申请/专利权人：南京理工大学

申请日：2018-06-29

公开（公告）日：2020-07-24

公开（公告）号：CN109135220B

主分类号：C08L67/04(20060101)

分类号：C08L67/04(20060101);C08K9/12(20060101);C08K3/04(20060101);D01F6/92(20060101);D01F1/10(20060101);B01J20/26(20060101);B01J20/22(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.24#授权;2019.01.29#实质审查的生效;2019.01.04#公开

摘要：本发明公开了一种聚乳酸ZIF‑8@C600复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由聚乳酸、表面负载ZIF‑8的炭黑颗粒ZIF‑8@C600复合纳米改性剂按质量比为99.9～99.0：0.1～1.0组成。本发明采用溶液共混的方法，将聚乳酸溶液与ZIF‑8@C600复合纳米改性剂的二氯甲烷的超声分散液按比例共混，通过静电纺丝法制得复合材料。本发明的复合材料的疏水性和吸油性能均明显提高，同时具有油水分离性能，并且产品可生物降解，安全可靠，无异味，对人体和环境的危害及污染程度低。

主权项：1.聚乳酸ZIF-8@C600复合材料，其特征在于，所述的聚乳酸ZIF-8@C600复合材料由聚乳酸、ZIF-8@C600复合纳米改性剂组成，其中聚乳酸与ZIF-8@C600的质量比为99.9～99.0：0.1～1.0，所述的ZIF-8@C600复合纳米改性剂为表面负载ZIF-8的炭黑颗粒，通过以下步骤制备：步骤1，聚乳酸与纳米改性剂的质量比为99.9～99.0：0.1～1.0，将聚乳酸溶液与表面负载ZIF-8的炭黑颗粒复合纳米改性剂ZIF-8@C600的二氯甲烷分散液搅拌混合均匀得到静电纺丝液，其中聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为8～12wt％；步骤2，将静电纺丝液进行静电纺丝，设置电压为12～15KV，流速为0.1～1.0mLh，接收距离为15～20cm，温度为20～32℃，湿度为30～85％，室温下令溶剂挥发，最后干燥得聚乳酸ZIF-8@C600复合材料。

全文数据：聚乳酸ZIF-8@C600复合材料及其制备方法和应用技术领域本发明属于聚乳酸材料的改性技术领域，涉及一种聚乳酸ZIF-8@C600复合材料及其制备方法和应用。背景技术聚乳酸PLA，一种可生物降解材料，在食品包装，纺织工业以及电器设备行业有着广阔的应用前景。其静电纺丝纤维具有较高的比表面积、孔隙率、生物相容性和疏水性能，可在气体吸附，生物工程和油污染处理等领域发挥作用。但是，聚乳酸经过静电纺丝加工后疏水性有所下降，使其吸油性能变差，限制了其作为油吸附剂的应用。因此，需对聚乳酸进行疏水改性以提高其吸油量。一般可在材料表面构造纳米粗糙结构，或者用低表面能物质修饰材料表面来制备疏水-亲油材料。增加材料表面粗糙度是最常用的一种聚乳酸纤维疏水改性方法。科琴黑炭黑EC-600JD是纳米级的颗粒，具有表面粗糙的多孔支化结构，比表面积高，常用于电化学领域，添加少量即可提高电池的循环性能和电容量。但是炭黑添加量高于1wt％时，极易团聚，另外，与聚乳酸相容性差，难以在纺丝液中均匀分散，限制其使用。沸石咪唑酯骨架ZIF-8是以锌为配位中心，2-甲基咪唑为配体的一种金属有机骨架材料MOFs。常温下，可在甲醇溶液中制备，具有比表面积高，孔隙率大以及多孔结构，应用于吸附、储气以及药物传输等领域。将ZIF-8与聚乳酸复合后，ZIF-8不能有效的提高材料的接触角，不能达到疏水改性的效果。但是炭黑在甲醇中的分散性较差，需对其进行加工以便在甲醇中负载上ZIF-8，制备复合纳米改性剂。目前公开的聚乳酸油吸附剂材料有聚乳酸无纺布J.Gu,etal,ACSAppl.Mater.Interfaces.2017,97:5968–5973.经过二氧化硅和聚苯乙烯微球修饰后形成粗糙表面用于吸油及油水分离。另外，Liu等人Y.Liu,etal,Compos.Sci.Technol.2015,118:9–15.制备的氧化石墨烯复合聚乳酸多孔单体油吸附剂，但是多孔的形成过程操作繁琐，低温下长时间冷冻干燥不够经济节能。发明内容本发明的目的在于提供了一种聚乳酸ZIF-8@C600复合材料及其制备方法和应用。所述方法添加较少ZIF-8@C600纳米改性剂≤1.0wt％的条件下大幅度增加材料的疏水性能、吸油量和油水分离性能。实现本发明目的的技术方案如下：聚乳酸ZIF-8@C600复合材料，所述的聚乳酸ZIF-8@C600复合材料由聚乳酸、ZIF-8@C600复合纳米改性剂组成，其中聚乳酸与ZIF-8@C600的质量比为99.9～99.0：0.1～1.0，所述的ZIF-8@C600复合纳米改性剂为表面负载ZIF-8的炭黑颗粒。优选地，所述的复合纳米改性剂中，ZIF-8颗粒粒径为60～80nm。优选地，所述的复合纳米改性剂通过以下步骤制备：炭黑颗粒先用盐酸在加热回流中纯化，纯化完毕后过滤水洗至中性，真空干燥，再用硝酸与双氧水的混合溶液加热回流氧化，氧化完毕后过滤，水洗至中性，真空干燥得到易于在甲醇中分散的炭黑，通过六水合硝酸锌与2-甲基咪唑在甲醇溶液中反应生成ZIF-8的同时加入在甲醇中分散的炭黑颗粒，搅拌，静置后离心，干燥，得到表面负载ZIF-8的炭黑颗粒即复合纳米改性剂ZIF-8@C600。本发明还提供上述聚乳酸ZIF-8@C600复合材料的制备方法，具体步骤如下：步骤1，聚乳酸与纳米改性剂的质量比为99.9～99.0：0.1～1.0，将聚乳酸溶液与表面负载ZIF-8的炭黑颗粒复合纳米改性剂ZIF-8@C600的二氯甲烷分散液搅拌混合均匀得到静电纺丝液，其中聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为8～12wt％；步骤2，将静电纺丝液进行静电纺丝，设置电压为12～15KV，流速为0.1～1.0mLh，接收距离为15～20cm，温度为20～32℃，湿度为30～85％，室温下令溶剂挥发，最后干燥得聚乳酸ZIF-8@C600复合材料。优选地，步骤1中，所述的聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为12wt％。优选地，步骤1中，所述的搅拌时间为5h～6h。优选地，步骤2中，所述的静电纺丝电压为15KV，流速为0.5mLh，接收距离为20cm，温度为28℃，湿度为70％，溶剂挥发时间为24h，干燥时间为24h。进一步地，本发明提供上述聚乳酸ZIF-8@C600复合材料作为油吸附剂的应用。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1将炭黑先纯化再氧化的过程改变其表面结构改善了炭黑在甲醇中的分散性能；2将ZIF-8负载到炭黑表面，利用ZIF-8与炭黑间的相互作用，有效地改善了ZIF-8颗粒及炭黑颗粒在聚乳酸基体中的团聚，提高了ZIF-8@C600在该体系中的分散性；3ZIF-8和炭黑颗粒均具有大的比表面积，ZIF-8@C600的加入降低了聚乳酸基体的表面能，使纺丝液稳定，可减小聚乳酸静电纺丝纤维的直径，增大了纤维表面的孔参数，改变了纤维表面的粗糙程度，少量ZIF-8@C600的加入即可有显著的变化，当ZIF-8@C600的添加量为1.0wt％时，接触角较纯聚乳酸纤维增大近30°；4由于纳米改性剂的加入，聚乳酸静电纺丝纤维直径减小，纤维的比表面积增大，另外，纤维表面孔结构以及孔参数增大，为油分子提供了更多的附着位点，增大了吸油量，添加微量ZIF-8@C6000.1wt％，吸油量即可由纯聚乳酸的13.5±1.89gg增加到20.08±0.41gg，当加入量为1.0wt％时，吸油量高出纯聚乳酸纤维近2倍；5复合纳米改性剂提高了聚乳酸静电纺丝纤维表面粗糙度，进而提高了聚乳酸复合材料油水分离性能。附图说明图1为炭黑颗粒负载ZIF-8的TEM图。图2为聚乳酸静电纺丝多孔纤维的SEM图。图3为不同ZIF-8@C600含量的聚乳酸复合纤维的接触角图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。实施例1称取1.5g炭黑颗粒于750mL盐酸中，在水浴60℃下超声回流3h，过滤水洗至中性后，在110℃真空条件下干燥12h得纯化炭黑。称取纯化炭黑1.5g于750mL硝酸和双氧水混合溶液中，在水浴60℃下超声回流4h，过滤水洗至中性后，在110℃真空条件下干燥12h得氧化炭黑，即易于在甲醇中分散的炭黑。称取0.489g氧化炭黑于300mL甲醇中，先搅拌2h，再超声分散2h。称4.806g2-甲基咪唑溶于300mL甲醇，同时称取4.461g六水合硝酸锌溶于300mL甲醇中，然后立即倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中使二者混合均匀，接着将氧化炭黑的甲醇分散液倒入混合液，搅拌使之反应1h，静置过夜，离心、洗涤、干燥，制得纳米改性剂。图1显示ZIF-8已成功负载到炭黑颗粒上。称取5.42mg纳米改性剂于30mL甲醇中，搅拌1h，再超声分散1h。称取5.41g聚乳酸于纳米改性剂分散液中，磁力搅拌使聚乳酸与纳米改性剂混合，聚乳酸溶解后继续搅拌共混4h得静电纺丝液。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为15KV，纺丝液推进速度为0.5mLh，接收距离为20cm，制得聚乳酸ZIF-8@C600复合材料。纤维SEM测试分析结果：纤维平均直径为7.52μm，平均孔面积为0.033±0.002μm2，孔面积分数为9.1±0.5％，孔平均周长为0.67±0.09μm。接触角为123.76°±3.38°，平均吸油量为20.08±0.41gg。实施例2称取1.5g炭黑颗粒于750mL盐酸中，在水浴60℃下超声回流3h，过滤水洗至中性后，在110℃真空条件下干燥12h得纯化炭黑。称取纯化炭黑1.5g于750mL硝酸和双氧水混合溶液中，在水浴60℃下超声回流4h，过滤水洗至中性后，在110℃真空条件下干燥12h得氧化炭黑，即易于在甲醇中分散的炭黑。称取0.489g氧化炭黑于300mL甲醇中，先搅拌2h，再超声分散2h。称4.806g2-甲基咪唑溶于300mL甲醇，同时称取4.461g六水合硝酸锌溶于300mL甲醇中，然后立即倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中使二者混合均匀，接着将氧化炭黑的甲醇分散液倒入混合液，搅拌使之反应1h，静置过夜，离心、洗涤、干燥，制得纳米改性剂。图1显示ZIF-8已成功负载到炭黑颗粒上。称取27.1mg纳米改性剂于30mL甲醇中，搅拌1h，再超声分散1h。称取5.39g聚乳酸于纳米改性剂分散液中，磁力搅拌使聚乳酸与纳米改性剂混合，聚乳酸溶解后继续搅拌共混4h得静电纺丝液。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为15KV，纺丝液推进速度为0.5mLh，接收距离为20cm，制得聚乳酸ZIF-8@C600复合材料。纤维SEM测试分析结果：纤维平均直径为7.45μm，平均孔面积为0.035±0.004μm2，孔面积分数为9.2±0.3％，孔平均周长为0.73±0.03μm。接触角为128.44°±0.79°，平均吸油量为22.06±0.85gg。实施例3称取1.5g炭黑颗粒于750mL盐酸中，在水浴60℃下超声回流3h，过滤水洗至中性后，在110℃真空条件下干燥12h得纯化炭黑。称取纯化炭黑1.5g于750mL硝酸和双氧水混合溶液中，在水浴60℃下超声回流4h，过滤水洗至中性后，在110℃真空条件下干燥12h得氧化炭黑，即易于在甲醇中分散的炭黑。称取0.489g氧化炭黑于300mL甲醇中，先搅拌2h，再超声分散2h。称4.806g2-甲基咪唑溶于300mL甲醇，同时称取4.461g六水合硝酸锌溶于300mL甲醇中，然后立即倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中使二者混合均匀，接着将氧化炭黑的甲醇分散液倒入混合液，搅拌使之反应1h，静置过夜，离心、洗涤、干燥，制得纳米改性剂。图1显示ZIF-8已成功负载到炭黑颗粒上。称取54.2mg纳米改性剂于30mL甲醇中，搅拌1h，再超声分散1h。称取5.36g聚乳酸于纳米改性剂分散液中，磁力搅拌使聚乳酸与纳米改性剂混合，聚乳酸溶解后继续搅拌共混4h得静电纺丝液。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为15KV，纺丝液推进速度为0.5mLh，接收距离为20cm，制得聚乳酸ZIF-8@C600复合材料。纤维SEM测试分析结果：纤维平均直径为7.17μm，平均孔面积为0.036±0.001μm2，孔面积分数为10.9±0.1％，孔平均周长为0.68±0.07μm。接触角为134.93°±1.47°，平均吸油量为23.3±0.85gg。对比例1称取1.5g炭黑颗粒于750mL盐酸中，在水浴60℃下超声回流3h，过滤水洗至中性后，在110℃真空条件下干燥12h得纯化炭黑。称取纯化炭黑1.5g于750mL硝酸和双氧水混合溶液中，在水浴60℃下超声回流4h，过滤水洗至中性后，在110℃真空条件下干燥12h得氧化炭黑，即易于在甲醇中分散的炭黑。称取0.489g氧化炭黑于300mL甲醇中，先搅拌2h，再超声分散2h。称4.806g2-甲基咪唑溶于300mL甲醇，同时称取4.461g六水合硝酸锌溶于300mL甲醇中，然后立即倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中使二者混合均匀，接着将氧化炭黑的甲醇分散液倒入混合液，搅拌使之反应1h，静置过夜，离心、洗涤、干燥，制得纳米改性剂。图1显示ZIF-8已成功负载到炭黑颗粒上。称取5.42g聚乳酸于30mL二氯甲烷中，磁力搅拌使聚乳酸溶解后继续搅拌4h得静电纺丝液。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为15KV，纺丝液推进速度为0.5mLh，接收距离为20cm，制得聚乳酸静电纺丝纤维材料。纤维SEM测试分析结果：纤维平均直径为7.69μm，平均孔面积为0.026±0.002μm2，孔面积分数为7.8±0.8％，孔平均周长为0.54±0.02μm。接触角为108.05°±2.71°，平均吸油量为13.5±1.89gg。对比例2本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是聚乳酸与ZIF-8@C600纳米改性剂的质量比为95.0：5.0。当ZIF-8@C600的加入量为5wt％时，改性剂的用量偏大，在聚乳酸基体中的分散变得不均匀，甚至部分粒子不能分散，使得纺丝过程变得比较困难，按已设定的纺丝参数进行纺丝会出现不出丝，喷液，堵塞针头等问题，调节纺丝参数也不能解决上述问题。所制备的复合纤维材料能看到明显的瑕疵，不能用于吸油处理。对比例3本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是复合材料的制备工艺为铺膜，采用铺膜器将聚乳酸和ZIF-8@C600的分散液铺制成膜，待溶剂常温下挥发24h后置于50℃烘箱干燥24h。铺膜工艺制备的复合膜呈较为透明的塑料状，SEM测试显示其表面为致密光滑的平面结构，无孔洞结构存在，不能为油分子提供附着位点。吸油性能测试表明，油分子可部分粘附在膜的表面，但是与实施例3所制备的纤维膜相比并不能将等量的油吸附完毕。油分子仅能依靠表面张力附着在膜表面，不能被吸附。综上所述，比较对比例和实施例，本发明将纳米改性剂加入聚乳酸纺丝液中，显著的提高了聚乳酸静电纺丝纤维的吸油性能。加入少量的复合纳米改性剂≤1.0wt％，通过ZIF-8与炭黑颗粒间化学键的作用，将炭黑先纯化，再氧化的过程使其表面结构发生了一定变化，改变了炭黑在甲醇中的分散性能；将ZIF-8负载到炭黑表面，利用ZIF-8与炭黑间的相互作用，提高了纳米改性剂在聚乳酸中的分散性；复合纳米改性剂的加入降低了聚乳酸基体的表面能，使纺丝液稳定，可减小聚乳酸静电纺丝纤维的直径，增大了纤维表面的孔参数，不仅为油分子提供了更多的附着位点，增大了吸油量，还改变了纤维表面的粗糙程度，复合纳米改性剂添加量为1.0wt％时，吸油量是纯聚乳酸纤维的近2倍，接触角较纯聚乳酸纤维增大近30°。

权利要求：1.聚乳酸ZIF-8@C600复合材料，其特征在于，所述的聚乳酸ZIF-8@C600复合材料由聚乳酸、ZIF-8@C600复合纳米改性剂组成，其中聚乳酸与ZIF-8@C600的质量比为99.9～99.0：0.1～1.0，所述的ZIF-8@C600复合纳米改性剂为表面负载ZIF-8的炭黑颗粒。2.根据权利要求1所述的聚乳酸ZIF-8@C600复合材料，其特征在于，所述的复合纳米改性剂中，ZIF-8颗粒粒径为60～80nm。3.根据权利要求1所述的聚乳酸ZIF-8@C600复合材料，其特征在于，所述的复合纳米改性剂通过以下步骤制备：炭黑颗粒先用盐酸在加热回流中纯化，纯化完毕后过滤水洗至中性，真空干燥，再用硝酸与双氧水的混合溶液加热回流氧化，氧化完毕后过滤，水洗至中性，真空干燥得到易于在甲醇中分散的炭黑，通过六水合硝酸锌与2-甲基咪唑在甲醇溶液中反应生成ZIF-8的同时加入在甲醇中分散的炭黑颗粒，搅拌，静置后离心，干燥，得到表面负载ZIF-8的炭黑颗粒即复合纳米改性剂ZIF-8@C600。4.根据权利要求1至3任一所述的聚乳酸ZIF-8@C600复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，聚乳酸与纳米改性剂的质量比为99.9～99.0：0.1～1.0，将聚乳酸溶液与表面负载ZIF-8的炭黑颗粒复合纳米改性剂ZIF-8@C600的二氯甲烷分散液搅拌混合均匀得到静电纺丝液，其中聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为8～12wt％；步骤2，将静电纺丝液进行静电纺丝，设置电压为12～15KV，流速为0.1～1.0mLh，接收距离为15～20cm，温度为20～32℃，湿度为30～85％，室温下令溶剂挥发，最后干燥得聚乳酸ZIF-8@C600复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为12wt％。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的搅拌时间为5h～6h。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的静电纺丝电压为15KV，流速为0.5mLh，接收距离为20cm，温度为28℃，湿度为70％，溶剂挥发时间为24h，干燥时间为24h。8.根据权利要求1至3任一所述的聚乳酸ZIF-8@C600复合材料作为油吸附剂的应用。

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