申请/专利权人：宁波容百新能源科技股份有限公司

申请日：2017-11-30

公开（公告）日：2020-07-03

公开（公告）号：CN107978751B

主分类号：H01M4/36(20060101)

分类号：H01M4/36(20060101);H01M4/38(20060101);H01M10/0525(20100101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.03#授权;2018.05.25#实质审查的生效;2018.05.11#著录事项变更;2018.05.01#公开

摘要：本发明公开了一种高电化学活性三元正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1制备含有掺杂元素M的中位粒径为8～30μm的大颗粒团聚体三元材料A和或含有掺杂元素M的中位粒径为1～8μm的小颗粒团聚体三元材料B；2将步骤1所述大颗粒团聚体三元材料A和或小颗粒团聚体三元材料B置于搅拌混料罐中，采用湿法包覆的方法在材料表面包覆一层多元素组成的包覆物，得到高电化学活性三元正极材料。本发明将不同中位粒径的团聚体三元材料进行掺混，提高了材料的空间利用率、压实密度及体积能量密度，同时通过多元素表面包覆实现元素间协同作用，这些均有利于材料电性能的充分发挥，同时改善材料的循环稳定性，提高电池的安全性。

主权项：1.一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1制备含有掺杂元素M的中位粒径为8～30μm的大颗粒团聚体三元材料A和含有掺杂元素M的中位粒径为1～8μm的小颗粒团聚体三元材料B；2将步骤1所述大颗粒团聚体三元材料A和小颗粒团聚体三元材料B置于搅拌混料罐中，采用湿法包覆的方法在材料表面包覆一层包覆物，得到高电化学活性三元正极材料；所述M为Al、Zr、Mg、Ti、Sn、Zn、Er、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ce、La元素中的任意一种或多种；所述包覆物包含G元素，所述G为Al、Zr、Mg、Si、Ti、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ce、La元素中的任意一种或多种。

全文数据：一种高电化学活性三元正极材料及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高电化学活性三元正极材料及其制备方法。背景技术[0002]锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆^应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用做手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源；同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能类再生能源的储能电源。[oo03t锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成;其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素。目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂等。[0004]传统锂离f电池三元正极材料具有价格低、放电比容量高等特点，但普通三元正极材料存在压实不高^循环稳定性差、锂镍混排度较高的缺点，影响其性能进一步提升。[0005]在^容量、尚倍率性能得到保证的前提下，优异的正极材料还要具有高压实密度的特点，即局的体积能量密度。通过有效的手段将少量包覆材料均匀地沉积在正极材料表面，可以有效的改善材料的结构稳定性，阻止电解液在正极材料表面发生副反应，从而改善锂1¾子电池的尚温存储性能与安全性能，同时，材料的可逆容量并未发生明显衰减。发明内容[M06]本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种高电化学活性三元^极材料及其制备方法。本发明通过将不同中位粒径的团聚体三元材料进行掺混，能够提高材料的空间利用率和压实密度，进而使材料的体积能量密度大大提高，同时通过多元素表面包覆实现元素间协同作用，这些均有利于材料电性能的充分发挥，提高材料放电比容量、倍率性能，同时改善材料热稳定性、循环稳定性，提高电池的安全性。[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：。[0008]—种高电化学活性三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：[0009]一⑴制备含有掺杂元素M的中位粒径为8〜30wn的大颗粒团聚体三元材料八和或含有掺杂元素M的中位粒径为1〜8ym的小颗粒团聚体三元材料B;^[0010]2将步骤1所述大颗粒团聚体二兀材料A和或小颗粒团聚体三元材料b置于揽拌混料罐中，米用湿法包覆的方法在材料表面包覆一层多元素组成的包覆物得到离电化学活性三元正极材料；’[0011]所述M为△1、2]：、1^、11、511、211、£1'、€3、31'、8、8、丫、5111、¥、他、〇6、1^元素中的任意一种或多种；''、[0012]所述包覆物包含G元素，所述G为A1、Zr、Mg、Si、Ti、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、v、Nb、Ce、La元素中的任意一种或多种。.......[0013]所述和或是指本发明高电化学活性三元正极材料可以是只通过对大颗粒团聚体三元材料A进行多元素包覆制备，也可以是只通过对小颗粒团聚体三元材料B进行多元素包覆制备，还可以是通过将大颗粒团聚体二兀材料A与小颗粒团聚体三元材料b进行混合^再进行多元素包覆制备。~°[0014]—种高电化学活性三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：[0015]1将锂源、过渡金属氧化物前驱体或过渡金属氢氧化物前驱体和掺杂元素；^的来源化合物混合，然后在空气或氧气气氛中焙烧，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径〜30wn的大颗粒团聚体三元材料A和或中位粒径为1〜8um的小颗粒团聚体三元材料B;所述过渡金属氧化物前驱体的通式为Nict-xvC〇xMny办，其中01.2,（0〇6Al〇8、（018八110出现明显分裂，表明层状结构较明显，锂镍混排率较低。[0050]循环性能测试使用2〇32型扣式电池测试，扣式电池中正极材料的比例为:活性物质：3?:?\^^=95:2_5:2.5，采用：183^2300型隔膜，负极使用金属锂片，充放电电压为3.0〜4.25V，1C放电倍率下，首次放电比容量高达179mAhg，3.0〜4.4V，1C放电倍率下50次循环后容量保持率为97.6%，制备的正极材料的循环性能实现较大提高，如图4所示。[0051]实施例3[0052]⑴按照锂原子、（Ni+Co+Mn原子之和、钡原子摩尔比为1.04:1.00:0.02的比例将碳酸锂、NiQ.5C〇Q.2Mn.33〇4和氧化钡球磨混合3h;将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中93〇°C焙烧14h;将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为8um;[OO53]⑵将D5〇=8Wn的粉末置于装有去离子水的搅拌混料罐中，搅拌10min后，加入酸性硅溶胶、氧化镧分散液、硼酸溶液物质的量比：（Si+La+BVNi+Co+Mn=0.036;在搅拌状态下在180°C真空烘箱中干燥;将干燥后的物料置于焙烧炉中，在5〇〇。：下热处理8h，冷却后过筛，即可得到具有Si、La、B多元素复合包覆层的高电化学活性三元正极材料。[0054]对所得材料进行压实密度测试，本实施例制备的材料压实密度高达3.50gcm3，压实密度得到较大提高。[0055]利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的高电化学活性三元正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5所示。[0056]循环性能测试使用2032型扣式电池测试，扣式电池中正极材料的比例为:活性物质：SP:PVDF=95:2.5:2.5,采用Clgard2300型隔膜，负极使用金属锂片，充放电电压为3.0〜4.25V，1C放电倍率下，首次放电比容量高达157mAhg，3.0〜4.4V，1C放电倍率下50次循环后容量保持率为98.0%，制备的正极材料的循环性能实现较大提高。[0057]实施例4[0058]⑴按照锂原子、（Ni+Co+Mn原子之和、钡原子摩尔比为1.045:1.00:0.015的比例将碳酸锂、（NiQ.eCoo.sMnQ.s304、氧化钡球磨混合3h;将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中900°C焙烧12h;将焙烧后的产物破碎为平均粒度D50=15wn的粉末；[0059]⑵将D50=15wn的粉末置于装有去离子水的搅拌混料罐中，搅拌lOmin后，加入酸性硅溶胶、氧化锆分散液物质的量比：（Si+ZrNi+Co+Mn=0.04;在搅拌状态下在180°C真空烘箱中干燥;将干燥后的物料置于焙烧炉中，在450°C下热处理12h，冷却后过筛，即可得到具有Si、Zr双元素复合包覆层的高电化学活性三元正极材料。[0060]对所得材料进行压实密度测试，本实施例制备的材料压实密度高达3.50gon3，压实密度得到较大提高。[0061]循环性能测试使用2032型扣式电池测试，扣式电池中正极材料的比例为:活性物质：SP:PVDF=95:2•5:2•5，采用Clgard2300型隔膜，负极使用金属锂片，充放电电压为3.0〜4.25V，1C放电倍率下，首次放电比容量高达i60mAhg，3.0〜4.4V，1C放电倍率下50次循环后容量保持率为97•5%，制备的正极材料的循环性能实现较大提高。[0062]上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1制备含有掺杂元素M的中位粒径为8〜3〇wii的大颗粒团聚体三元材料a和或含有掺杂元素M的中位粒径为1〜8um的小颗粒团聚体三元材料B;2将步骤（1所述大颗粒团聚体三元材料A和或小颗粒团聚体三元材料B置于搅拌混料罐中，采用湿法包覆的方法在材料表面包覆一层多元素组成的包覆物，得到高电化学活性三元正极材料；所述M为A1、Zr、Mg、Ti、311、211、£；1"、€、3；1"、8、13、¥、8111、¥、他、〇6、1^元素中的任意一种或多种；所述包覆物包含G元素，所述G为Al、Zr、Mg、Si、Ti、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ce、La元素中的任意一种或多种。2.—种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1将锂源、过渡金属氧化物前驱体或过渡金属氢氧化物前驱体和掺杂元素M的来源化合物混合，然后在空气或氧气气氛中焙烧，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为8〜3〇Mi的大颗粒团聚体三元材料A和或中位粒径为1〜8mi的小颗粒团聚体三元材料B;所述过渡金属氧化物目II驱体的通式为Nii-x-yC〇xMny3〇4，其中0xl，0yCl，x+y1;所述过渡金属氢氧化物前驱体的通式为犯1-^^1^0的2，其中011，071，5^1;所述1^为Al、Zr、Mg、Ti、Sn、Zn、Er、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ce、La元素中的任意一种或多种；2将步骤（1制备得到的所述大颗粒团聚体三元材料A和或小颗粒团聚体三元材料B置于装有去离子水的搅拌混料罐中搅拌，然后在搅拌状态下加入含有G元素的包覆液，搅拌条件下真空干燥，干燥后在空气或氧气气氛下热处理，得到高电化学活性三元正极材料;所述G为△1、2匕1^、51、1'1、311、211、2匕0、5匕3、8、¥、3111、¥、恥、〇6、1^元素中的任意一种或多种。3.如权利要求2所述的一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1中，所述锂源中的Li原子与所述过渡金属氧化物前驱体或过渡金属氢氧化物前驱体中所有过渡金属原子之和的物质的量之比为0.9〜1.3:1.0。4.如权利要求2所述的一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述掺杂元素M的来源化合物为掺杂元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的任意一种或多种混合物。5.如权利要求2所述的一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述搅拌时按所述大颗粒团聚体三元材料A与所述小颗粒团聚体三元材料B的质量比为0〜10:10〜〇比例称重。6.如权利要求2所述的一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中，所述包覆液为含有G元素的酸碱性氧化物溶胶、酸碱性氧化物悬浊液、氢氧化物悬浊液、碳酸盐悬浊液、可溶性化合物溶液中的任意一种或多种的混合物。7.如权利要求2所述的一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述G元素与所述正极材料中过渡金属元素之和的物质的量之比为0.0001〜0_1〇8.如权利要求2所述的一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中，所述搅拌温度为30〜200°C。9.如权利要求2所述的一种高电化学活性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2中，所述热处理时的升温速率为1〜HTCmin，热处理温度为200〜100CTC，热处理时间为2〜25h。法制1^辭T*电化学活性三元JE极材料，其特征在于，采用权利要求1〜9任意一项所述方

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