申请/专利权人：西安近代化学研究所

申请日：2018-10-31

公开（公告）日：2020-07-17

公开（公告）号：CN109251177B

主分类号：C07D241/12(20060101)

分类号：C07D241/12(20060101);C06B25/34(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.17#授权;2019.02.22#实质审查的生效;2019.01.22#公开

摘要：本发明公开了一种2‑三硝基甲基吡嗪化合物，其结构式如I所示：本发明主要用于炸药领域。

主权项：1.一种2-三硝基甲基吡嗪化合物，其结构式如I所示：

全文数据：2-三硝基甲基吡嗪化合物技术领域本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种吡嗪化合物。背景技术传统含能材料的能量和安定性是对立的，因此寻找那些具有更高能量、更低感度和更好热安定性的化合物成为含能领域发展的方向。近些年来，具有这种特性的氮杂环类含能材料吸引了人们的关注，嗪类化合物就是其中的一种。嗪类化合物的基本骨架是氮杂的芳香六元环，一方面芳香性使整个分子更稳定，从而有更低的感度，对摩擦、撞击和火花更不敏感，使用更安全；另一方面，N原子替换苯环中的CH基团，使体系具有更大的生成焓、更高的燃烧热且更易达到氧平衡，从而用作含能材料会具有更高的能量。三硝基甲基是氧含量最高的富氧含能基团，在含能骨架上引入三硝基甲基可有效提高化合物的密度和能量水平。俄罗斯泽林斯基有机化学研究所发展了一种利用N2O4和甲醛肟结构反应得到三硝基甲基取代产物的方法，在苯环和芳杂环上均有成功的应用。Lebedev等人《Trinitromethylarenesandtrinitromethylhetarenes-syntheticwaysandcharacterization》，1998，ProceedingsoftheInternationalAnnualConferenceofICTonEnergeticMaterials,Karlsruhe,Germany公开了2-三硝基甲基吡啶的合成方法，以及它的部分性能数据，该化合物结构如Ⅱ所示：经发明人实测与计算，该化合物的密度为1.62gcm3，氧平衡为-56.1％，爆速为7680ms，爆压为24.2GPa。但是该化合物密度较低、氧平衡较低、能量较小。发明内容本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较高、氧平衡较高、能量较大的2-三硝基甲基吡嗪化合物。本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物的合成路线如下：以2-甲醛吡嗪为原料，首先与盐酸羟胺反应生成2-甲醛肟吡嗪，然后用N2O4硝解生成2-三硝基甲基吡嗪。本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物，其结构式如I所示：本发明的2-三硝基甲基吡嗪的合成方法，包括以下步骤：12-甲醛肟吡嗪的合成在乙醇中依次加入盐酸羟胺、乙酸钠和2-甲醛吡嗪，反应结束后冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得到的固体加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得棕色固体2-甲醛肟吡嗪。其中，2-甲醛吡嗪、盐酸羟胺、乙酸钠的摩尔比为1:1～2.5:1～2.5，反应温度为40～60℃，反应时间为1～2h。22-三硝基甲基吡嗪的合成将2-甲醛肟吡嗪溶于乙腈中，搅拌溶解，再加入一定量的N2O4，反应结束后冷却至室温，搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1:1～3，得到淡黄色固体2-三硝基甲基吡嗪。其中，N2O4的用量为每毫摩尔2-甲醛肟吡嗪0.5～1mL，反应温度为50～70℃，反应时间为2～4h。本发明的优点：本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物密度较高，其密度为1.71gcm3，对比文件的2-三硝基甲基吡啶的密度为1.62gcm3；本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物氧平衡较高，氧平衡为-38.4％，对比文件的2-三硝基甲基吡啶的氧平衡为-56.1％；本发明的2-三硝基甲基吡嗪化合物能量较高，其爆速为8173ms，爆压为28.5GPa，对比文件的2-三硝基甲基吡啶的爆速为7680ms，爆压为24.2GPa。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例112-甲醛肟吡嗪的合成在250ml三口瓶中加入0.77g11mmol盐酸羟胺、1.65g11mmol乙酸钠和60ml乙醇，搅拌下加入1.08g10mmol2-甲醛吡嗪，升温至60℃，反应2h。反应结束后冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得到的固体用100ml水洗，50ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得棕色固体1.12g，产率为91.1％。结构鉴定：核磁光谱：1HNMR600MHz,DMSO:δ12.04s,1H,9.00d,1H,8.65dd,1H,8.61d,1H,8.14s,1H；13CNMR151MHz:δ147.76,146.94,144.31,141.75元素分析：分子式C3H5N3O理论值：C48.78，H4.09，N34.13实测值：C48.46，H4.37，N34.25质谱：ESImz:124[M+1]+上述结构鉴定数据证实得到物质确实是2-甲醛肟吡嗪。22-三硝基甲基吡嗪的合成向100mL三口瓶中加入492mg2-甲醛肟吡嗪4mmol和40mL乙腈，剧烈搅拌下滴加4mLN2O4，此过程中固体原料逐渐溶解。然后升温至60℃，冷凝回流下反应2h。反应结束后冷却至室温，剧烈搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，得到淡黄色固体384.7mg，产率42.0％。结构鉴定：核磁光谱：1HNMR400MHz,Chloroform:δ9.30d,1H,8.96d,1H,8.83–8.77m,1H；13CNMR101MHz,Chloroform:δ148.51,145.84,144.06元素分析：分子式C5H3N5O6理论值：C26.21,H1.32,N30.57实测值：C26.43,H1.16,N31.06质谱：ESImz:228[M-1]-,183[M-46]-上述结构鉴定数据证实得到物质确实是2-三硝基甲基吡嗪。实施例212-甲醛肟吡嗪的合成在250ml三口瓶中加入1.40g20mmol盐酸羟胺、3.00g20mmol乙酸钠和60ml乙醇，搅拌下加入1.08g10mmol2-甲醛吡嗪，升温至50℃，反应2h。反应结束后冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得到的固体用100ml水洗，50ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得棕色固体1.19g，产率为96.8％。结构鉴定：核磁光谱：1HNMR600MHz,DMSO:δ12.04s,1H,9.00d,1H,8.65dd,1H,8.61d,1H,8.14s,1H；13CNMR151MHz:δ147.76,146.94,144.31,141.75元素分析：分子式C3H5N3O理论值：C48.78，H4.09，N34.13实测值：C48.46，H4.37，N34.25质谱：ESImz:124[M+1]+上述结构鉴定数据证实得到物质确实是2-甲醛肟吡嗪。22-三硝基甲基吡嗪的合成向100mL三口瓶中加入492mg2-甲醛肟吡嗪4mmol和40mL乙腈，剧烈搅拌下滴加3mLN2O4，此过程中固体原料逐渐溶解。然后升温至70℃，冷凝回流下反应3h。反应结束后冷却至室温，剧烈搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，得到淡黄色固体351.7mg，产率38.4％。结构鉴定：核磁光谱：1HNMR400MHz,Chloroform:δ9.30d,1H,8.96d,1H,8.83–8.77m,1H；13CNMR101MHz,Chloroform:δ148.51,145.84,144.06元素分析：分子式C5H3N5O6理论值：C26.21,H1.32,N30.57实测值：C26.43,H1.16,N31.06质谱：ESImz:228[M-1]-,183[M-46]-上述结构鉴定数据证实得到物质确实是2-三硝基甲基吡嗪。本发明2-三硝基甲基吡嗪的性能1物化性能外观：淡黄色固体密度：1.71gcm32爆轰性能爆速：密度为1.71gcm3，计算爆速为8173msK-J方程爆压：密度为1.71gcm3，计算爆压为28.5GPaK-J方程本发明的2-三硝基甲基吡嗪的用途本发明的2-三硝基甲基吡嗪具有密度较高、氧平衡较高、能量较大等特点，可以作为含能材料组分应用于混合炸药领域。

权利要求：1.一种2-三硝基甲基吡嗪化合物，其结构式如I所示：

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