申请/专利权人：博里利斯股份公司

申请日：2017-12-19

公开（公告）日：2020-07-14

公开（公告）号：CN110062776B

主分类号：C08F210/06(20060101)

分类号：C08F210/06(20060101);C08F2/00(20060101);C08J5/18(20060101);B32B27/32(20060101);C08F210/08(20060101);C08F210/16(20060101);C08F4/651(20060101)

优先权：["20161229 EP 16207303.5"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.14#授权;2019.08.20#实质审查的生效;2019.07.26#公开

摘要：本发明涉及一种聚丙烯组合物，其具有低密封起始温度SIT和高熔点Tm，因而具有宽的密封窗。

主权项：1.一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物为包括两种丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的二元混合物，所述两种组分的特定含量如下：a30至50wt％的丙烯聚合物组分PPF1，该组分为丙烯共聚物，包含丙烯单体和1.50至7.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，和b70至50wt％的丙烯聚合物组分PPF2，该组分为丙烯三元共聚物，包含丙烯单体、0.30至3.00mol％乙烯共聚单体和3.50至12.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，其特征在于所述聚丙烯组合物：i.根据ISO11357通过DSC测得具有135至160℃范围内的熔融温度Tm，ii.满足以下等式：△＝Tm-SIT其中△在30至43℃范围内，并且其中Tm为所述聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，SIT为所述聚丙烯组合物的密封起始温度，单位为℃，通过DSC分析由粒料计算得到，PPF1和PPF2的量相对于所述丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。

全文数据：具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物技术领域本发明涉及具有改善的低密封温度和高熔融温度的聚丙烯组合物。本发明还涉及将所述聚丙烯组合物制成制品特别是包含所述聚丙烯组合物的膜的方法，以及涉及所述组合物的制造用途。背景技术丙烯均聚物和共聚物适合于诸如包装、纺织、汽车及管道等多种应用。包装工业是丙烯聚合物的一个重要应用领域。具体而言，对于薄膜应用例如热封，密封性能至关重要。热封是制造软包装和半硬包装的主要方法。良好密封性的重要特征如下：a低密封起始温度SIT，这是支持包装机高速运行所需要的，b宽密封窗，这是在HFFS水平成型、填充和密封包装生产线上加工窗口尤为需要的，以及c额外高的熔点，这对于例如双轴取向PPBOPP具有重要性，以避免粘着和堵塞，并实现高的BOPP生产线速度。在较低温度下运行具有待密封制品不经受高温的好处，因而低SIT有利于确保快速密封。形成和维持较低温度显然花费更少，从而还具有经济上的优势。避免高密封温度还具有其它优势，特别是在包装温度敏感型物品时。在聚烯烃膜领域，特定类型的膜所具有的性能通常来自该膜所包含的聚烯烃组合物。因而，通常需要具有低密封起始温度SIT和高熔点的聚烯烃组合物。WO2011064119披露了用于制备热封膜的聚烯烃组合物，其包含丙烯共聚物和其它聚烯烃组分，具体而言，所述聚烯烃组合物包括所有百分数均以重量计：a60至94％的丙烯与一种或多种共聚单体的一种或多种共聚物，所述共聚单体选自乙烯、C4-C8α-烯烃及其组合，其中a中的一种或多种共聚单体的含量为5至25％，优选7至20％；b2至20％的一种或多种1-丁烯均聚物或共聚物；c1至20％的弹性或塑性聚烯烃或聚烯烃组合物。已聚合的共聚单体统计分布于所得共聚物中。通过将大量特定的丙烯共聚物与1-丁烯聚合物、弹性或塑性聚烯烃或聚烯烃组合物混合，实现了热封性极低的密封起始温度与任选性能特别是低雾度的平衡。WO2011064119的组合物与本发明的组合物具有不同组分。另外，WO2011064119的组合物显示低起始温度是通过该组合物中至少三种组分来实现的。本发明的目的是解决一个或多个上述问题，特别是提供一种较简单的具有低密封温度和高熔点的组合物。无论何种类型聚合物，必须至多满足全部所需的最终性能，另外必须易于加工，即必须耐受应力作用。然而，最终性能和加工性能常常存在冲突。常出现实现一种所需性能的提高以牺牲其它性能为代价的情况。因而，仍需设计在高熔点和低密封起始温度SIT之间达到更好的平衡并进而具有宽密封窗和热稳定性的材料。发明内容本发明基于以下发现：热封应用的上述需求，即同时具备高熔点与低密封起始温度SIT之间更好的平衡、宽密封窗和热稳定性，可通过特殊设计的聚烯烃组合物来实现。因而，本发明提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物为包括两种丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的二元混合物，所述两种组分的特定含量如下：a30至50wt％的丙烯聚合物组分PPF1，该组分为丙烯共聚物，包含丙烯单体和1.50至7.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，以及b70至50wt％的丙烯聚合物组分PPF2，该组分为丙烯三元共聚物，包含丙烯单体、0.30至3.00mol％乙烯共聚单体和3.50至12.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，其特征在于所述聚丙烯组合物：i.具有135至160℃范围内的熔融温度Tm根据ISO11357通过DSC测得，ii.满足以下等式：△＝Tm-SIT其中△在30至43℃范围内，并且其中Tm为根据本发明的聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，SIT为所述聚丙烯组合物的密封起始温度，单位为℃，按照本文测量方法部分所述的方法通过DSC测量由粒料计算得到，PPF1和PPF2的量相对于丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。根据本发明的聚丙烯组合物为二元混合物，其包含丙烯聚合物组分PPF1和丙烯聚合物组分PPF2，优选由丙烯聚合物组分PPF1和丙烯聚合物组分PPF2组成。当丙烯聚合物组分PPF1和PPF2以特定含量存在时，所得结果尤为良好。在根据本发明的聚丙烯组合物中存在30至50wt％，优选35至50wt％的丙烯聚合物组分PPF1。PPF1的量相对于丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。在根据本发明的聚丙烯组合物中存在70至50wt％，优选65至50wt％的丙烯聚合物组分PPF2。PPF2的量相对于丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。丙烯聚合物组分PPF1通常为丙烯共聚物，包含选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，优选选自C4-C8α-烯烃的一种共聚单体，更优选选自C4-C6α-烯烃的一种共聚单体，甚至更优选1-丁烯C4。丙烯共聚物PPF1通常含有1.50至7.00mol％，优选2.30至6.10mo％，更优选3.00至5.40mol％的C4-C10α-烯烃共聚单体单元。C4-C10α-烯烃共聚单体单元的量相对于丙烯共聚物PPF1中的单体总量计算。通常，丙烯共聚物PPF1的熔体流动速率MFR2小于等于10.0g10min。丙烯共聚物PPF1的MFR2根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定。丙烯共聚物PPF1的MFR2优选为3.0至10.0g10min，更优选为4.0至9.0g10min。适宜的下限为3.0g10min，优选为4.0g10min。适宜的上限为10.0g10min，优选为9.0g10min。所述范围的上下限值包括在内。丙烯聚合物组分PPF2通常为丙烯三元共聚物，包含乙烯共聚单体和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，优选乙烯共聚单体和选自C4-C8α-烯烃的一种共聚单体，更优选乙烯共聚单体和选自C4-C6α-烯烃的一种共聚单体，甚至更优选乙烯共聚单体和1-丁烯C4。丙烯三元共聚物PPF2通常含有0.30至3.00mol％，优选0.45至3.00mol％，更优选0.60至3.00mol％的乙烯共聚单体单元。乙烯共聚单体单元的量相对于丙烯三元共聚物PPF2中的单体总量计算。丙烯三元共聚物PPF2通常含有3.50至12.00mol％，优选5.00至9.50mol％，更优选6.00至9.50mol％的C4-C10α-烯烃共聚单体单元。C4-C10α-烯烃共聚单体单元的量相对于丙烯三元共聚物PPF2中的单体总量计算。通常，丙烯三元共聚物PPF2的熔体流动速率MFR2小于等于10.0g10min。丙烯三元共聚物PPF2的MFR2按照本文测量方法部分所述的方法计算。丙烯三元共聚物PPF2的MFR2优选为3.0至10.0g10min，更优选为4.0至9.0g10min。适宜的下限为3.0g10min，优选为4.0g10min。适宜的上限为10.0g10min，优选为9.0g10min。所述范围的上下限值包括在内。所述聚丙烯组合物通常含有总量为0.20至1.50mol％，优选0.30至1.50mol％，更优选0.45至1.50mol％的乙烯共聚单体单元。乙烯共聚单体单元的量相对于聚丙烯组合物中的单体总量计算。所述聚丙烯组合物通常含有总量为3.80至8.50mol％，优选4.60至7.70mol％，更优选5.30至7.30mol％的C4-C10α-烯烃共聚单体单元。C4-C10α-烯烃共聚单体单元的量相对于聚丙烯组合物中的单体总量计算。通常，根据本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2为3.0至10.0g10min。所述聚丙烯组合物的MFR2根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定。所述聚丙烯组合物的MFR2优选为4.0至9.0g10min，更优选为5.0至8.0g10min。适宜的下限为3.0g10min，优选为4.0g10min，更优选为5.0g10min。适宜的上限为10.0g10min，优选为9.0g10min，更优选为8.0g10min。所述范围的上下限值包括在内。通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有90至120℃，优选95至115℃，更优选100至110℃的密封起始温度SIT。密封起始温度SIT按照本文测量方法部分所述的方法通过DSC测量由粒料计算得到。通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有135至160℃，优选137至155℃，更优选140至150℃的熔融温度Tm。熔融温度Tm按照ISO11357通过DSC测定。通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有3至15wt％，优选4至15wt％，更优选5至15wt％的二甲苯可溶组分XS。二甲苯可溶组分按照ISO16152，第五版，2005-07-01于25℃测定。通常，根据本发明的聚丙烯组合物满足以下等式1：△＝Tm-SIT等式1其中△在30至43℃范围内，并且其中Tm为根据本发明的聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，SIT为密封起始温度，按照本文测量方法部分所述的方法通过DSC测量由粒料计算得到。根据等式1的△值优选在32至42℃范围内，更优选在34至41℃范围内。本发明还提供一种根据本发明的聚丙烯组合物，其特征在于丙烯聚合物组分PPF1为包含1-丁烯C4的丙烯共聚物，丙烯聚合物组分PPF2为包含乙烯共聚单体和1-丁烯C4的丙烯三元共聚物。可通过熔融混合单独的丙烯聚合物组分PPF1和PPF2，即根据本发明的丙烯共聚物PPF1和丙烯三元共聚物PPF2，来制备根据本发明的聚丙烯组合物。因而，根据本发明的聚丙烯组合物中所包含的丙烯聚合物组分PPF1和PPF2可在各自的聚合工艺中制备，然后在例如混合装置中优选在熔融混合装置如挤出机中混合。在混合过程中，可额外加入适宜的添加剂。根据本发明的聚丙烯组合物可在聚合工艺中制备。从而，丙烯聚合物组分PPF1和PPF2在所述聚合工艺中制得。适于制备本发明聚丙烯组合物的聚合工艺通常包括至少两个聚合阶段，各阶段可在溶液、浆料、流化床、本体或气相中进行。在一个具体实施方式中，聚合工艺包括至少一个本体反应器阶段例如淤浆或环流反应器阶段和至少一个气相反应器阶段，各阶段包括至少一个反应器且所有反应器级联布置。在一个特别优选的实施方式中，聚合工艺包括至少一个本体反应器和至少一个气相反应器并按此顺序布置。在一些进一步优选的实施方式中，聚合工艺包括一个本体反应器例如淤浆反应器或环流反应器和至少一个气相反应器例如一个或两个气相反应器。聚合工艺还可包括预反应器阶段和后反应器阶段。预反应器阶段通常包括预聚合反应器。在这种聚合工艺中，为使所得丙烯共聚物达到特定性能，通常采用高聚合温度。在所述工艺中典型温度为60℃或更高，优选80℃或更高，更优选85℃或更高。可在级联反应器的一部分反应器或全部反应器中采用上述高聚合温度。优选的聚合工艺为“环流-气相”工艺，例如Borealis开发的BORSTARTM技术。在EP0887379、WO9212182、WO2004000899、WO2004111095、WO9924478、WO9924479和WO0068315中描述了这种聚合工艺的实例。本发明还涉及一种制备本发明聚丙烯组合物的最优选方法，该方法通过包括至少两个串联反应器的序列聚合工艺进行，所述工艺包括以下步骤：·在第一反应器R-1中，该反应器为淤浆反应器，优选为环流反应器，使丙烯和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体聚合，得到丙烯聚合物组分PPF1，该组分为根据本发明的丙烯共聚物，·将丙烯聚合物组分PPF1和反应器R-1中未反应的共聚单体转移至第二反应器R-2中，该第二反应器为第一气相反应器-1GPR-1，·在气相反应器-1GPR-1中，丙烯、乙烯和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体在丙烯聚合物组分PPF1存在下进行聚合，得到丙烯聚合物组分PPF2，该组分为根据本发明的丙烯三元共聚物，所述丙烯聚合物组分PPF2和丙烯聚合物组分PPF1形成根据本发明的聚丙烯组合物，·回收根据本发明的聚丙烯组合物。气相反应器-1GPR1中的聚合结束之后，通过常规工艺回收根据本发明的聚丙烯组合物。所回收的根据本发明的聚丙烯组合物通常为颗粒状。可在常规的配混挤出机中，使用诸如稳定剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、抗静电剂和增滑剂等各种添加剂，对所得颗粒状聚丙烯组合物进行造粒。通常，根据本发明的聚丙烯组合物可包含不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，例如不超过2.0wt％的所述添加剂。在根据本发明的聚合制备方法中通常存在聚合催化剂。聚合催化剂可以是茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。通常，齐格勒-纳塔催化剂包括IUPAC2013版中限定的第4至6族过渡金属TM例如钛的一种或多种化合物，以及第2族金属的化合物例如镁化合物和内部供体ID。催化剂组分可负载于颗粒载体例如无机氧化物如二氧化硅或氧化铝之上。或者，卤化镁也可构成固体载体。也可以不将催化剂组分负载于外部载体之上，而是如催化剂制备领域技术人员所公知通过乳液固化法或沉积法制备催化剂。优选地，在根据本发明的聚合方法中存在特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。在这种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中，内部供体为非酞酸类化合物non-phthaliccompound为必要条件。优选地，在特定类型齐格勒-纳塔催化剂的整个制备过程中，不使用酞酸盐化合物，从而最终的特定类型齐格勒-纳塔催化剂不含任何酞酸类化合物。因而，丙烯聚合物组分PPF1和PPF2不含酞酸类化合物。通常，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂包含经选择为非酞酸类化合物的内部供体ID，通过这种方式特定类型的齐格勒-纳塔催化剂完全不含所不期望的酞酸类化合物。此外，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂可为固体催化剂，所述固体催化剂优选不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2等，因而所述固体催化剂为自负载型。固体催化剂可通过下述普通工艺流程获得：a提供以下物质的溶液：a1至少一种第2族金属烷氧基化合物Ax，该化合物为第2族金属化合物与除了羟基部分以外还包括至少一个醚部分的醇A任选在有机液体反应介质中的反应产物；或a2至少一种第2族金属烷氧基化合物Ax’，该化合物为第2族金属化合物与所述醇A和通式为ROH的一元醇的醇类混合物任选在有机液体反应介质中的反应产物；或a3所述第2族金属烷氧基化合物Ax与第2族金属烷氧基化合物Bx的混合物，化合物Bx为第2族金属化合物与一元醇B任选在有机液体反应介质中的反应产物；或a4通式为MOR1nOR2mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或者第2族醇盐MOR1n’X2-n’和MOR2m’X2-m’的混合物，其中M为第2族金属，X为卤元素，R1和R2为2-16个碳原子的不同烷基，02C3比率[molkmol]0.910.60C4C3比率[molkmol]12388MFR2[g10min]5.64.9C4含量[mol％]4.03.8GPR1丙烯聚合物组分PPF2温度[℃]8075压力[kPa]25002400停留时间[h]1.822.3比例[％]5461H2C3比率[molkmol]10.114.9C2C3比率[molkmol]15.212C4C3比率[molkmol]203143.9MFR2GPR1[g10min]5.45.8C2含量[mol％]2.72.0C4含量[mol％]8.38.2聚丙烯组合物MFR2[g10min]5.65.4XS[wt％]10.114.8C4含量总和[mol％]6.36.4C2含量总和[mol％]1.51.2熔点[℃]144.0140.7表2本发明实例IE1、IE2和对比例CE1、CE2、CE3的熔融温度Tm、密封起始温度SIT和△值IE1IE2CE1CE2CE3Tm143.5140.7129.8132.8131.3SIT[℃]102.5102.0101.0106.0106.0△Tm-SIT41.038.729.027.025.0从表2可得出，根据本发明的聚丙烯组合物与对比例相比具有更高的熔融温度Tm值和更高的△Tm-SIT值。

权利要求：1.一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物为包括两种丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的二元混合物，所述两种组分的特定含量如下：a30至50wt％的丙烯聚合物组分PPF1，该组分为丙烯共聚物，包含丙烯单体和1.50至7.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，和b70至50wt％的丙烯聚合物组分PPF2，该组分为丙烯三元共聚物，包含丙烯单体、0.30至3.00mol％乙烯共聚单体和3.50至12.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，其特征在于所述聚丙烯组合物：i.根据ISO11357通过DSC测得具有135至160℃范围内的熔融温度Tm，ii.满足以下等式：△＝Tm-SIT其中△在30至43℃范围内，并且其中Tm为所述聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，SIT为所述聚丙烯组合物的密封起始温度，单位为℃，通过DSC分析由粒料计算得到，PPF1和PPF2的量相对于所述丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。2.权利要求1的聚丙烯组合物，其特征在于根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测得所述聚丙烯组合物具有3.0至10.0g10min范围内的MFR2。3.权利要求1至2中任一项的聚丙烯组合物，其特征在于根据2005年07月01日第5版的ISO16152在25℃测得所述聚丙烯组合物具有3至15wt％范围内的二甲苯可溶XS量。4.权利要求1至3中任一项的聚丙烯组合物，其中所述组合物可在并优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下获得。5.权利要求1至4中任一项的聚丙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔催化剂不含酞酸类化合物。6.权利要求1至5中任一项的聚丙烯组合物，其特征在于所述丙烯聚合物组分PPF1为包含1-丁烯C4的丙烯共聚物，所述丙烯聚合物组分PPF2为包含乙烯共聚单体和1-丁烯C4的丙烯三元共聚物。7.一种制备权利要求1的聚丙烯组合物的方法，该方法通过包括至少两个串联反应器的序列聚合工艺进行，所述工艺包括以下步骤：·在第一反应器R-1中，该反应器为淤浆反应器，优选为环流反应器，使丙烯和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体聚合，得到丙烯聚合物组分PPF1，该组分为权利要求1限定的丙烯共聚物，·将所述丙烯聚合物组分PPF1和反应器R-1中未反应的共聚单体转移至第二反应器R-2中，该第二反应器为第一气相反应器-1GPR-1，·在所述气相反应器-1GPR-1中，丙烯、乙烯和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体在所述丙烯聚合物组分PPF1存在下进行聚合，得到丙烯聚合物组分PPF2，该组分为权利要求1限定的丙烯三元共聚物，所述丙烯聚合物组分PPF2和丙烯聚合物组分PPF1形成权利要求1的聚丙烯组合物，·回收权利要求1的聚丙烯组合物。8.一种包含权利要求1至6中任一项的聚丙烯组合物的制品。9.一种包含权利要求1至6中任一项的聚丙烯组合物的膜。10.权利要求9的膜，其中所述膜为吹塑膜或流延膜。11.权利要求9至10中任一项的膜，其中所述膜为多层膜。12.权利要求1至6中任一项的聚丙烯组合物用于制造制品、膜或多层膜的用途。

百度查询： 博里利斯股份公司 具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物

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