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【发明授权】用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法_美国陶氏有机硅公司_201680032587.1 

申请/专利权人:美国陶氏有机硅公司

申请日:2016-06-17

公开(公告)日:2020-07-17

公开(公告)号:CN107743492B

主分类号:C07F7/18(20060101)

分类号:C07F7/18(20060101)

优先权:["20150619 US 62/182169"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.07.17#授权;2018.05.15#著录事项变更;2018.03.23#实质审查的生效;2018.02.27#公开

摘要:本发明提供了一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法,所述方法包括:在50至160℃的温度下,并且在催化剂存在下,并且在水、含有1至5个碳原子的醇、或水与含有1至5个碳原子的醇的组合存在下,使具有式[CR22=CR1COO‑]a‑Ma+I的羧酸的金属盐与具有式XR3SiOR4nR53‑nII的卤代有机烷氧基硅烷反应,以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X‑aIII的金属卤化物的混合物,其中R1为H、R7COO‑Ma+、或C1‑C6烃基,每个R2独立地为R1或[COO‑]Ma+,Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子,a为1或2,X为卤素,R3为C1‑C6亚烃基,每个R4独立地为C1‑C10烃基,每个R5独立地为R1,并且n为1至3的整数。

主权项:1.一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法,所述方法包括:1在50至115℃的温度下,加热具有式[CR22=CR1COO-]aMa+I的羧酸的金属盐,具有式XR3SiOR4nR53-nII的卤代有机烷氧基硅烷,催化剂,以及2100至3500ppmw的水与3100至3500ppmw的甲醇的组合,以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X-aIII的金属卤化物的混合物,其中R1为H、或C1-C6烃基,每个R2独立地为R1或[COO-]Ma+,Ma+为钠离子或钾离子,a为1,X为卤素,R3为C1-C6亚烃基,每个R4独立地为C1-C10烃基,每个R5独立地为R1,并且n为1至3的整数;以及2通过过滤来从所述混合物中移除所述金属卤化物的至少一部分。

全文数据:用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法[0001]相关申请的交叉引用[0002]无技术领域[0003]本发明涉及制备丙烯酰氧基硅烷的方法。更具体地,本发明涉及制备丙烯酰氧基硅烷的方法,该方法包括使不饱和羧酸的金属盐与齒代有机烷氧基硅烷在水、醇、或水和醇以及催化剂存在下反应。背景技术[0004]含有丙烯酰氧基基团的不饱和有机烷氧基硅烷诸如3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,已通过卤代有机烷氧基硅烷与不饱和羧酸的金属盐诸如丙烯酸钠在合适的相转移催化剂存在下的亲核取代反应而制得。除了所需的硅烷产物之外,该方法产生金属卤化物沉淀作为副产物,所述金属卤化物沉淀是不希望在硅烷产物中的,且必须被移除。[0005]金属卤化物沉淀的一部分具有不沉降为不同的层的细小粒度,从而难以在商业规模上从沉淀滗析产物。另外,用水洗涤将促进硅烷的水解和难以分离的分散体的形成。因此,金属卤化物通常通过过滤移除。然而,过滤细小粒度的金属卤化物沉淀需要大量时间,因此过滤是商业规模生产的显著瓶颈。[0006]因此,需要一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法,所述方法产生金属卤化物副产物沉淀,所述金属卤化物副产物沉淀更容易且更快速地通过过滤从含有丙烯酰氧基基团的有机烧氧基娃烧中移除。发明内容[0007]本发明的方法涉及制备丙烯酰氧基硅烷的方法,该方法包括:在50至160°C的温度下,并且在催化剂存在下,并且在水、含有1至5个碳原子的醇、或水与含有1至5个碳原子的醇的组合存在下,使具有式[CR22=CR1⑶T]a-Ma+⑴的羧酸的金属盐与具有式XR3SiOR4nR53-nII的卤代有机烷氧基硅烷反应,以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式MaIaIII的金属卤化物的混合物,其中R1为H、R7COOlf+、SC1-C6烃基,每个R2独立地为R1或[C0T]Ma+,Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子,a为1或2,X为卤素,R3为Ci-C6亚经基,每个R4独立地为C1-Ciq烃基,每个R5独立地为R1,R7为具有1至6个碳原子的亚烃基,并且η为1至3的整数。[0008]本发明的方法产生丙烯酰氧基硅烷。此外,本发明的方法产生粗金属卤化物沉淀,所述粗金属卤化物沉淀需要更少的时间过滤,并从丙烯酰氧基硅烷快速分离,从而形成能够从金属卤化物有效滗析和或过滤丙烯酰氧基硅烷的不同的层。[0009]本发明的丙烯酰氧基硅烷可用作不饱和树脂或聚合物体系的偶联剂、在有机-无机界面处的粘附促进剂,以及表面改性剂。具体实施方式[0010]本发明的方法用于制备丙烯酰氧基硅烷,该方法包括:在50至160°C的温度下,并且在催化剂存在下,并且在水、含有1至5个碳原子的醇、或水与含有1至5个碳原子的醇的组合存在下,使具有式的羧酸的金属盐与具有式XR3SiOR4nR53-nII的齒代有机烧氧基娃烧反应,以形成包含丙稀醜氧基娃烧和具有式,1aIII的金属齒化物的混合物,其中R1为H、R7C00_Ma+、或C1-C6烃基,每个R2独立地为R1或[C00_]Ma+,Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子,a为1或2,X为卤素,R3为Ci-C6亚经基,每个R4独立地为Ci-Cio经基,每个R5独立地为R1,并且η为1至3的整数。[0011]不饱和羧酸的金属盐具有式。由Ma+表示的碱金属或碱土金属阳离子的示例包括但不限于1^+、似+、1+、1%2+和02+。在一个实施方案中,+为他+或1+。[0012]由R1和R2表示的烃基基团通常具有1至6个碳原子,另选地1至4个碳原子,另选地1至3个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基基团可具有支化或非支化的结构。烃基基团的示例包括但不限于烷基,诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1_二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2_二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,诸如苯基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基和丙烯基;以及炔基,诸如乙炔基和丙炔基。在一个实施方案中,一个R2基团为氢,并且一个R2基团为丙烯基(即CH3CHCH-。[0013]所述不饱和羧酸的金属盐的示例包括但不限于丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙基丙烯酸钠(即2-亚甲基丁酸钠)、巴豆酸钠、异巴豆酸钠、山梨酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、乙基丙烯酸钾(即2-亚甲基丁酸钾)、巴豆酸钾、异巴豆酸钾、山梨酸钾、丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、乙基丙烯酸镁、巴豆酸镁、异巴豆酸镁、山梨酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钙、乙基丙烯酸钙、巴豆酸钙、异巴豆酸钙和山梨酸钙、富马酸一钠、富马酸二钠、马来酸一钠、马来酸二钠、衣康酸一钠、衣康酸二钠、富马酸一钾、富马酸二钾、马来酸一钾、马来酸二钾、衣康酸一钾、衣康酸二钾。[00Μ]制备不饱和羧酸的金属盐的方法是本领域公知的,许多这些化合物为市售的。例如,可通过在保持温度在25°C以下的同时将不饱和羧酸逐滴加入至NaOEt在乙醇中的溶液,然后搅拌一小时而制得不饱和羧酸的金属盐。[0015]卤代有机烷氧基硅烷具有式,其中X为卤素。由X表示的卤素原子的示例包括-F、_C1、-Br和-I〇[0016]由R3表示的亚烃基基团通常具有1至6个碳原子,另选地2至4个碳原子,另选地3个碳原子。含有至少三个碳原子的亚烃基基团可具有支化或非支化的结构。亚烃基基团的示例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1_二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、1,2_二甲基亚丙基、2,2_二甲基亚丙基、亚己基,或类似的亚烃基基团。[0017]由R4表示的烃基基团通常具有1至10个碳原子、另选地1至6个碳原子、另选地1至4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基基团可具有支化或非支化的结构。烃基基团的示例包括但不限于以上对R1和R2所给出的示例,以及烷基,诸如己基、庚基、辛基、壬基和癸基;环烧基,诸如甲基环己基;芳基,诸如奈基;烧芳基,诸如甲苯基和^甲苯基;芳烧基,诸如苄基和苯乙基;以及芳烯基,诸如苯乙烯基和肉桂基。[0018]由R5表示的烃基基团通常具有1至6个碳原子,另选地1至4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基基团可具有支化或非支化的结构。烃基基团的示例包括但不限于以上对R1和R2所给出的示例。[0019]式(II的卤代有机烷氧基硅烷的示例包括但不限于氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基乙基二乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷。在一个实施方案中,式(II的卤代有机烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基二乙氧基娃烧。[0020]制备卤代有机烷氧基硅烷的方法是本领域公知的;这些化合物中的许多是可商购获得的。[0021]反应在水、含有1至5个碳原子的醇、或水与含有1至5个碳原子的醇的组合存在下进行。水可为去离子水或蒸馏水,或者可为在其它反应物中存在的水。[0022]在一个实施方案中,反应在含有1至5个碳原子、另选地1至3个碳原子、另选地1个碳原子的醇存在下进行。在一个实施方案中,醇根据于式R7〇H,其中R7为含有1至5个碳原子的烃基基团。含有至少三个碳原子的无环烃基R7基团可具有支化或非支化的结构。[0023]由R7表示的烃基基团的示例包括但不限于烷基,诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1_二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基。[0024]如果可能,具有1至5个碳原子的醇可为伯醇、仲醇、或叔醇;另选地伯醇或仲醇,另选地伯醇。具有1至5个碳原子的醇的示例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇和异戊醇。在一个实施方案中,醇为甲醇。适于本发明的醇可商业获得。[0025]催化剂为已知在不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷之间的反应中用作催化剂以形成丙烯酰氧基硅烷的任何催化剂,另选地,催化剂为相转移催化剂,其中相转移催化剂为已知在不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷之间的亲核取代反应中用作固-液相转移催化剂以形成丙烯酰氧基硅烷的任何相转移催化剂。[0026]催化剂的示例包括但不限于如下相转移催化剂:胺,诸如三乙胺、二甲基苯胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]^碳-7-烯、1,4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1,5_二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯;季铵化合物,诸如三丁基甲基氯化铵、三乙基鲸蜡基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、三辛烷基甲基氯化铵、ALiqUAT®336[三n-C8-和C1Q-烷基)甲基氯化铵]、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、四辛基溴化铵、甲基三丁基溴化铵和甲基三丁基氯化铵;以及季鱗鑰化合物,诸如四正丁基溴化鑰、四正丁基氯化鱗、甲基三正丁基氯化鱗、甲基三正丁基溴化鱗、正丁基三苯基溴化鱗、正丁基三苯基溴化鱗、正丁基三苯基氯化鱗、甲基三苯基氯化鱗和甲基三苯基溴化鱗。在一个实施方案中,所述相转移催化剂为四丁基氯化铵或四丁基溴化铵、甲基三苯基氯化鱗、正丁基三苯基溴化鱗,或四正丁基溴化鱗。在一个实施方案中,使用催化剂的组合。[0027]催化剂诸如相转移催化剂通过本领域已知的方法制得。这些化合物中的许多是市售的。[0028]本发明的方法还可包括助催化剂;另选地,本发明的方法还包括助催化剂,其中该助催化剂为金属盐,另选地含碘离子的金属盐,另选地碘化钾。[0029]本发明的方法可任选地在一种或多种自由基抑制剂存在下进行。如本文所用,“抑制剂”为抑制自由基聚合反应的化合物。[0030]抑制剂的示例包括但不限于胺(诸如乙二胺四乙酸)、芳族胺(诸如N,N’-对苯二胺、N,N’-二-β-萘基-对苯二胺和吩噻嗪)、奎宁、对苯二酚诸如对苯二酚单甲醚)、空间受阻酚诸如2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-Ν,N-二甲基氨基)甲基苯酚和丁基化羟基甲苯),以及稳定自由基。[0031]所述抑制剂可通过本领域已知的方法制得。这些抑制剂中的许多是市售的。[0032]反应也可任选地在非极性溶剂存在下进行,另选地,反应可在非极性溶剂存在下进行。该非极性溶剂具有10以下,另选地5以下,另选地1至5的介电常数。在一个实施方案中,非极性溶剂为具有5至20个,另选地6至16个,另选地6至13个碳原子数的烃。在另一实施方案中,非极性溶剂为烃的混合物,其中混合物中的两种或更多种烃具有5至20个,另选地6至16个,另选地6至13个碳原子数。[0033]在一个实施方案中,非极性溶剂包括芳族烃、非芳族烃、环状烃、无环烃、支化烃、或脂环烃;另选地链烷烃、异链烷烃、或链烷烃与异链烷烃的混合物;另选地无环非芳族烃。在一个实施方案中,非极性溶剂包括具有5至20个碳原子、另选地6至16个碳原子、另选地6至14个碳原子的链烷烃或异链烷烃。在一个实施方案中,非极性溶剂包含基于反应期间存在的所有经的重量计,小于1%ww、另选地小于0.5%ww、另选地小于500ppm按重量计的芳族烃。[0034]非极性溶剂具有50至250°C、另选地60至240°C、另选地65至230°C的沸点。另选地,非极性溶剂为烃的混合物,所述烃包括具有5至20个碳原子,另选地6至18个碳原子,另选地6至13个碳原子,另选地8至14个碳原子的异烷烃。[0035]该方法的非极性溶剂具有在25°C下小于1.0克毫升gmL,另选地0.6至0.9克毫升,另选地〇.65至0.75gmL的密度。[0036]非极性溶剂的示例包括但不限于有机溶剂,诸如矿油精、甲苯、间-,邻-和对二甲苯和它们的混合物、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、环己烷、顺式-环辛烯、叔丁基甲基醚和二正丁基醚、异烷烃以及它们的混合物,诸如以商标ISOPAR1出售的那些诸如ISOPARGFLUID。在一个实施方案中,非极性溶剂为包括6至13个碳原子和65至230°C的沸点的烃的混合物(以商品名ISOPARGFLUID出售)、另选地庚烷、另选地包括6至13个碳原子和65至230°C的沸点的链烷烃和异链烷烃的混合物(以商品名ISOPΛR®GFLUID出售),其中所述混合物包含基于反应存在的非极性溶剂的总量计50至100%、另选地80至99%、另选地90至99%、另选地90至98%的正庚烷。[0037]用于在本发明的方法中实施反应的反应器可为用于使不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷在相转移催化剂存在下反应的任何合适的反应器。例如,可使用玻璃圆底烧瓶。[0038]在一个实施方案中,将反应物以任何顺序添加到反应器中。另选地,将不饱和羧酸的金属盐、催化剂、卤代有机烷氧基硅烷的一部分、以及如果存在的醇、水、助催化剂、抑制剂和非极性溶剂添加到反应器中并加热;在加热之后,将剩余量的卤代有机烷氧基硅烷添加到反应器中。另选地,将100%的不饱和羧酸的金属盐、催化剂、以及如果存在的醇、水、抑制剂和非极性溶剂中的每者、以及卤代有机烷氧基硅烷的一部分添加到反应器中并加热;在加热之后,将剩余量的卤代有机烷氧基硅烷添加到反应器中。如本文所用,如在提及卤代有机烷氧基硅烷时所用的“一部分”意指待添加到过程中的卤代有机烷氧基硅烷的总摩尔量的多至75%、另选地多至50%、另选地30%至55%。如本文所用,如在提及本发明方法中添加的卤代有机烷氧基硅烷时所用的“剩余量”意指从待添加到过程中的卤代有机烷氧基硅烷的总摩尔量减去已经添加到反应器中的卤代有机烷氧基硅烷的部分之后,待添加到过程中的剩余的齒代有机烷氧基硅烷的量,另选地基于待添加到过程中的齒代有机烷氧基硅烷的总摩尔量计多至75%、另选地多至45%、另选地多至25%的卤代有机烷氧基硅烷。[0039]可对方法中反应物的添加速率进行控制。可将卤代有机烷氧基硅烷逐步引入到反应器和不饱和羧酸的金属盐中,以防止不期望的放热并改善加工。[0040]该方法的反应通常在50至160°C,另选地80至140°C,另选地80至130°C,另选地80至100°C,另选地85至95°C的温度下以及0至lOOOkPag,另选地50至200kPag,另选地80至150kPag,另选地大气压力的压力下进行。反应物通常在环境温度下如上所述组合,然后使所述组合达到上述温度和压力。[0041]通常进行本发明的方法的反应直至至少50%ww的卤代有机烷氧基硅烷已反应,另选地直至至少80%的卤代有机烷氧基硅烷已反应,另选地直至90至100%的卤代有机烷氧基硅烷已反应。卤代有机烷氧基硅烷的反应的进展可通过本领域已知的标准方法监测,例如通过气相色谱GC。[0042]通常,进行该方法的反应所需的时间为至少30分钟,另选地60至6000分钟,另选地120至1000分钟,另选地600至720分钟。[0043]不饱和羧酸的金属盐与卤代有机烧氧基娃烧的摩尔比通常为0.5-1.5:1,另选地0.9-1.1:1,另选地1-1.05:1。[0044]相转移催化剂可以催化有效量使用。如本文所用,“催化有效量”为将催化卤代有机烷氧基硅烷与不饱和羧酸的盐之间的亲核取代反应以制得丙烯酰氧基硅烷的量。例如,以相转移催化剂、齒代有机烷氧基硅烷、不饱和羧酸的盐和矿油精的组合重量计,催化有效量为至少0.001%ww,另选地0.005至0.5%,另选地0.01至0.05%ww。[0045]在一个实施方案中,反应在水存在下,另选地在基于反应中所有物料的重量计至少lOOppmw、另选地至少2000ppw、另选地100至2400ppmw、另选地3500至5000ppmw的水存在下进行。反应中的水量通过本领域已知的方法产生,其鉴于反应中所有物料贡献的水量具有通过如下方式产生的期望平衡:如果其它成分的量少于所需的量,添加附加的水,或者如果水量大于所需的量,通过本领域已知的方法从反应中的一种或多种物料中移除水。[0046]在一个实施方案中,反应在上述醇存在下,另选地在基于反应中的醇和所有其它物料的重量计至少80ppmw,另选地80至6400ppmw,另选地80至4800ppmw的上述醇存在下进行。反应中的醇量通过本领域已知的方法产生,其鉴于反应中所有物料贡献的醇量具有通过如下方式产生的期望平衡:如果其它成分的量少于所需的量,添加附加的醇,或者如果醇量大于所需的量,通过本领域已知的方法从反应中的一种或多种物料中移除醇。[0047]在一个实施方案中,反应在水和上述醇存在下,另选地在100至5000ppmw水和80至6400ppmw醇,另选地100至1200ppmw水和80至4800ppmw醇,另选地IOOOppm水至4800ppmw水和80至IOOOppmw醇,另选地400至800ppmw水和4500至5000ppmw醇,另选地2100至3500ppmw水和3100至350^口11^甲醇存在下进行,其中口口1]1¥基于反应中所有物料的重量来计算。所存在的水和醇的量按如上对各个物料所描述的相同方式实现。[0048]当包含抑制剂时,抑制剂通常为基于抑制剂、卤代有机烷氧基硅烷、不饱和羧酸的金属盐和醇的组合重量计1至1〇,〇〇^口111¥,另选地10至250^口1]1¥,另选地1800至240^口1]1¥。[0049]非极性溶剂可以基于非极性溶剂、丙烯酰氧基硅烷和金属卤化物的组合重量计10至90%ww,另选地15至80%ww,另选地25至60%ww存在于本发明的方法的反应中。[0050]助催化剂以催化有效量存在。在此所用的对助催化剂而言的催化有效量为在羧酸的金属盐与卤代有机烷氧基硅烷的反应中足以用作助催化剂的量,另选地,催化有效量为0.01至10催化剂助催化剂)、另选地0.1至5、另选地0.25至2、另选地0.4至1.1的催化剂比。[0051]本发明的方法的反应通常在惰性气氛中进行,然而,其可在空气中进行。惰性气体为在反应条件下对存在于反应混合物中的组分为非反应性的气体。惰性气体的示例为氮气和氩气。[0052]反应形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X、III的金属卤化物的混合物,其中X_为卤素阴离子。如本文所用,“丙烯酰氧基硅烷”旨在包括可以不必根据公式来命名丙烯酰氧基硅烷的物料,但是包括丙烯酰氧基官能团。例如,预期丙烯酰氧基可包括山梨酰氧基官能团。[0053]丙烯酰氧基硅烷具有式CR62=CR1COOR3SiOR4nR53—nIV,其中每个1^、1?3、1?4、1?5和11独立地如上对卤代有机烷氧基硅烷和羧酸的金属盐所描述的那样,并且每个R6独立地为Η、C1-C6烃基、或COOR3SiOR4nR53-n,其中每个R3、R4、R5和η独立地如上对卤代有机烷氧基硅烷和羧酸的金属盐所描述的那样。[0054]丙烯酰氧基硅烷的示例包括但不限于:山梨酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-山梨酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-山梨酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-山梨酰氧基丁基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丁基二甲氧基硅烷甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷甲基丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基丁基二甲氧基硅烷丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基衣康酸酯、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基衣康酸酯。[0055]金属卤化物根据于式Ma+X、III,其中M和a如以上对于不饱和羧酸的金属盐所定义和例示,并且χ_为卤素阴离子。卤素阴离子的示例包括氯离子、溴离子、氟离子和碘离子。所述金属卤化物的示例包括但不限于氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙和碘化钙。[0056]本发明的方法也可包括从混合物中移除金属卤化物的至少一部分。如本文所用,“一部分”意指足以将丙烯酰氧基硅烷中的金属卤化物降低至如下所述的范围内。例如,一部分通常为混合物中的金属卤化物的初始量的至少50%,另选地至少90%,另选地至少99.99%〇[0057]可通过本领域已知的用于从有机物料中移除固体金属卤化物的方法从混合物中移除金属卤化物。所述金属卤化物可通过例如过滤、滗析、洗涤,或者过滤、滗析和洗涤的组合而移除。在一个实施方案中,金属卤化物通过过滤或滗析移除。在另一实施方案中,通过从金属齒化物中滗析丙烯酰氧基硅烷,之后通过使用盐水溶液洗涤金属齒化物如以下在本发明的第二方法中所描述和例示),从而移除金属卤化物。[0058]在从混合物中移除金属卤化物的至少一部分的步骤之后,丙烯酰氧基硅烷通常具有基于丙稀酰氧基娃烧的重量计小于10,000百万分之重量份ppmw,另选地1至lOOOppmw,另选地10至IOOppmw的金属卤化物。[0059]本发明的方法还可包括回收丙烯酰氧基硅烷。回收丙烯酰氧基硅烷可通过本领域已知的方法,例如通过蒸馏而完成。[0060]本发明的方法产生丙烯酰氧基硅烷。此外,本发明的方法产生需要更少时间过滤的金属卤化物沉淀。不希望受到理论所束缚,据信过滤更快是由于所述沉淀具有比未根据本发明过程制备的沉淀更大的粒径。此外,本发明的方法产生金属卤化物沉淀,该金属卤化物沉淀快速沉降而形成不同的层,从而能够通过滗析或过滤而从金属卤化物中有效分离丙稀醜氧基娃烧。[0061]本发明的丙烯酰氧基硅烷可用作不饱和树脂或聚合物体系的偶联剂、在有机-无机界面处的粘附促进剂,以及表面改性剂。[0062]实施例[0063]提供以下实施例以更好地说明本发明的方法,但以下实施例不能被解释为限制本发明,本发明是由所附权利要求限定。除非另有指明,否则实施例中报告的所有份数和百分数均以重量计。下表描述了实施例中使用的缩写:[0064]表1:实施例中使用的缩写的列表。[0067]实施例I[0068]使配备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的带夹套的5L挡板反应器填充有980gIsoparGUOOOg山梨酸钾和1320gCPTMS。依序加入稳定剂PTZ2.4g、BHT2.3g和EDTA-Na42.3g以及TBAB36.5g。对于如表1中的所示的一些实施例,在使反应器中的内容物混合IOmin之后,添加水。另外,甲醇以如表1所示的不同量添加。这通过蒸馏CPTM以从0.84%甲醇的初始值降低甲醇或者通过将附加甲醇添加到CPTMS中来实现。将具有期望甲醇浓度的CPTMS添加到反应器中,以实现如表1所示的期望总甲醇浓缩。在将反应器加热到温度设定点之后,使温度在大气压力下恒定保持5至10小时直至反应完成。完成反应所需的时间根据甲醇和水的浓度以及温度而变化。然后,用压滤器对反应的内容物进行过滤,以移除氯化钾。表1中的所有运行使用相同的过程和设备包括过滤设备),不同的是甲醇和水的浓度以及反应温度有所变化如表1所示)。[0069]^1:

权利要求:1.一种用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法,所述方法包括:在50至160°C的温度下,并且在催化剂存在下,并且在水、含有1至5个碳原子的醇、或水与含有1至5个碳原子的醇的组合存在下,使具有式[CR22=CR1COO-]a-Ma+I的羧酸的金属盐与具有式XR3SiOR4nR53—nII的卤代有机烧氧基娃烧反应,以形成包含丙稀醜氧基娃烧和具有式把1aIII的金属齒化物的混合物,其中R1为H、R7COOlf+、或C1-C6烃基,每个R2独立地为R1或[C00_]Ma+,Ma+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子,a为1或2,X为卤素,R3为Ci_C6亚经基,每个R4独立地为Ci-Ciq经基,每个R5独立地为RlR7为具有1至6个碳原子的亚烃基,并且η为1至3的整数。2.根据权利要求1所述的方法,其中所述丙烯酰氧基硅烷具有式CR62=CR1COOR3SiOR4nR53-nIV,其中R1、R3、R4、R5和η如权利要求1中所定义,并且其中每个R6独立地为H、Ci-C6烃基、或COOR3SiOR4nR53-n,其中R3、R4、R5和η如权利要求1中所定乂。3.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,还包括通过过滤、滗析、离心和滗析、或者用盐水或水洗涤来从所述混合物中移除所述金属卤化物的至少一部分。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述反应在至少2000ppmw的水存在下进行。5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述反应在4500ppmw的含有1至5个碳原子的醇存在下进行。6.根据权利要求5所述的方法,其中所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、或戊醇。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述反应在基于所述反应中所有物料计至少800ppmw的水与基于所述反应中所有物料计至少80ppmw的含有1至5个碳原子的醇的组合存在下进行。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中Ma+为钠离子或钾离子,a为1,并且X为〇9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中每个R1独立地为Η、甲基、或[CH2OXT]Ma+,每个R2独立地为Η、甲基、或[C00_]Ma+,R3为亚甲基、亚乙基、或亚丙基,每个R4独立地为甲基或乙基,每个R5独立地为H、甲基、或乙基,R7为亚甲基、亚乙基、或亚丙基,并且η为3。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化剂为四丁基溴化铵。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括回收所述丙烯酰氧基硅烷。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述羧酸的金属盐选自富马酸、山梨酸、或丙烯酸的金属盐。13.根据权利要求2所述的方法,其中所述丙烯酰氧基硅烷为γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-山梨酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-山梨酰氧基丙基三乙氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯、或双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基富马酸酯。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述反应在非极性溶剂存在下进行,其中所述非极性溶剂包括具有5至20个碳原子的烃。15.根据权利要求14所述的方法,其中所述非极性溶剂包含少于5%的芳族化合物。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中反应在反应器中进行,其中将所述不饱和羧酸的金属盐、催化剂、卤代有机烷氧基硅烷的一部分、以及如果存在的醇、水、助催化剂、抑制剂和非极性溶剂添加到所述反应器中并加热,并且其中在加热之后,将剩余量的卤代有机烷氧基硅烷添加到所述反应器中。

百度查询: 美国陶氏有机硅公司 用于制备丙烯酰氧基硅烷的方法

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