专利文献1的废气净化用催化装置中，记载了如下主题:在第二催化剂层中所含有的Pd的量较多的情况下，Pd与Rh进行合金化，从而Rh的NOx净化能力下降。[0012]因此，本发明的目的在于，提供一种废气净化能力提高了的废气净化催化装置、组装了该废气净化催化装置的废气净化系统、以及该废气净化催化装置的劣化检测方法。[0013]用于解决课题的手段[0014]本发明人发现，通过以下手段，能解决上述课题。[0015]〈1废气净化催化装置，其是包含基材、形成于所述基材表面上的含有Pd的第一催化剂层、和形成于所述第一催化剂层表面上的第二催化剂层的废气净化催化装置，其中，[0016]在所述第二催化剂层中，在同一层中以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh，[0017]在所述第一和第二催化剂层中，每IL所述基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为16.Og以下，并且[0018]在所述第二催化剂层中，每IL所述基材体积的Pd的质量为0.32g以上。[0019]〈2上述〈1项中记载的废气净化催化装置，其中，在所述第二催化剂层中，所述Pd的一部分或全部载持于所述氧化铈。[0020]〈3上述〈1或〈2项中记载的废气净化催化装置，其中，所述第二催化剂层还含有氧化铝，[0021]在所述第二催化剂层中，所述Pd的一部分或全部载持于所述氧化铝。[0022]〈4上述〈1至〈3项的任一项中记载的废气净化催化装置，其中，在所述第一和第二催化剂层中，每IL所述基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为0.Og以上。[0023]〈5上述〈1至〈4项的任一项中记载的废气净化催化装置，其中，在所述第二催化剂层中，每IL所述基材体积的Pd的质量为0.64g以下。[0024]〈6废气净化系统，其是包含排出废气的内燃机、对所述废气进行处理的第一催化装置、和对在所述第一催化装置中被处理了的所述废气进行处理的第二催化装置的废气净化系统，其中，[0025]所述第一催化装置为〈1至〈5项的任一项中记载的废气净化催化装置，[0026]所述第二催化装置为选自三元催化装置、NOx吸留还原型催化装置和选择催化还原型催化装置的催化装置。[0027]〈7上述〈6项中记载的废气净化系统，其还包含对在所述第二催化装置中被处理了的所述废气进行处理的第三催化装置，[0028]所述第三催化装置为选自三元催化装置、NOx吸留还原型催化装置和选择催化还原型催化装置的催化装置。[0029]〈8上述〈7项中记载的废气净化系统，其中，[0030]所述第二催化装置为NOx吸留还原型催化装置，[0031]所述第三催化装置为选择催化还原型催化装置。[0032]〈9上述〈6至〈8项的任一项中记载的废气净化系统，其中，所述内燃机为稀燃发动机。[0033]〈10废气净化催化装置的劣化检测方法，其是对上述〈6至〈9项的任一项中记载的废气净化系统中所述第一催化装置的劣化进行检测的方法，该方法包括：[0034]向所述第一催化装置供给浓气氛的废气，其后，向所述第一催化装置供给氧浓度为1%〜2%范围的稀气氛的废气，[0035]评价在供给所述稀气氛的废气期间在所述第一催化装置中被消耗的氧量。[0036]〈11上述〈10项中记载的废气净化催化装置的劣化检测方法，所述浓气氛的气体的空燃比为12.5〜13.7的范围。[0037]发明效果[0038]根据本发明，能提供一种废气净化能力提高了的废气净化催化装置、组装了该废气净化催化装置的废气净化系统、和该废气净化催化装置的劣化检测方法。附图说明[0039]图1是关于对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法，示出了从发动机排出的废气的空燃比AF与时间的关系的示意图。[0040]图2是示出对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法的一实施方式的流程图。[0041]图3是关于例Al〜例A3的废气净化催化装置，示出催化剂温度（tC和稀气氛下的HC净化率（％的关系的图。[0042]图4是关于例Bl〜例B7的废气净化催化装置的第二催化剂层中所含有的Pd和Rh，Pd的质量相对于Rh的质量的比例质量比）与稀气氛下的HC净化率（％的关系的图。[0043]图5是关于例Bl〜例B7的废气净化催化装置的第二催化剂层中所含有的Pd和Rh，Pd的质量相对于Rh的质量的比例质量比）与浓气氛下的NOx净化率（％的关系的图。[0044]图6是例Cl和例C2的废气净化催化装置的示意图。[0045]图7是例C3的废气净化催化装置的示意图。[0046]图8是示出了例Cl〜例C3的废气净化催化装置在稀气氛下的HC净化率（％的图。[0047]图9是示出了在氧消耗量检测试验中，浓气氛的废气的空燃比为12.5时的例Cl〜例C3的废气净化催化装置的氧消耗量归一化的图。[0048]图10是示出了在氧消耗量检测试验中，浓气氛的废气的空燃比为13.7时的例Cl〜例C3的废气净化催化装置的氧消耗量归一化的图。[0049]图11是示出了在氧消耗量检测试验中，浓气氛的废气的空燃比为13.7时的例Cl〜例C3的废气净化催化装置的CO生成量mg的图。[0050]附图标记说明[0051]100,200废气净化催化装置[0052]110,210基材[0053]120,220第一催化剂层[0054]130,230第二催化剂层[0055]231上游部[0056]232下游部具体实施方式[0057]以下，详细说明本发明的实施方式。予以说明，本发明不限于以下的实施方式，可在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。另外，出于说明的便利而改变了附图的尺寸比率，有时与实际的比率不同。[0058]在本发明中，“基材体积”是指包含蜂窝结构的孔的基材的体积。[0059]〈Rh的特性〉[0060]Rh为催化NOx的还原反应的能力高的金属，另一方面，为较易被氧化的金属。例如，Rh微粒在稀气氛下为大体上被氧化的状态。在将该Rh氧化物微粒暴露于浓气氛的情况下，Rh氧化物微粒被还原成Rh金属微粒。认为该Rh金属微粒发挥Rh的NOx还原能力。即，为了在浓气氛下Rh微粒有效地催化NOx的还原反应，需要Rh微粒的状态不是其氧化物、而是金属的状态。[0061]〈氧化铈的特性〉[0062]氧化铈具有在稀气氛下吸留氧、在浓气氛下放出氧的OSCOxygenStorageCapacity特性。因此，可适合在三元催化剂等中采用作为OSC材料的氧化铺。予以说明，也可以将吸留了氧的状态的氧化铈称作立方晶系萤石型结构的氧化铈CeO2型），并且也可以将放出了氧的状态的氧化铈称作六方晶系萤石型结构的氧化铈Ce2O3型）。[0063]根据氧化铈的该OSC能力，在浓气氛下，大量的氧化铈抑制Rh氧化物微粒其自身的还原，从而有可能Rh金属微粒催化NOx的还原反应的效率变得不充分。[0064]〈Pd的特性〉[0065]Pd为催化HC、CO的氧化反应的能力高的金属，另一方面，与Rh相比为较易合金化的金属。在Pd和Rh进行了合金化的情况下，有可能Rh催化NOx的还原反应的能力下降。[0066]根据该Pd的特性，在Pd的量、特别是相对于Rh的量的Pd的量较多的情况下，有可能Rh和Pd进行合金化，由此Rh催化NOx还原反应的能力下降。[0067]本发明人对上述氧化铈、Rh和Pd的关系进行了研究，发现了下述的废气净化催化装置。[0068]《本发明的废气净化催化装置》[0069]〈本发明的废气净化催化装置的手段1[0070]本发明的废气净化催化装置包含:基材、形成于基材表面上的含有Pd的第一催化剂层、和形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层。在该废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，在同一层中以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh;在第一和第二催化剂层中，每IL基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为16.Og以下。[0071]在本发明的废气净化催化装置中，在第一和第二催化剂层中，每IL基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量非常小。因此，在浓气氛下，氧化铈基本上不抑制Rh氧化物的还原，Rh金属能充分地催化NOx的还原反应。[0072]因此，在第一和第二催化剂层中，每IL基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量可以为16.Og以下、15.Og以下、14.Og以下、13.Og以下或10.Og以下。[0073]另外，在本发明的废气净化催化装置中，任意选择地，第一和第二催化剂层以不抑制向Rh金属的还原的范围的量具有上述结构的氧化铈。因此，可将稀气氛和浓气氛缓和至化学计量气氛及其附近的气氛，由此将HC、C0和NOx—并净化，和或在浓气氛下，Rh金属可充分地催化NOx的还原反应。[0074]因此，每IL基材体积的第一和第二催化剂层的上述结构的氧化铈的总质量不特别限定，可以为0.Og以上、超过〇.〇g、l.Og以上或3.Og以上。[0075]予以说明，氧化铈的结构的例子可举出萤石型结构和烧绿石型结构。萤石型结构的氧化铈的氧吸留速度和氧放出速度较快。因此，该氧化铈分别对于稀气氛和浓气氛的变化的灵敏度高，由此这些气氛易于被迅速缓和至化学计量气氛及其附近的气氛。[0076]另一方面，烧绿石型结构的氧化铈的氧吸留速度和氧放出速度较慢。因此，该氧化铈对于稀气氛和浓气氛的变化的灵敏度低，这些气氛不易被迅速缓和至化学计量气氛及其附近的气氛。[0077]因此，本发明人关注作为主要的OSC材料起作用且对Rh和Pd的影响、特别是对Rh的影响大的萤石型结构的氧化铈，发现规定其量是优选的。[0078]〈本发明的废气净化催化装置的手段2[0079]进一步地，在本发明的废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，每IL基材体积的Pd的质量为0.32g以上。[0080]如上所述，由于废气净化催化装置中的特定结构的氧化铈的量少，因此充分发挥Rh的催化活性。因此，可抵消由Rh与Pd的合金化引起的Rh的性能的下降，因此本发明的废气净化催化装置可含有较多量的Pd。在Pd的量较多的情况下，稀气氛下的HC等的氧化反应被促进，由此可提尚HC等的净化率。[0081]因此，在第二催化剂层中，每IL基材体积的Pd的质量可以为0.32g以上、0.35g以上、0.40g以上、0.45g以上或0.51g以上。进而，第二催化剂层中所含有的Pd的质量相对于第一催化剂层中所含有的Pd的质量的质量比可以为0.05以上、0.25以上、0.40以上、0.45以上或0.48以上。[0082]另外，在本发明的废气净化催化装置中，在Pd的量较少的情况下，可充分发挥Rh的催化活性。[0083]因此，在第二催化剂层中，每IL基材体积的Pd的质量不特别限定，可以为0.64g以下、0.62g以下或0.60g以下。进而，第二催化剂层中所含有的Pd的质量相对于第一催化剂层中所含有的Pd的质量的质量比不特别限定，可以为0.68以下、0.66以下或0.64以下。[0084]予以说明，关于第二催化剂层中所含有的Pd和Rh，Pd的质量相对于Rh的质量的质量比不特别限定，可以为0.33以上、1.33以上、2.00以上、2.12以上、2.66以上或3.00以上，并且可以为6.00以下、7.00以下、8.00以下、10.00以下或12.64以下。[0085]在该质量比比较小的情况下，Rh的比例变多。因此，促进浓气氛下的NOx的净化。在该质量比比较大的情况下，Pd的比例变多。因此，促进稀气氛下的HC的净化。[0086]S卩，根据这些事实，本发明的废气净化催化装置甚至在第二催化剂层中在同一层中以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh的情况下，也可实现高的废气净化能力。[0087]因此，根据本发明，可提供废气净化能力提高了的废气净化催化装置。[0088]〈本发明的废气净化催化装置的任意选择的手段1[0089]另外，在本发明的废气净化催化装置中，任意选择地在第二催化剂层中，Pd的一部分或全部载持于氧化铈。[0090]Pd与其被载持的氧化铈的组合对于将HC等氧化是合适的。因此，可进一步提高HC等的净化率。[0091]〈本发明的废气净化催化装置的任意选择的手段2[0092]另外，在本发明的废气净化催化装置中，任意选择地第二催化剂层进一步含有氧化铝并且Pd的一部分或全部载持于氧化铝。[0093]Pd与其被载持的氧化铝的组合可将废气中的高沸点HC分解，将该高沸点HC转换成还原力较高的低沸点HC、CXSH2。另外，已知的是，它们的还原力按上述顺序变高（S卩，还原力：高沸点HC[0164]稀气氛下的氧反应量的增加）[0165]另外，在本发明的废气净化催化装置的第二催化剂层中，任意选择地，Pd的一部分或全部载持于萤石型结构的氧化铈。在该情况下，如上所述，在稀气氛下，可使HC、C0等的氧化活性提高。因此，在稀气氛下，氧消耗量、特别是氧反应量增加。[0166]稀气氛下的氧吸留量的增加）[0167]另外，在采用了该构成的本发明的方法中，可使浓气氛成为较强的浓气氛。例如，可将该浓气氛的空燃比设为12.0以上、12.3以上或12.5以上，且可设为13.0以下、12.8以下或12.6以下。在该情况下，由于较强的浓气氛，能将吸留了氧的状态的氧化铈充分转换为放出了氧的状态的氧化铈。[0168]进一步地，如上所述，氧化铈、特别是萤石型结构的氧化铈具有OSC特性。该OSC特性在载持有催化剂金属例如Pd等催化剂金属的氧化铈中更显著地发挥。即，载持有Pd的氧化铈具有高的OSC特性。[0169]因此，在本发明的方法中，在将浓气氛的废气供给至具有这样的构成的废气净化催化装置的情况下，能使该废气净化催化装置中的氧化铈所吸留的大部分氧迅速地放出。[0170]由此，在浓气氛下，可提高放出了氧的状态的氧化铈的比例，在稀气氛下，可提高氧化铈的氧吸留量。因此，在稀气氛下，氧消耗量、特别是氧吸留量增加。[0171]根据这些事实，可更准确地进行本发明的方法中的氧消耗量的评价。[0172]〈本发明的方法的任意选择的手段2[0173]稀气氛下的氧吸留量的增加）[0174]进而，在本发明的废气净化催化装置的第二催化剂层任意选择地进一步含有氧化铝、并且Pd的一部分或全部载持于氧化铝的情况下，如上所述地，在浓气氛下，可分解废气中的高沸点HC，将该高沸点HC转换为还原力较高的低沸点HC、CO和H2还原力：高沸点HC低沸点HCC0H2。因此，在浓气氛下，该C0、H2等与氧化铈中的氧迅速反应，放出了氧的状态的氧化铈的比例增加，由此在稀气氛下可提高氧化铈的氧吸留量。[0175]另外，在采用了该构成的本发明的方法中，可以使浓气氛成为较弱的浓气氛。例如，可以将该浓气氛的空燃比设为13.2以上、13.5以上或13.7以上，且可以设为14.2以下、14.0以下或13.8以下。在该情况下，即使在较弱的浓气氛下，由氧化铝载持Pd引起的高沸点HC的分解而生成的OKH2等也可将吸留了氧的状态的氧化铈转换成放出了氧的状态的氧化铺。[0176]S卩，在采用了该构成的本发明的方法中，可以使浓气氛成为较弱的浓气氛，因此可抑制进行废气净化催化装置的劣化的检测时的油耗。[0177]图1是关于检测废气净化催化装置的劣化的本发明的方法，示出了来自发动机的废气的空燃比AF与时间的关系的示意图。图1的14.7的虚线表示理论空燃比；稀气氛的虚线表示正常运行时的空燃比；浓气氛的虚线表示正常运行时或劣化检测时的空燃比；并且弱的稀气氛的虚线表示劣化检测时的空燃比。特别地，浓气氛的虚线存在于例如12.5〜13.7的范围内，另外弱的稀气氛的虚线存在于例如氧浓度为I%〜2%的空燃比的范围内。[0178]图2是示出对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法的一实施方式的流程图。[0179]首先，启动发动机SI。接着，判定开始劣化检测的条件是否满足S2。在满足了开始劣化检测的条件的情况下，将废气的空燃比抑制为浓气氛S3。接着，判定通过了废气净化催化装置的废气的气氛是否变成浓气氛空燃比为14.7以下）（S4。在这样的废气的气氛变成浓气氛的情况下，将废气的空燃比控制为稀气氛氧浓度为1%〜2%S5。测定在供给该稀气氛的废气期间被消耗的氧量S6。判定该氧消耗量是否符合废气净化催化装置的劣化条件S7。然后，判定废气净化催化装置是否劣化S8或是否正常工作S9。[0180]关于对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法，可参考上述本发明的废气净化催化装置的记载、上述废气净化催化装置的制造方法的记载、和上述本发明的废气净化系统的记载。[0181]参照以下示出的实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围当然不受这些实施例所限定。[0182]实施例[0183]《注意事项》[0184]以下，示出各例的废气净化催化装置的制造方法，但该制造方法中使用的材料的量例如“氧化铝型复合粉末”等材料的量可理解为这样的量，其能实现在表示了该废气净化催化装置的构成的表将参照各例）中记载的“氧化铝型复合氧化物”等的量。[0185]另外，在各例的表中，单位“gL”是指每IL基材体积中载持的材料的质量g。例如，在表中记载了“氧化铝型复合氧化物16.5gL”的情况下，该表达是指每IL基材体积中载持有16.5g氧化铝型复合氧化物。[0186]另外，“上游端”是指待通过蜂窝基材的废气进入蜂窝基材的入口部分，且“下游端”是指该废气从蜂窝基材退出的出口部分。[0187]《例Al〜例A3:催化剂金属的组合的研究》[0188]关于包含基材、形成于基材表面上的第一催化剂层、和形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层的废气净化催化装置，测定了稀气氛下的HC净化率（％，研究了各例的废气净化催化装置的各层中所含有的催化剂金属的组合。[0189]〈例Al的废气净化催化装置的制造〉[0190]第一催化剂层浆料的制备和涂布）[0191]向氧化铝型复合粉末（La203:lWt%、Al203:99wt%加入含Pd的硝酸Pd溶液，将其持续搅拌1小时，在120°C下持续干燥30分钟，在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Pd载持粉末。[0192]向氧化铝型复合粉末（La2O3:Iwt%、Al2O3:99wt%加入含Pt的硝酸Pt溶液，将其持续搅拌1小时，在120°C下持续干燥30分钟，在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Pt载持粉末。[0193]向上述的Pd载持粉末和Pt载持粉末混合氧化铈氧化锆型复合粉末CeO2:30wt%，Zr〇2:60wt%，La2〇3:5wt%，Y2〇3:5wt%、具有烧绿石型结构的氧化铺氧化错型复合粉末Ce〇2:54.3wt%，Zr〇2:45.7wt%、氧化错型复合粉末La2〇3:4wt%，Al2〇3:96wt%、作为烧结抑制材料的硫酸钡粉末、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，由此得到了第一催化剂层浆料。[0194]使用该第一催化剂层浆料，从堇青石制蜂窝基材0.875L，600蜂孔七少），3密尔）的上游端向着下游端，以全长的90%的长度施加活化涂层，由此形成了第一催化剂层浆料层。[0195]第一催化剂层浆料层的干燥等）[0196]通过将其干燥和烧成，形成第一催化剂层。[0197]第二催化剂层浆料1的制备和涂布：自上游全长的22%[0198]向氧化铝型复合粉末La203:4wt%，Al203:96wt%加入含Pd的硝酸Pd溶液，持续搅拌1小时，在120°C下持续干燥30分钟，在500°C下烧成2小时，由此制作了Pd载持粉末。[0199]向该Pd载持粉末混合氧化铺氧化错型复合粉末（Ce〇2:60wt%，Zr〇2:30wt%，La2〇3:3wt%，Pr6〇ii:7wt%、作为烧结抑制材料的硫酸钡粉末、作为粘合剂的氧化错粘合剂和作为溶剂的离子交换水，由此得到第二催化剂层浆料1。[0200]从上述蜂窝基材的上游端向着下游端，以全长的22%也称作“上游侧涂覆率”）的长度施加活化涂层，由此形成了第二催化剂层浆料1层。[0201]第二催化剂层浆料1层的干燥等）[0202]通过将其干燥和烧成，形成第二催化剂层1。[0203]第二催化剂层浆料2的制备和涂布：自下游端全长的80%[0204]向氧化铺氧化错型复合粉末（Ce〇2:20wt%，Zr〇2:44wt%，La2〇3:2wt%，Nd2〇3:2wt%，Al2O3:30wt%，Y2O3:2wt%添加含Rh的硝酸Rh溶液，持续搅拌I小时，在120°C持续干燥30分钟，在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Rh载持粉末。[0205]向该Rh载持粉末混合氧化铝型复合粉末La2O3:Iwt%,Al2O3:99wt%、作为粘合剂的氧化铝粘合剂和作为溶剂的离子交换水，由此得到第二催化剂层浆料2。[0206]使用该第二催化剂层浆料2,从上述蜂窝基材的下游端向着上游端，以全长的80%也称作“下游侧涂覆率”）的长度施加活化涂层，由此形成第二催化剂层浆料2层。[0207]第二催化剂层浆料2层的干燥等）[0208]通过将其进行干燥和烧成，形成第二催化剂层2。通过以上工序，得到了例Al的废气净化催化装置。[0209]〈例A2和例A3的废气净化催化装置的制造〉[0210]在例Al的废气净化催化装置的制造中，使得不存在作为第一催化剂层浆料中的催化剂金属的Pt，并且改变Pd的量，及在例A3中进一步采用作为第二催化剂层浆料中的催化剂金属的Pd，除此以外，与例Al的废气净化催化装置同样地制造例A2及例A3的废气净化催化装置。[0211]将例Al的废气净化催化装置的构成示于下述表1，并且将构成例Al〜例A3的废气净化催化装置的催化剂金属的配置及其量示于下述表2。[0212]表1[0213][0214]予以说明，在表1中，“全长”是指蜂窝基材的全长。[0215]表2[0216][0217]〈评价〉[0218]在对例Al〜例A3的废气净化催化装置进行耐久试验之后，评价这些催化剂在稀气氛下的HC净化率（％。[0219]耐久试验）[0220]耐久试验通过如下进行:将例Al〜例A3的废气净化催化装置分别安装于V型8气缸发动机的排气系统，在催化床温度950°C下持续50小时地使浓气氛、化学计量气氛和稀气氛的各废气以规定时间流通，将其设为1个循环，重复该循环。[0221]HC净化率的评价）[0222]耐久试验后，将废气净化催化装置连接至2L稀燃发动机的排气侧的下游，使发动机启动，利用堀场MEXA7500D测定了废气中的HC净化率。将催化剂温度（°C、发动机转速rpm、扭矩Nm、吸入空气量gs和空燃比AF示于下述表3,并且将结果示于图3。[0223]表3[0224][0225]图3是关于例Al〜例A3的废气净化催化装置，示出催化剂温度（°C和稀气氛下的HC净化率（％的关系的图。[0226]根据图3,将例Al第一催化剂层中有Pt和例A2第一催化剂层中无Pt的废气净化催化装置相比较可知，在各催化剂温度400°C、435°C、480°C和520°C下，例A2的废气净化催化装置实现了更高的HC净化率。[0227]另外，根据图3,将例A2在第二催化剂层中，在自下游端全长的80%中无Pd和例A3在第二催化剂层中，在自下游端全长的80%中有Pd的废气净化催化装置的各温度400°C、435°C、480°C和520°C相比较可知，例A3的废气净化催化装置实现了更高的HC净化率。认为这是由于例A3的第二催化剂层中所含有的Pd具有催化HC氧化反应的高的能力，并且从基材的下游端直至全长的80%涂覆有PcU由此该Pd与废气间的接触频率提高。[0228]《例Bl〜例B7:第二催化剂层中所含有的Pd的量的研究》[0229]关于包含基材、形成于基材表面上的第一催化剂层和形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层、并且第一催化剂层含有Pd且第二催化剂层含有Pd及Rh的废气净化催化装置，测定了稀气氛下的HC净化率（％和浓气氛下的NOx净化率（％，研究了第二催化剂层中所含有的Pd的量。[0230]〈例B2的废气净化催化装置的制造〉[0231]第一催化剂层浆料的制备和涂布）[0232]向氧化铝型复合粉末La2O3:lwt%，Al203:99wt%添加含Pd的硝酸Pd溶液，将其持续搅拌1小时，在120°C持续干燥30分钟，并且在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Pd载持粉末。[0233]向该Pd载持粉末混合氧化铺氧化错型复合粉末（Ce〇2:30wt%，Zr〇2:60wt%，La2〇3:5wt%，Y2〇3:5wt%、具有烧绿石型结构的氧化铺氧化错型复合粉末Ce〇2:54.3wt%，Zr〇2:45.7wt%、氧化错型复合粉末（La2〇3:4wt%，Ah〇3:96wt%、作为烧结抑制材料的硫酸钡粉末、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，得到了第一催化剂层浆料。[0234]使用该第一催化剂层浆料，从堇青石制蜂窝基材0.875L，600蜂孔，3密尔）的上游端向着下游端，以全长的90%的长度施加活化涂层，由此形成了第一催化剂层浆料层。[0235]第一催化剂层浆料层的干燥等）[0236]通过将其干燥和烧成，形成了第一催化剂层。[0237]第二催化剂层浆料的制备和涂布）[0238]向氧化错复合氧化物（Zr〇2:64wt%，La2〇3:2wt%，Nd2〇3:2wt%，Al2〇3:30wt%，Y2O3:2wt%添加含Rh的硝酸Rh溶液，将其持续搅拌I小时，在120°C持续干燥30分钟，在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Rh载持粉末。[0239]向氧化铺氧化错型复合粉末（Ce〇2:30wt%，Zr〇2:60wt%，La2〇3:5wt%，Y2〇3:5wt%加入含Pd的硝酸Pd溶液，持续搅拌1小时，在120°C持续干燥30分钟，在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Pd载持粉末。[0240]向这些Rh载持粉末和Pd载持粉末混合氧化铝型复合粉末（La2O3:Iwt%,Al2O3:99wt%、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，由此得到第二催化剂层浆料。[0241]使用该第二催化剂层浆料，从上述蜂窝基材的下游端向着上游端，以全长的100%的长度施加活化涂层，由此形成了第二催化剂层浆料层。[0242]第二催化剂层浆料层的干燥等）[0243]通过将其干燥和烧成，形成了第二催化剂层。通过以上工序，得到了例B2的废气净化催化装置。[0244]〈例Bl及例B3〜例B7的废气净化催化装置的制造〉[0245]在例B2的废气净化催化装置的制造中，改变第一和第二催化剂层中所含有的Pd的量，并且在例B6及例B7中改变第二催化剂层中所含有的Rh的量，除此以外，与例B2的废气净化催化装置同样地制造例Bl及例B3〜例B7的废气净化催化装置。[0246]将例B2的废气净化催化装置的构成示于下述表4,并且将构成例Bl〜例B7的废气净化催化装置的催化剂金属的配置及其量示于下述表5。[0247]表4[0248][0249]表5[0250][0251]〈评价〉[0252]在对例BI〜例B7的废气净化催化装置进行耐久试验之后，评价了这些催化剂在稀气氛下的HC净化率（％和浓气氛下的NOx净化率（％。[0253]耐久试验）[0254]耐久试验与例Al〜例A3中进行的耐久试验相同。[0255]HC净化率的评价）[0256]耐久试验后，进行HC净化率的评价。HC净化率的评价的条件与在例Al〜例A3中进行的条件相同，并且采用了表3的条件编号4。将结果示于图4。[0257]图4是关于例Bl〜例B7的废气净化催化装置、关于第二催化剂层中所含有的Pd和Rh，示出Pd的质量相对于Rh的质量的比例（质量比）与稀气氛下的HC净化率（％的关系的图。予以说明，图4中的点从左侧起分别表示例Bl〜例B7。[0258]由图4可知，与第二催化剂层上层）中不包含Pd的例Bl的废气净化催化装置相比，例B2〜例B7、特别是例B3〜例B7的废气净化催化装置实现了高的HC净化率。即，理解为：当第二催化剂层上层）中所含有的Pd的含量在0.08gL〜0.64gL的范围、特别是0.32gL〜0.64gL的范围的情况下，实现了高的HC净化率。[0259]浓气氛下的NOx净化率）[0260]将废气净化催化装置连接至2L稀燃发动机的排气侧的下游，使发动机启动，利用堀场MEXA7500D测定了废气中的NOx净化率。催化剂温度（°C为550°C，发动机转速rpm为3〇〇〇印111，并且空燃比0^为14.2。将结果示于图5。[0261]图5是关于例Bl〜例B7的废气净化催化装置，关于第二催化剂层中所含有的Pd和Rh，示出Pd的质量相对于Rh的质量的比例（质量比）与浓气氛下的NOx净化率（％的关系的图。予以说明，图5中的点从左侧起分别表示例Bl〜例B7。[0262]根据图5,可理解:关于例Bl〜例B5的废气净化催化装置，即使在第二催化剂层中所含有的Pd的含量增加的情况下，浓气氛下的NOx净化率也以高的比率被维持，或提高。[0263]予以说明，在图5的例B6Rh:0·08gL和例B7Rh:0·04gL中，浓气氛下的NOx净化率分别为约94%和约88%，但认为这是由于第二催化剂层中所含有的Rh的含有率低，而不是由于Rh的NOx净化能力因Pd而下降。[0264]例如，关于例M和B7的组合以及例B5和例B6的组合，在任一组合中，第二催化剂层中所含有的Pd的含量都相同，但Rh的含量不同。关于这些组合，浓气氛中的NOx净化率的增减与第二催化剂层中所含有的Rh的含量的增减相关。[0265]《例Cl〜例C3:综合性能的研究》[0266]关于包含基材、形成于基材表面上的第一催化剂层和形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层、并且第一催化剂层含有Pd且第二催化剂层含有Pd及Rh的废气净化催化装置，研究了综合性能。[0267]〈例Cl的废气净化催化装置的制造:Pd_氧化铈载持型〉[0268]在例B2的废气净化催化装置的制造中，改变第一和第二催化剂层中所含有的Pd的量，除此以外，与例B2的废气净化催化装置同样地制造例Cl的废气净化催化装置。将例Cl的废气净化催化装置的构成示于下述表6。[0269]表6[0270][0271]〈例C2的废气净化催化装置的制造:Pd_氧化铝载持型〉[0272]第一催化剂层浆料的制备和涂布）[0273]向氧化铝型复合粉末（La2O3:lwt%，Al203:99wt%加入含Pd的硝酸Pd溶液，将其持续搅拌1小时，在120°C下持续干燥30分钟，在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Pd载持粉末。[0274]向该Pd载持粉末混合氧化铺氧化错型复合粉末（Ce〇2:30wt%，Zr〇2:60wt%，La2〇3:5wt%，Y2〇3:5wt%、具有烧绿石型结构的氧化铺氧化错型复合粉末Ce〇2:54.3wt%，Zr〇2:45.7wt%、氧化错型复合粉末（La2〇3:4wt%，Ah〇3:96wt%、作为烧结抑制材料的硫酸钡粉末、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，由此得到了第一催化剂层浆料。[0275]使用该第一催化剂层浆料，从堇青石制蜂窝基材1.075L，600蜂孔，2.5密尔）的上游端向着下游端，以全长的90%的长度施加活化涂层，由此形成了第一催化剂层浆料层。[0276]第一催化剂层浆料层的干燥等）[0277]通过将其干燥和烧成，形成了第一催化剂层。[0278]第二催化剂层浆料的制备和涂布）[0279]向氧化错复合氧化物（Zr〇2:64wt%，La2〇3:2wt%，Nd2〇3:2wt%，Al2〇3:30wt%，Y2O3:2wt%添加含Rh的硝酸Rh溶液，将其持续搅拌I小时，在120°C持续干燥30分钟，在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Rh载持粉末。[0280]向氧化铝型复合粉末（La2O3:lwt%，Al203:99wt%加入含Pd的硝酸Pd溶液，持续搅拌1小时，在120°C持续干燥30分钟，在500°C下持续烧成2小时，由此制备了Pd载持粉末。[0281]向这些Rh载持粉末和Pd载持粉末混合氧化铈氧化锆型复合粉末（CeO2:20wt%，Zr〇2:44wt%，La2〇3:2wt%，Nd2〇3:2wt%，Al2〇3:30wt%，Y2〇3:2wt%，）、作为粘合剂的氧化错粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，由此得到了第二催化剂层浆料。[0282]使用该第二催化剂层浆料，从上述蜂窝基材的下游端向着上游端，以全长的100%的长度施加活化涂层，由此形成了第二催化剂层浆料层。[0283]第二催化剂层浆料层的干燥等）[0284]通过将其干燥和烧成，形成了第二催化剂层。通过以上工序，得到了例C2的废气净化催化装置。将例C2的废气净化催化装置的构成示于下述表7。[0285]表7[0286][0287]〈例C3的废气净化催化装置的制造:第二催化剂层分离型〉[0288]在例Al的废气净化催化装置的制造中，在制备第一催化剂层浆料时，省略制作Pt载持粉末的工序，在制作Pd载持粉末的工序中改变Pd的量并且改变基材，除此以外，与例Al的废气净化催化装置同样地制造例C3的废气净化催化装置。将例C3的废气净化催化装置的构成示于下述表8。[0289]表8[0290][0291]将例Cl和例C2的废气净化催化装置的概要示于图6,并且将例C3的废气净化催化装置的概要示于图7。[0292]图6为例Cl和例C2的废气净化催化装置的示意图。图6的废气净化催化装置100包含基材110、形成于基材110表面上的含有Pd的第一催化剂层120、和形成于第一催化剂层120表面上的第二催化剂层130。另外，在该废气净化催化装置100中，在第二催化剂层中在同一层中以混合状态含有氧化铺、Pd和Rh。[0293]图7为例C3的废气净化催化装置的示意图。图7的废气净化催化装置200包含基材210、形成于基材210表面上的含有Pd的第一催化剂层220、和形成于第一催化剂层220表面上的第二催化剂层230。另外，在该废气净化催化装置200中，第二催化剂层230被分割为含有Pd的上游部231和含有Rh的下游部232。[0294]〈评价〉[0295]在对例Cl〜例C3的废气净化催化装置进行耐久试验之后，进行这些催化剂在稀气氛下的HC净化率（％和氧消耗量检测试验。[0296]耐久试验）[0297]耐久试验通过如下进行:将各例的废气净化催化装置与V型8气缸发动机的排气系统连接，将催化剂温度设为950°C，将该状态持续保持100小时。[0298]稀气氛下的HC净化率）[0299]耐久试验后，将各例的废气净化催化装置与L型4气缸且排气量2L的发动机的排气系统连接，将该发动机的转速调整为2000rpm、将扭矩调整为77Nm、将空燃比调整为25废气的构成：NOx=11Oppm，HC=3300ppmC，CO=900ppm，〇2=10%。[0300]在从发动机排出的NOx量达到规定量之后，将空燃比控制为12.5浓气氛），接着，将空燃比控制为25稀气氛），测定了HC净化率。将结果示于图8。[0301]图8为示出例Cl〜例C3的废气净化催化装置在稀气氛下的HC净化率（％的图。由图8可知，HC净化率按例Cl〜例C3的废气净化催化装置的顺序变低。[0302]认为这是由于在例Cl的废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，Pd的一部分或全部载持于氧化铈，并且在同一层中以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh，由此HC净化率提高。另外，认为这是由于在例C2的废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，Pd的一部分或全部载持于氧化铝，并且在同一层中以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh，由此HC净化率相对提高。[0303]予以说明，在例C3的废气净化催化装置中，认为虽然在第二催化剂层的上游部的短的区间中，Pd的一部分或全部载持于氧化铈，但没有在同一层中以长的区间以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh，因此HC净化率变得较低。[0304]进而，在例Cl〜例C3的废气净化催化装置中，在第一和第二催化剂层中，每IL基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量非常小。因此，在第二催化剂层中，使Pd的相对量Pd的量相对于Rh的量和Pd的绝对量增加，由此能充分地催化HC氧化反应。[0305]氧消耗量检测试验）[0306]耐久试验后，进行氧消耗量检测试验。该氧消耗量检测试验是对废气净化催化装置的劣化进行检测时的工序之一。[0307]通常，稀气氛下的氧消耗量越多，废气净化催化装置的劣化检测精度越提高。但是，在例Cl〜例C3的废气净化催化装置中，氧化铈、特别是萤石型结构的氧化铈的量少。因此，评价了例Cl〜例C3的废气净化催化装置的氧消耗量甚至在上述结构的氧化铈少的情况下仍是否满足劣化检测所必需的量。[0308]氧消耗量检测试验的概要如下述那样：[0309]耐久试验后，将各例的废气净化催化装置与L型4气缸且排气量2L的发动机的排气系统连接，将转数调整为2000rpm、将扭矩调整为77Nm、将空燃比调整为25废气的构成:NOx=110ppm，HC=3300ppmC，C0=900ppm，02=10%。在从发动机排出的稀气氛下的NOx排出量的积分值达到300mg之后，将废气的空燃比控制为浓气氛，接着，将废气的空燃比控制为稀气氛、特别是弱的稀气氛氧浓度为1%〜2%的范围：空燃比为15.0。测定了在供给上述稀气氛的废气期间被消耗的氧量。[0310]予以说明，在使废气的空燃比为浓气氛时，将采用了2个空燃比12.5㈧和13.7⑶的结果分别示于图9和图10。[0311]㈧浓气氛的空燃比为12.5的情形：[0312]由图9可知，按例Cl、例C2和例C3的废气净化催化装置的顺序，氧消耗量变低。[0313]关于空燃比为12.5的浓气氛中的氧化铈的还原的程度放出了氧的氧化铈的比例），认为例Cl和例C2的废气净化催化装置的还原力高于例C3的废气净化催化装置的还原力。[0314]认为这是由于关于例Cl的废气净化催化装置，Pd载持于氧化铈，该氧化铈发挥高的OSC特性，由此氧化铈的还原被促进。另外，关于例C2，是由于Pd载持于氧化铝，该组合生成具有高还原力的出等，该出等将氧化铈还原。因此，在废气净化催化装置中放出了氧的状态的氧化铈的比例高的情况下，稀气氛下的氧吸留量、进而氧消耗量可提高。[0315]予以说明，在例Cl的废气净化催化装置中，认为Pd载持于氧化铈，因此稀气氛下的氧吸留量特别地提尚。[0316]关于稀气氛下的HC等的氧化的效率，认为例Cl和例C2的废气净化催化装置高于例C3的废气净化催化装置。认为这是由于在例Cl和例C2的废气净化催化装置中，Pd分别载持于氧化铈和氧化铝，并且与废气的接触面积大，因此Pd的催化活性提高。因此，稀气氛下的氧反应量、进而氧消耗量可提高。[0317]予以说明，载持于载体的Pd的催化活性在该载体为氧化铈的情况下特别高（例Cl。在该情况下，稀气氛下的氧反应量可进一步提高。[0318]根据这些事实和理论，可理解按例Cl、例C2和例C3的废气净化催化装置的顺序，氧消耗量变低。[0319]⑶浓气氛的空燃比为13.7的情形：[0320]由图10可知，按例C2、例Cl和例C3的废气净化催化装置的顺序，氧消耗量变低。[0321]关于空燃比为13.7的浓气氛中的氧化铈的还原的程度放出了氧的氧化铈的比例），认为例Cl和例C2的废气净化催化装置的还原力高于例C3的废气净化催化装置的还原力。[0322]这与关于上述A的氧化铈的还原的程度的理论相同。因此，在废气净化催化装置中放出了氧的氧化铈的比例高的情况下，稀气氛下的氧吸留量、进而氧消耗量可提高。[0323]予以说明，在空燃比为13.7的浓气氛的情况下，还原剂HC等）的量较少。在该情况下，认为关于氧化铈的还原，Pd与其被载持的氧化铝的组合例C2是特别有利的。这是由于该组合可生成具有高的还原力的出等。因此，在该情况下，稀气氛下的氧吸留量可进一步提尚。[0324]关于稀气氛中的HC等的氧化的效率，认为例Cl和例C2的废气净化催化装置高于例C3的废气净化催化装置。这与上述㈧的关于稀气氛下的HC等的氧化的效率的理论相同。因此，在废气净化催化装置中Pd载持于氧化铈和或氧化铝的情况下，稀气氛下的氧反应量、进而氧消耗量可提高。[0325]根据这些事实和理论，理解按例C2、例Cl和例C3的废气净化催化装置的顺序，氧消耗量变低。[0326]予以说明，图11中示出浓气氛的废气的空燃比为13.7时的例Cl〜例C3的废气净化催化装置的CO生成量mg。[0327]由图11可知，按例C2、例C1和例C3的废气净化催化装置的顺序，浓气氛下的CO生成量变少。认为这是由于在例C2的废气净化催化装置中，Pd载持于氧化铝。予以说明，在例C3的废气净化催化装置中，Pd也载持于氧化铝，但认为由于在从第二催化剂层的上游至全长的22%配置它们，因此与废气的接触面积小，由此CO生成量变少。[0328]虽然详细记载了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员理解，可在不脱离权利要求书的情况下，关于本发明中使用的装置、仪器及化学品等，可对其制造商、等级及品质等进行改变。

权利要求：1.废气净化催化装置，其是包含基材、形成于所述基材表面上的含有Pd的第一催化剂层、和形成于所述第一催化剂层表面上的第二催化剂层的废气净化催化装置，其中，在所述第二催化剂层中，在同一层中以混合状态含有氧化铈、Pd和Rh，在所述第一和第二催化剂层中，每IL所述基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为16.0g以下，并且在所述第二催化剂层中，每IL所述基材体积的Pd的质量为0.32g以上。2.权利要求1所述的废气净化催化装置，其中，在所述第二催化剂层中，所述Pd的一部分或全部载持于所述氧化铈。3.权利要求1或2所述的废气净化催化装置，其中，所述第二催化剂层还含有氧化铝，在所述第二催化剂层中，所述Pd的一部分或全部载持于所述氧化铝。4.权利要求1至3的任一项所述的废气净化催化装置，其中，在所述第一和第二催化剂层中，每IL所述基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为0.Og以上。5.权利要求1至4的任一项所述的废气净化催化装置，其中，在所述第二催化剂层中，每IL所述基材体积的Pd的质量为0.64g以下。6.废气净化系统，其是包含排出废气的内燃机、对所述废气进行处理的第一催化装置、和对在所述第一催化装置中被处理了的所述废气进行处理的第二催化装置的废气净化系统，其中，所述第一催化装置为权利要求1至5的任一项所述的废气净化催化装置，所述第二催化装置为选自三元催化装置、NOx吸留还原型催化装置和选择催化还原型催化装置的催化装置。7.权利要求6所述的废气净化系统，其还包含对在所述第二催化装置中被处理了的所述废气进行处理的第三催化装置，所述第三催化装置为选自三元催化装置、NOx吸留还原型催化装置和选择催化还原型催化装置的催化装置。8.权利要求7所述的废气净化系统，其中，所述第二催化装置为NOx吸留还原型催化装置，所述第三催化装置为选择催化还原型催化装置。9.权利要求6至8的任一项所述的废气净化系统，其中，所述内燃机为稀燃发动机。10.废气净化催化装置的劣化检测方法，其是对权利要求6至9的任一项所述的废气净化系统中所述第一催化装置的劣化进行检测的方法，该方法包括：向所述第一催化装置供给浓气氛的废气，其后，向所述第一催化装置供给氧浓度为1%〜2%范围的稀气氛的废气，评价在供给所述稀气氛的废气期间在所述第一催化装置中被消耗的氧量。11.权利要求10所述的废气净化催化装置的劣化检测方法，所述浓气氛的气体的空燃比为12.5〜13.7的范围。

百度查询： 丰田自动车株式会社 废气净化催化装置、废气净化系统和废气净化催化装置的劣化检测方法

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