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【发明授权】一种吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法_四川福思达生物技术开发有限责任公司_201810763182.6 

申请/专利权人:四川福思达生物技术开发有限责任公司

申请日:2018-07-12

公开(公告)日:2020-07-17

公开(公告)号:CN108751232B

主分类号:C01D5/00(20060101)

分类号:C01D5/00(20060101);C01B7/09(20060101);C07C201/12(20060101);C07C205/11(20060101);C07D231/22(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.07.17#授权;2018.11.30#实质审查的生效;2018.11.06#公开

摘要:本发明公开了一种吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,属于环保及有机合成领域。现有技术单独对溴化和醚化废水进行处理,则分别需要加入碱和酸对废水进行中和,然后再进行浓缩提取其中的溴化钠,因醚化段水相含较多杂质,回收的溴化钠仅可作为农用级溴化钠副产。格外加酸碱会增加企业的生产成本,同时会产生额外的溴化钠副产。因此,本发明使用溴化废水和醚化废水进行混合,然后再使用双氧水进行氧化提取其中的溴素,不仅避免了含溴固废的产生,而且回收的溴还可以继续套用至下一批次溴化反应中。

主权项:1.一种吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:包括以下步骤:A.溴化、醚化废液混合将溴化段的废液和醚化段的废液合并,析出0.1%~2.5%的有机杂质得到澄清液;B.酸化废液向澄清液中加入50%~65%的硫酸,得到酸性废液;其酸性溶液的pH≤2;C.双氧水反应向步骤B中的酸性废液中加入双氧水,得到反应液;D.第一次吸收溴素、吸收尾气将步骤C中的反应液升温蒸馏,冷凝后用溴素吸收试剂吸收溴素,得到含溴素吸收试剂的溴素α溶液;并用碱液吸收尾气;E.第二次吸收溴素、溴素合并将反应液降温至50~80℃后加入溴素吸收试剂,加入溴素吸收试剂的体积为反应液体积的0.05~0.5倍;溴素吸收试剂与反应液的混合液共沸至混合液中橙红色退去;得到含溴素吸收试剂的溴素β溶液;合并溴素α溶液和溴素β溶液得到溴素合并溶液;F.回收溴素将步骤E中的溴素合并溶液进行分水处理,得到含溴素的有机溶液。

全文数据:一种吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法技术领域[0001]本发明涉及环保及有机合成领域,基于吡唑醚菌酯溴化、醚化废液的后处理方法及原材料溴素回收,具体涉及吡唑醚菌酯三废后处理以及原料回收工艺。背景技术[0002]吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯,是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。该药具有广谱的杀菌活性,适用作物广泛,主要作物市场是大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬。它既能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害,又是一种激素型杀菌剂。它具有毒性低、对非靶标生物安全、对使用者和环境均安全友好的特点。[0003]国家知识产权局于2015年05月06日公开了申请号为CN201510016425.6,名称为一种吡唑醚菌酯的合成方法的发明专利,将由对氯苯胺为原料,经重氮化、还原等步骤制得的对氯苯肼盐酸盐,通过环合反应、氧化反应制得1-4-氯苯基-3-吡唑醇,然后,利用邻硝基甲苯、溴化试剂等为原料通过溴化反应制备得到邻硝基溴化苄,再将上述制备得到的1-4-氯苯基-3-吡唑醇和邻硝基溴化苄经醚化反应制备得到2-[N-4-氯苯基-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的过程。[0004]在邻硝基苄溴的现有合成方法中,具有几个重要的缺点,其中最为主要的是溴源回收等环评技术要求的存在;且溴素或氢溴酸等溴源价格昂贵,不便于运输。[0005]针对溴源回收的问题,目前采用的方式是单独对溴化和醚化废液进行处理,则分别需要加入碱和酸对废液进行中和,然后再进行浓缩提取其中的溴化钠,因醚化段水相含较多杂质,回收的溴化钠仅可作为农用级溴化钠副产。格外加酸碱会增加企业的生产成本,同时会产生额外的溴化钠副产。发明内容[0006]本发明旨在解决溴化和醚化阶段单独处理废液时,需要分别加入碱和酸进行中和,成本增加;同时醚化阶段的水相杂质较多,酸化处理后回收的溴化钠使用范围受到限制的问题。本发明提出了一种吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,通过本发明所述的方法进行吡唑醚菌酯生产过程中溴化醚化阶段的废液处理,能够避免生成副产溴化钠,回收的溴素可以套用至下批次的溴化反应中。同时减少酸和碱的用量。利于农药化工企业节能减排和环境保护,操作简易、经济有效,更适合规模化工业生产。[0007]为了实现上述发明目的,本发明的技术方案如下:一种吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,包括以下步骤:A.溴化、醚化废液混合将溴化段的废液和醚化段的废液合并,析出〇.1%〜2.5%的有机杂质,过滤得到澄清液。[0008]B.酸化废液向澄清液中加入50%〜65%的硫酸,得到酸性废液;其酸性溶液的pH2。[0009]C·双氧水反应向步骤B中的酸性废液中加入双氧水,得到反应液。[0010]D.第一次吸收溴素、吸收尾气将步骤C中的反应液升温至80〜90°C蒸馏,冷凝后用溴素吸收试剂吸收溴素,得到含溴素吸收试剂的溴素α溶液;并用碱液吸收尾气。[0011]溴素沸点只有58.5°C,且在水中微溶,蒸馏出的馏分冷凝后溴素与水分层,下层为溴素,上层为水相,分液即可得到溴素。尾气吸收含酸气体主要方程式为HBr+NaOH=NaBr+H20;Br2++2Na0H=NaBr+NaBr0+H20;我们通过收集馏分时,蒸馏头的温度可以大致判断溴素蒸出的多少,当顶温大于95°C时,此时溴素已经大部分蒸出。[0012]单独处理的话就需要使用碱来中和溴化的含酸废水,使用酸来中和醚化的含碱废水,该废水中均含有一定量的有机杂质,而且废水量大,蒸馏废水的能耗也高。[0013]E.第二次吸收溴素、溴素合并将反应液降温至50〜80°C后加入溴素吸收试剂,加入溴素吸收试剂的体积为反应液体积的0.05〜0.5倍;溴素吸收试剂与反应液的混合液共沸至混合液中橙红色退去;得到含溴素吸收试剂的溴素β溶液。[0014]合并溴素α溶液和溴素β溶液得到溴素合并溶液。[0015]溴素本身是棕红色,如果还有溴素未蒸出则体系便为红色至橙红色,我们可以通过反应釜,冷凝管,以及馏出液的颜色进行鉴别,生产上只需在管道上加上一个视镜即可方便的进行观察。[0016]F.回收溴素将步骤E中的溴素合并溶液进行分水处理,得到溴素。[0017]水蒸汽蒸馏法提取溴素其中的溴与水组成混合液,水沸点100°C而溴沸点58.78°C,故蒸馏温度理论上是在58.78〜100°C之间。因此,通常蒸出溴素的温度在80〜95°C之间,既可以蒸出溴素又可以避免过多的水蒸出。[0018]本发明在步骤A中,可以采用抽滤,压滤,离心等除杂,优先采用离心采的方式过滤杂质,其离心转速为2000〜3000rmin。[0019]本发明在步骤B中,加入硫酸后升温至55〜65°C。[0020]本发明在步骤C中,所述双氧水的浓度为27.5%〜30%。[0021]本发明的溴素吸收试剂为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷或者四氯化碳等氯代等氯代烷烃以及氯苯、二氯苯等氯代芳烃。[0022]本发明在步骤D中会生产尾气,该尾气采用15%〜30%的液碱吸收。[0023]本发明带来的有益效果有:一现有技术单独对溴化和醚化废水进行处理,则分别需要加入碱和酸对废水进行中和,然后再进行浓缩提取其中的溴化钠,格外加酸碱会增加企业的生产成本,同时会产生额外的溴化钠副产。因此,本发明专利使用溴化废水和醚化废水进行混合,然后再使用双氧水进行氧化提取其中的溴素,避免了含溴固废的产生。[0024]二现有技术因醚化段水相含较多杂质,回收的溴化钠仅可作为农用级溴化钠副产。通过本发明回收的溴素含量在70%以上,回收率在90%以上,该溴素可以继续套用至下一批次溴化反应中,大大降低了溴素的浪费,提高了溴素的使用率。[0025]三现有技术中如果直接采用多效蒸发回收溴化钠,则溴化钠里面含有一定量的焦油,吡唑醇,吡唑酮等杂质,需要进一步高温灼烧才能够有效除去这些杂质,得到的溴化钠也只能作为副产物进行出售。本发明的优点就是充分回收利用了废水中的溴,回收的固废主要为硫酸钠,回收的溴可以用于溴化段反应的套用。[0026]四)本发明采用双氧水进行反应,加入双氧水的目的是将氢溴酸氧化为溴素,回收溴素。可以使用浓度更高的双氧水,废水的产生也会减少。也可以加入不影响反应的弱酸,比如磷酸,磷酸则可以以60〜80%含量加入,但是为了不引入更多的副产物,加入硫酸是经济和减少副产物的优先选择。双氧水的加入量是根据废水中经过酸化后氢溴酸含量决定的。[0027]五本发明采用了溴素吸收试剂来蒸馏、共沸溴素,溴素吸收试剂必须满足不跟溴素反应而且跟溴素共沸,本发明选用了二氯甲烷,二氯丙烷,四氯化碳等等,因为二氯乙烷是反应溶剂,所以本发明优先使用二氯乙烷。现有技术中回收溴素采用的是直接蒸馏,这样蒸馏的速度很慢,而且较难蒸馏干净。本发明通过溴素吸收试剂来进行蒸馏和共沸两个步骤实现溴素的回收,溴素吸收试剂能够将溴素带出,提高了溴素的回收效率。具体实施方式[0028]下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。[0029]实施例1将溴化段含6.1%氢溴酸废水5kg加入到15kg含溴化钠20%的醚化废水中。[0030]离心除去混合废水中的不溶物,得到浅黄色pH〈l的澄清液。[0031]将澄清液加入50L反应釜,再向反应容器内缓慢加入2.9kg60%硫酸,搅拌升温至60摄氏度,再缓慢滴加2.3kg浓度为27.5%的双氧水,升温至蒸馏,冷凝并用IOkg二氯乙烷溶液收集溴素及尾气溢出的溴蒸汽。[0032]蒸出大部分溴素后降温至60摄氏度,再用栗打入5kg二氯乙烷,共沸出反应釜内剩余的溴素,反应釜内橙红色褪去。合并上述含溴二氯乙烷溶液,分水后的二氯乙烷溴溶液总重7.44kg。[0033]测试结果如下表所示:7.44kg二氯乙烷中溴素含量30.78%,折合溴素质量为2.29kg,折合溴素回收率86.80%。外观观察为红褐色发烟液体。[0034]实施例2将溴化段含8.2%氢溴酸废水IOkg加入到IOkg含溴化钠盐21.4%的醚化废水中。[0035]离心除去混合废水中的不溶物,得到浅黄色pH〈l的澄清液。[0036]将澄清液加入50L反应釜,再向反应容器内缓慢加入2.0kg60%硫酸,搅拌升温至60摄氏度,再缓慢滴加2.2kg浓度为27.5%的双氧水,升温至蒸馏,冷凝并用IOkg二氯乙烷溶液收集溴素及尾气溢出的溴蒸汽。[0037]蒸出大部分溴素后降温至60摄氏度,再用栗打入5kg二氯乙烷,共沸出反应釜内剩余的溴素,反应釜内橙红色褪去。合并上述含溴二氯乙烷溶液,分水后的二氯乙烷溴溶液总重7.21kg〇[0038]测试结果如下表所示:7.21kg二氯乙烷中溴素含量30.80%,折合溴素质量为2.22kg,折合溴素回收率90.08%。外观观察为红褐色发烟液体。[0039]实施例3一种吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,包括以下步骤:A.溴化、醚化废液混合将溴化段的废液和醚化段的废液合并,析出〇.1%〜2.5%的有机杂质,离心过滤得到澄清液;其离心转速为2000〜3000rmin。[0040]B·酸化废液向澄清液中加入50%〜65%的硫酸,得到酸性废液;其酸性溶液的pH2;C.双氧水反应向步骤B中的酸性废液中加入双氧水,得到反应液;D.第一次吸收溴素、吸收尾气将步骤C中的反应液升温至80〜95°C蒸馏,冷凝后用溴素吸收试剂吸收溴素,得到含溴素吸收试剂的溴素α溶液;并用碱液吸收尾气;E.第二次吸收溴素、溴素合并将反应液降温至50〜80°C后加入溴素吸收试剂,加入溴素吸收试剂的体积为反应液体积的0.05〜0.5倍;溴素吸收试剂与反应液的混合液共沸至混合液中橙红色退去;得到含溴素吸收试剂的溴素β溶液;合并溴素α溶液和溴素β溶液得到溴素合并溶液;F.回收溴素将步骤E中的溴素合并溶液进行分水处理,得到溴素。[0041]水蒸汽蒸馏法提取溴素其中的溴与水组成混合液,水沸点100°C而溴沸点58.78°C,故蒸馏温度理论上是在58.78〜100°C之间。因此,通常蒸出溴素的温度在80〜90°C之间,既可以蒸出溴素又可以避免过多的水蒸出。[0042]本发明之所以要加入硫酸维持其酸性,其原因是双氧水只有在酸性体系下才能够将溴离子氧化为溴素,不加酸的话反应不能够进行。[0043]维持酸性的指标可以经过能斯特方程进行计算,得出双氧水氧化溴离子所要求的最低酸度。[0044]本发明中一般是使其酸性保持pH小彡2,边反应边监控体系pH,整个使用量理论上是要将废水中的溴化钠全部转化为氢溴酸。一般的话都加入强酸,生产上加稀硫酸比较方便,主要考虑价格便宜,且不会有其他副产物产生。不建议加盐酸或硝酸,盐酸在反应中可能会产生氯气,硝酸自身有氧化性会有二氧化氮放出。浓度的话选择50%〜65%均可,浓度过低,带入较多的水,浓度过高浓硫酸具有氧化性,会产生二氧化硫等副产物。[0045]相对以前分步处理,两步合在一起可以减少加酸加减的用量,至于比例,一般是用溴化废水中和醚化废水,调节Ph至2,这个时候会将醚化废水中的有机物大量析出(醚化液pH在8〜10,里面的COD达30万ppm,有机物较多,需要经过调酸游离除去有机物),主要是未完全氧化的吡唑酮,游离的吡唑醇,还有焦油等杂质。[0046]由于每批次的废水pH值不一样,按照调pH来控制溴化废水的加入量。pH过高,有机杂质游离不完全,PH过低已经析出的杂质会有部分继续溶解在废水中,所以pH在为最佳。[0047]上述废水最终目的是将溴化钠全部转化为氢溴酸,然后再经过双氧水氧化提取溴素,加入到酸将体系的溴化钠能够全部转化为氢溴酸。[0048]提取完溴素的废水具有一定的酸性,需要使用少量的碱调节pH至中性后经蒸发分离出硫酸钠盐,蒸出的废水就可以达到环保标准进行排放。[0049]本发明的反应原理为:2NaBr+H2〇2+H2S〇4—Br2+Na2S〇4+2H2〇这个反应目前使用在从溴化钠盐提取溴素的方法中。本申请的改进是利用该原理,将溴化段的废液和醚化段的废液进行合并处理,简化了三废处理的工序,并有效地对溴进行了回收。[0050]目前将酸性废液和碱性废液进行中和反应的处理比较常见,但是中和反应后生成了农业级溴化钠就没有进行进一步的处理,该副产物中有机物没有有效除去杂质较多,副产物没有充分利用起来。本申请继续进行处理,有效提高了溴素的回收效率,使得回收的溴素能够进入下一批次的溴化反应中。[0051]本发明步骤C中,所述双氧水的浓度为27.5%〜30%。选择更高浓度的双氧水也可以降低废液的产生,市售的双氧水一般为27.5%〜30%。[0052]本发明的溴素吸收试剂为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷或者四氯化碳等氯代烷烃以及氯苯、二氯苯等氯代芳烃。。[0053]本发明步骤D中会产生酸性的气体称之为尾气,尾气采用15%〜30%的液碱吸收。可以增加一个吸收尾气的装置,生产上常使用吸收塔来作为尾气吸收装置。[0054]液碱的选择可以选择烧碱,工业上30%含量的液碱有直接售卖,可以进行稀释或者直接使用。整个反应过程都要进行吸收,只要保证酸性气体被吸收完毕就达到合格,即尾气中检测不到酸性气体。[0055]实施例4〜实施例8通过本发明所述的方法对吡唑醚菌酯溴化和醚化两个阶段的废液进行处理,溴化和醚化的废液先进行中和,相对于将溴化和醚化两个阶段分开处理,节约了酸和碱的用量。[0056]同时,本发明可以提取出溴素,减少生成额外的溴化钠副产物,避免了含溴固废的产生。尾气逸出的溴蒸汽较少,一般〇.5kg液碱配置的尾气吸收液可以使用多次。[0057]本发明回收的溴素可以在吡唑醚菌酯反应中重新利用,且溴素的回收率可达到90%〇[0058]本发明提取溴素后的反应液主要为硫酸钠溶液,调pH至中性减蒸除水后直接作固废处理。[0059]如果按照现有技术中将溴化、醚化废液单独来处理的话,就只有把废水中的溴转化为溴化钠,这种溴化钠只能作为工业副产品进行销售,里面含有一定量的有机杂质。[0060]以下表1为采用本发明所述方法进行吡唑醚菌酯溴化醚化废液的酸碱使用量、溴素回收情况和固废情况等。通过本发明所述方法进行废液处理,能够得到溴素,回收后的使用范围更加广泛。[0061]表I使用回收的溴素溶液进行溴化,与使用新溴素进行溴化用二氯乙烷将其稀释至30%,邻硝基甲苯转化为邻硝基苄溴的峰面积百分比如下表所示:以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化,均落入本发明的保护范围之内。

权利要求:.一种吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:包括以下步骤:A.溴化、醚化废液混合将溴化段的废液和醚化段的废液合并,析出〇.1%〜2.5%的有机杂质得到澄清液;B.酸化废液向澄清液中加入50%〜65%的硫酸,得到酸性废液;其酸性溶液的pH2;C.双氧水反应向步骤B中的酸性废液中加入双氧水,得到反应液;D.第一次吸收溴素、吸收尾气将步骤C中的反应液升温蒸馏,冷凝后用溴素吸收试剂吸收溴素,得到含溴素吸收试剂的溴素α溶液;并用碱液吸收尾气;E.第二次吸收溴素、溴素合并将反应液降温至50〜80°C后加入溴素吸收试剂,加入溴素吸收试剂的体积为反应液体积的0.05〜0.5倍;溴素吸收试剂与反应液的混合液共沸至混合液中橙红色退去;得到含溴素吸收试剂的溴素β溶液;合并溴素α溶液和溴素β溶液得到溴素合并溶液;F.回收溴素将步骤E中的溴素合并溶液进行分水处理,得到含溴素的有机溶液。2.如权利要求1所述的吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:步骤C中,所述双氧水的浓度为27.5%〜30%。3.如权利要求1所述的吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:步骤D中,溴素吸收试剂为二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷或者四氯化碳。4.如权利要求1所述的吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:所述步骤D中,反应过程中采用15%〜30%的液碱吸收尾气。5.如权利要求1所述的吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:所述步骤D中,蒸馏的温度为70〜95°C。6.如权利要求1所述的吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:所述步骤C中,加入的双氧水与溴离子的比值为:0.5〜1.5:1;该比值为物质的量的比值。7.如权利要求1所述的吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:所述步骤A中,采用离心、抽滤或者压滤的方式过滤杂质,其离心转速为2000〜3000rmin。8.如权利要求1所述的吡唑醚菌酯溴化醚化废液处理方法,其特征在于:所述步骤B中,加入硫酸后升温至55〜65°C。

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