申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

申请日：2016-05-27

公开（公告）日：2020-07-24

公开（公告）号：CN107434767B

主分类号：C07C69/14(20060101)

分类号：C07C69/14(20060101);C07C67/04(20060101);C07C35/08(20060101);C07C29/09(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.24#授权;2017.12.29#实质审查的生效;2017.12.05#公开

摘要：本发明涉及一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法，其包括：步骤i，将环己烯和醋酸在催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸环己酯粗产品；步骤ii：将水和所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品在所述催化剂的作用下发生水解反应，从反应得到的混合物中分离出醋酸环己酯和环己醇的混合物；步骤iii：对所述醋酸环己酯和环己醇的混合物进行精馏，分别得到醋酸环己酯和环己醇产品。通过本发明提供的方法可以得到高纯度的醋酸环己酯和环己醇产品，环己醇的选择性高，工艺流程简单，且大幅度降低生产成本。

主权项：1.一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法，其包括：步骤i，将环己烯和醋酸在第一催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸环己酯粗产品；步骤ii，将水和所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品在第二催化剂的作用下发生水解反应，从反应得到的混合物中分离出醋酸环己酯和环己醇的混合物；步骤iii，对所述醋酸环己酯和环己醇的混合物进行精馏，分别得到环己醇和醋酸环己酯产品；其中，所述第一催化剂和所述第二催化剂为改性H型大孔强酸性阳离子交换树脂；所述改性H型大孔强酸性阳离子树脂催化剂的制备方法，包括：1将酸性化合物溶解在醇类有机溶剂中，制得酸性化合物的醇溶液；2使H型大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂和所述酸性化合物的醇溶液进行反应；3对步骤2的反应产物进行干燥。

全文数据：一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法技术领域[0001]本发明属于化工产品的制备技术领域，具体涉及一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法。背景技术[0002]醋酸环己酯是一种无色或微带黄色的透明油状液体，有香蕉和苹果香味，其主要用以配制食品和化妆品用香精，也常用作涂料、油漆溶剂等。工业上常用环己醇和醋酸为原料，浓硫酸作催化剂合成醋酸环己酯。由于浓硫酸的强酸性和强氧化性，易发生氧化、脱水等副反应，同时对设备腐蚀严重，酸废液后处理工艺复杂，催化剂再生困难等，所以其属于非绿色工艺生产路线。采用固体超强酸、多杂酸、路易斯酸等作为催化剂，虽然在一定程度上解决了传统催化剂存在的一些缺点，但它们仍存在相对活性低，酸性位密度低和酸强度分布不均等缺陷，从而限制了它们的应用。[0003]环己醇是生产己二酸、己内酰胺及医药、涂料、染料等重要化工产品的中间原料。在涂料工业中，环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂;在合成洗涤剂中，环己醇可作为乳液的稳定剂和均匀剂;在纺织工业上，环己醇可用作染料溶剂和漂煮助剂。由于其具有良好的乳化能力，还可用作纺织品香皂，也可用作纺织品和合成纤维织品的消光剂。此外，环己醇还是制取香料如灵猫酮、橡胶抗老剂如二苯酚环己烷、水果防霉剂苯基苯酚等的原料。目前环己醇的生产方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法三种。在这三种方法中，环己烷氧化法仍是最主要的方法。由于环己烷与空气混合后会形成爆炸混合物，因此环己烷氧化过程安全性差。此外这个过程也存在选择性低、转化率低、能耗高的缺点。苯酚加氢工艺主要考虑到苯酚的价格较苯高很多，且氢气消耗量大，因此该工艺在应用上受到一些限制。环己烯直接水合法同样存在转化率低的缺点。[0004]因此，目前存在的问题是急需研究开发一种新型的利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法。发明内容[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法，采用将环己烯与醋酸在催化剂作用下进行反应，得到含有醋酸的醋酸环己烯粗产品，该粗产品无需分离提纯直接水解就可以得到醋酸环己酯和环己醇的混合物;通过精馏即可分离出高纯度的环己醇和醋酸环己酯产品。[0006]为此，本发明提供了一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法，其包括：[0007]步骤i，将环己烯和醋酸在第一催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸环己酯粗广品；[0008]步骤ii，将水和所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品在第二催化剂的作用下发生水解反应，从反应得到的混合物中分离出醋酸环己酯和环己醇的混合物；[0009]步骤iii，对所述醋酸环己酯和环己醇的混合物进行精馏，分别得到醋酸环己酯和环己醇产品。[0010]根据本发明方法，在步骤i中，以环己烯和醋酸为原料，在第一催化剂作用下，环己烯和醋酸进行反应，得到含有醋酸的醋酸环己酯粗产品，在此过程中，由于醋酸过量，环己烯全部反应生成醋酸环己酯。[0011]在本发明的一些实施例中，在步骤i中，所述环己烯与醋酸的摩尔比为〇.70-0.95，优选为0.80-0.95;所述环己烯的重量空速为1-31Γ1，优选为2-31Γ1。[0012]在本发明的另一些实施例中，在步骤i中，所述反应的温度为70-95°C，优选为85-90°C;所述反应的压力为1·0-2·5MPa，优选为1·5-2·OMPa。[0013]根据本发明方法，在步骤ii中，以水和步骤i制得的含有醋酸的醋酸环己酯粗产品为原料，在第二催化剂和醋酸的作用下，醋酸环己酯粗产品发生水解反应，生成醋酸和环己醇。通过此过程生成环己醇的收率远高于通过环己烯的水合作用制备得到的环己醇。反应得到的混合物包含醋酸、环己醇以及未反应的水和醋酸环己酯，将作为水相的水和醋酸先分离出来，就得到了作为油相的醋酸环己酯和环己醇的混合物。[0014]在本发明的一些实施例中，在步骤ii中，所述水与所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品中的醋酸环己酯的摩尔比为1.0-1.5;所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品的重量空速为l-3h—、[0015]在本发明的另一些实施例中，在步骤ii中，所述反应的温度为80_120°C，优选为100-110°C;所述反应的压力为0·6-2·5MPa，优选为1·5-2·OMPa。[0016]根据本发明方法，所述第一催化剂和所述第二催化剂相同或不同，各自独立地选自H型大孔强酸性阳离子交换树脂和或改性H型大孔强酸性阳离子交换树脂;优选为改性H型大孔强酸性阳离子树脂;更优选为改性NKC-9或改性DA-340阳离子树脂催化剂。[0017]本发明所述DA-340阳离子交换树脂由丹东明珠特种树脂有限公司生产。[0018]根据本发明方法，所述改性H型大孔强酸性阳离子树脂催化剂的制备方法，包括：[0019]1将酸性化合物溶解在醇类有机溶剂中，制得酸性化合物的醇溶液；[0020]2使H型大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂和所述酸性化合物的醇溶液进行反应；[0021]3对步骤2的反应产物进行干燥。[0022]通过采用酸性化合物的醇溶液对H型大孔强酸性阳离子树脂催化剂进行改性，可以增强阳离子树脂催化剂的酸性，从而能够提高催化剂的催化性能，如催化活性、选择性、稳定性等;另一方面，发明人经研究发现，采用酸性化合物的水溶液对阳离子树脂催化剂进行改性时，尽管提高了其酸性和活性，但是催化剂会有溶胀、结块的现象，而采用酸性化合物的醇溶液进行改性时，则可在提高催化剂的酸性、活性和选择性的同时，有效减少或避免上述溶胀、结块的现象，提高了催化剂的稳定性。[0023]在本发明的一些实施例中，所述酸性化合物选自三氯化铝、四氯化锡、氨基磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。[0024]在本发明的另一些实施例中，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇和正戊醇中的至少一种;优选为甲醇和或乙醇。[0025]在本发明的其他实施例中，所述酸性化合物的醇溶液中酸性化合物的摩尔浓度为O·05-0·15molL。[0026]在本发明的一些实施例中，在步骤2中，所述H型大孔强酸性阳离子树脂催化剂和所述酸性化合物的醇溶液的重量体积比为〇.8-1.1:1。[0027]在本发明的另一些实施例中，在步骤2中，所述反应的温度为20-80°C;所述反应的时间为2_4h。[0028]在本发明的其他实施例中，在步骤3中，所述干燥的温度为50_95°C;所述干燥的时间为2_4h。[0029]根据本发明方法，所述步骤i和ii的反应在反应器中进行;所述反应器选自管式反应器、釜式反应器和塔式反应器中的一种或多种。[0030]在本发明的一些实施例中，在步骤i中，所述环己烯和醋酸分别从反应器顶部通入反应器。[0031]在本发明的另一些实施例中，在步骤ii中，所述水和所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品分别从反应器的顶部通入反应器。[0032]根据本发明方法，在步骤iii中，由于环己醇的沸点（160.84°C与醋酸环己酯的沸点（173.5°C相差较大，通过普通精馏塔即可实现两者的分离，分别得到环己醇和醋酸环己酉旨广品。[0033]根据本发明方法，由于醋酸的沸点（119.5°C与水的沸点相差较大，通过普通精馏塔即可实现两者的分离，分别得到水和醋酸。[0034]实际生产中，可根据市场需要调控醋酸环己酯和环己醇产品的比例，例如，对环己醇产品的需求量较大时，可将得到的醋酸环己酯返回步骤ii作为反应原料循环使用;对醋酸环己酯的需求量较大时，可将部分的醋酸环己酯从含有醋酸的醋酸环己酯粗产品中直接分离出来，不进行步骤ii的反应。[0035]在本发明的一些实施例中，在步骤ii中，所述反应得到的混合物还包括水和醋酸，通过精馏可将水和醋酸分离。[0036]在本发明的另一些实施例中，所述方法还包括步骤iv，将分离得到的醋酸返回步骤i作为反应原料循环使用，将分离得到的水返回步骤ii作为反应原料循环使用。[0037]本发明所述醋酸为纯度大于99.5%的冰醋酸。[0038]如无特殊说明，本发明中的百分数均为质量百分数。[0039]如无特殊说明，本发明所用原料和试剂均可通过商业途径获得。[0040]如无特殊说明，本发明所述水均指去离子水。[0041]本发明提供的利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法可以得到高纯度的环己醇和醋酸环己酯产品，并且根据实际需要，可灵活控制醋酸环己酯和环己醇产品的比例。本发明提供的方法工艺简单，控制灵活，高效环保，生产成本低，环己醇选择性高，是生产环己醇和醋酸环己酯产品的一条有效途径。附图说明[0042]图1为根据本发明提供的方法的一个实施例的工艺流程图。图中附图标记的含义如下:A-第一反应器;B-第二反应器;C-第一分离塔;D-第二分离塔;E-第一精馏塔;F-第二精馏塔；1-环己稀;2-醋酸;2循环利用的醋酸;3-在第一反应器得到的混合物;4-未反应的环己烯;5-含有醋酸的醋酸环己酯粗产品；6-水;6’-循环利用的水;7-在第二反应器得到的混合物;8-在第二反应器得到的混合物中的油相;9-在第二反应器得到的混合物中的水相；10-环己醇；11-醋酸环己酯。具体实施方式[0043]为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。[0044]实施例[0045]实施例1[0046]反应原料:环己烯为纯度大于99.5%的工业产品，醋酸为纯度大于99.5%的冰醋酸，水为去离子水，第一催化剂和第二催化剂均采用H型大孔强酸性苯乙烯系列阳离子树月旨，牌号为NKC-9，将50g第一催化剂装入第一反应器A中，将50g第二催化剂装入第二反应器8中。[0047]步骤i:环己烯1和醋酸2分别用计量栗从第一反应器A顶部入料后在第一催化剂的作用下进行反应，得到混合物3。反应条件为:催化剂床层温度为90°C;催化剂床层高径比为10;反应压力为1.5MPa;环己烯与醋酸的摩尔比为0.8;环己烯的重量空速为21Γ1。[0048]混合物3从第一反应器底部流入第一分离塔C进行蒸馏分离，未反应的环己烯4从第一分离塔C顶部排出，再进入第一反应器;含有醋酸的醋酸环己酯粗产品5从第一分离塔C底部流出。[0049]步骤ii:从第一分离塔C底部流出的含有醋酸的醋酸环己酯粗产品5和水6通过计量栗经第二反应器B顶部流入第二反应器，在第二催化剂的作用下进行反应，得到混合物7。反应条件为:催化剂床层温度为110°C;催化剂床层高径比为8;反应压力为1.5MPa;水和含有醋酸的醋酸环己酯粗产品中的醋酸环己酯的摩尔比为1.5;含有醋酸的醋酸环己酯粗产品的重量空速为IlT1。[0050]混合物7从第二反应器B底部流出，进入第二分离塔D，分离得到油相8和水相9。[0051]步骤iii:油相8从第二分离塔D的顶部流出后，流入第一精馏塔E，通过精馏使醋酸环己酯和环己醇分离，分别得到环己醇10和醋酸环己酯11。[0052]步骤iv，水相9从第二分馏塔D的底部流出后，流入第二精馏塔F，通过精馏使水和醋酸分离，将分离得到的醋酸2’返回步骤i循环使用，将分离得到的水6’返回步骤ii循环使用。[0053]步骤i的反应条件和反应结果如表1所示；步骤ii的反应条件和反应结果如表2所不。[0054]实施例2[0055]反应原料:与实施例1相同，不同之处在于:第一催化剂和第二催化剂均采用改性H型大孔强酸性苯乙烯系列阳离子树脂NKC-9，将50g第一催化剂装入第一反应器A中，将50g第二催化剂装入第二反应器B中。[0056]改性H型大孔强酸性苯乙烯系列阳离子树脂NKC-9的制备方法：[0057]将2.Og氨基磺酸和200mL的甲醇分别加入到500mL的圆底烧瓶中，搅拌使氨基磺酸溶解。将180gNKC-9树脂和溶有氨基磺酸的甲醇溶液分别加入到高压反应釜中，将反应釜安装好，在搅拌下加热到80°C，2小时后降温、停止搅拌，反应釜温度降至室温后将反应釜卸开，倒出催化剂，晾干后在80°C烘4小时，取出放入干燥器中备用。[0058]步骤i:操作与实施例1相同，不同之处在于：催化剂床层温度为85°C;反应压力为2.OMPa;环己烯与醋酸的摩尔比为0.95;环己烯的重量空速为31Γ1。[0059]步骤ii:操作与实施例1相同，不同之处在于:催化剂床层温度为100°C;反应压力为2.OMPa;水和含有醋酸的醋酸环己酯粗产品中的醋酸环己酯的摩尔比为1.0;含有醋酸的醋酸环己酯粗产品的重量空速为31Γ1。[0060]步骤iii和步骤iv的操作与实施例1相同。[0061]步骤i的反应条件和反应结果如表1所示；步骤ii的反应条件和反应结果如表2所不。[0062]实施例3[0063]反应原料:与实施例1相同。[0064]步骤i:操作与实施例1相同，不同之处在于:催化剂床层温度为95°C;反应压力为I.OMPa;环己烯与醋酸的摩尔比为0.70。[0065]步骤ii:操作与实施例1相同，不同之处在于:催化剂床层温度为80°C;反应压力为2.5MPa;水和含有醋酸的醋酸环己酯粗产品中的醋酸环己酯的摩尔比为1.1;含有醋酸的醋酸环己酯粗产品的重量空速为31Γ1。[0066]步骤iii和步骤iv的操作与实施例1相同。[0067]步骤i的反应条件和反应结果如表1所示；步骤ii的反应条件和反应结果如表2所不。[0068]实施例4[0069]反应原料:与实施例1相同。[0070]步骤i:操作与实施例1相同，不同之处在于:催化剂床层温度为70°C;反应压力为2.5MPa;环己烯的重量空速为3h一1。[0071]步骤ii:操作与实施例1相同，不同之处在于:催化剂床层温度为120°C;反应压力为0.6MPa;水和含有醋酸的醋酸环己酯粗产品中的醋酸环己酯的摩尔比为1.3;含有醋酸的醋酸环己酯粗产品的重量空速为21Γ1。[0072]步骤iii和步骤iv的操作与实施例1相同。[0073]步骤i的反应条件和反应结果如表1所示；步骤ii的反应条件和反应结果如表2所不。[0074]表1[0076]表2[0078]从表1和表2中数据可知，本发明提供的方法能够高转化率地利用环己烯，并且无需繁杂的分离提纯工艺就能高选择性的得到环己醇和醋酸环己酯产品，是制备环己醇和醋酸环己酯产品的一条有效途径。[0079]应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

权利要求：1.一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和醋酸环己酯的方法，其包括：步骤i，将环己烯和醋酸在第一催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸环己酯粗产品；步骤ii，将水和所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品在第二催化剂的作用下发生水解反应，从反应得到的混合物中分离出醋酸环己酯和环己醇的混合物；步骤iii，对所述醋酸环己酯和环己醇的混合物进行精馏，分别得到环己醇和醋酸环己酉旨广品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤i中，所述环己烯与醋酸的摩尔比为0.70-0.95，优选为0.80-0.95;所述环己烯的重量空速为l-3h—1，优选为2-31Γ1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤i中，所述反应的温度为70-95°C，优选为85-90°C;所述反应的压力为1.0-2.5MPa，优选为1.5-2.OMPa。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤ii中，所述水与所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品中的醋酸环己酯的摩尔比为1.0-1.5;所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品的重量空速为1-31Γ1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤ii中，所述反应的温度为80_120°：，优选为10〇-110°：;所述反应的压力为0.6-2.510^，优选为1.5-2.010^。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂和所述第二催化剂相同或不同，各自独立地选自H型大孔强酸性阳离子交换树脂和或改性H型大孔强酸性阳离子交换树脂。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤i和ii的反应在反应器中进行，所述反应器选自管式反应器、釜式反应器和塔式反应器中的一种或多种。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤i中，所述环己烯和醋酸分别从反应器顶部通入反应器；在步骤ii中，所述水和含有醋酸的醋酸环己酯粗产品分别从反应器的顶部通入反应器。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤ii中，所述从反应得到的混合物还包括水和醋酸，通过精馏将水和醋酸分离。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤iv，将分离得到的醋酸返回步骤i作为反应原料循环使用;将分离得到的水返回步骤ii作为反应原料循环使用。

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