申请/专利权人：英尼奥斯欧洲股份公司

申请日：2015-12-09

公开（公告）日：2020-07-24

公开（公告）号：CN107223073B

主分类号：B01J23/887(20060101)

分类号：B01J23/887(20060101);B01J37/03(20060101);C07C45/35(20060101);C07C51/25(20060101);C07C253/26(20060101);C07C255/08(20060101);C07C47/22(20060101);C07C57/04(20060101)

优先权：["20141217 US 14/572977"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.24#授权;2017.12.22#实质审查的生效;2017.09.29#公开

摘要：一种用于将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的催化剂组合物。催化剂组合物包括具有期望组成的含铷、铋、铈、钼、铁和其它助催化剂的金属氧化物的复合物。

主权项：1.一种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的活性相中所列元素的相对比例由下式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素；并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素；并且a、b、c、d、e、f、g、h、m、n和x分别为铋Bi、铁Fe、A、D、E、F、G、铈Ce、铷Rb和氧O相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0，但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，n大于0，但小于或等于5，x为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数；并且其中0.3≤a+hd,1.2≤hb≤5，并且0n+ca+h≤0.2。

全文数据：改良的混合金属氧化物氨氧化催化剂[0001]发明背景。发明领域[0002]本发明涉及用于不饱和烃氨氧化成相应不饱和腈的改良催化剂。具体地讲，本发明涉及用于丙烯和或异丁烯分别氨氧化成丙烯腈和或甲基丙烯腈的改良催化剂组合物，其中所述催化剂包括含铷、铋、铈、钼、铁和其它助催化剂的金属氧化物的复合物，其中所述催化剂的特征为催化剂中所含铷与铋和铈之比。[0003]现有技术描述用适合元素助催化的含铁、铋和钼的氧化物的催化剂长期用于丙烯和或异丁烯在升高的温度下在氨和氧通常以空气形式存在下转化制备丙烯腈和或甲基丙烯腈。具体地讲，英国专利1436475、美国专利4,766,232、4,377,534、4,040,978、4，168,246、5,223,469和4,863,891分别涉及可用第II族元素助催化产生丙烯腈的铋-钼-铁催化剂。另外，美国专利5,093,299、5212，137、5,658,842、5,834,394、8，153,546和0附03418400涉及显示生成丙烯腈的高产率的铋-钼助催化催化剂。[0004]本发明部分涉及用铈助催化的铋-钼-铁催化剂。已发现，控制铋:铈的相对比例影响催化剂的性能。[0005]发明概述本发明涉及用于丙烯和或异丁烯氨氧化的改良混合金属氧化物催化剂组合物。[0006]在一个实施方案中，催化剂组合物包含金属氧化物复合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且8、13、3、1、6、；1^、8、11、111、11和1分别为祕13；〇、铁史6、厶、04、？、6、铺〇6、铷1?13和氧0相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0至7，b为0.1至7，c大于0至5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为O至0.2，h为0.01至5，m为10至15，η大于0至5,并且X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数；其中0.3a+hd;并且0〈（n+ca+h0·2〇[0007]在催化剂组合物的一个实施方案中，0.3彡（a+hd，1.2彡hb彡5,并且0〈n+ca+h0.2〇[0008]在催化剂组合物的一个实施方案中，0.3a+hd，1.2hb5,0〈ah〈1.5,并且0〈（n+cVa+h彡0.2。[0009]在催化剂组合物的一个实施方案中，0.15彡（a+hd彡0.4;0〈（n+cAa+h彡0.2;并且0.8彡hb彡5。[0010]在一个实施方案中，催化剂组合物不含钾。[0011]在一个实施方案中，催化剂组合物在用于丙烯氨氧化成丙烯腈时提供大于80%的丙烯腈产率。[0012]本发明也涉及选自丙烯和异丁烯或其混合物的烯烃转化成丙烯腈和或甲基丙烯腈及其它腈副产物（即，具有官能团“-CN”的化合物，例如乙腈和氢化氰及其混合物的方法，所述方法通过在气相在升高的温度和压力下使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在上述混合金属氧化物催化剂存在下反应。[0013]本发明也涉及选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化成丙烯醛和或丙烯酸、甲基丙烯醛和或甲基丙烯酸及其混合物的方法，所述方法通过在气相在升高的温度和压力下使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在上述混合金属氧化物催化剂存在下反应。[0014]在以上关系中并且如本公开中所用，符号7”为相当于“+”的除法符号，表示“除以”。[0015]发明详述本发明涉及用于丙烯和或异丁烯氨氧化的方法的改良混合金属氧化物催化剂。在这些方法，这种改良的催化剂提供丙烯和或异丁烯转化成腈（即，具有官能团“-CN”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氢化氰的更大总转化率，更高氰化氢产量和更大氨利用率。这些改良混合金属氧化物催化剂也用于丙烯和或异丁烯氧化成丙烯醛和或丙烯酸、甲基丙烯醛和或甲基丙烯酸及其混合物的方法。[0016]MitM:本发明也涉及包含催化氧化物复合物的多组分混合金属氧化物氨氧化催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中所列元素和所列元素的相对比例由下式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0至7，b为0.1至7，c大于0至5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，η大于0至5,并且X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数。[0017]在以上催化剂组合物的一个实施方案中，0.3彡（a+hd，并且0〈（n+CAa+h0·2〇[0018]在以上催化剂组合物的一个实施方案中，0.3彡（a+hd，1.2彡hb彡5,并且0〈（n+ca+h0·2。[0019]在催化剂组合物的一个实施方案中，0.3a+hd，1.2hb5,0〈ah〈1.5,并且0〈（n+cVa+h彡0.2。[0020]在以上催化剂组合物的一个实施方案中，0.15彡（a+hd彡0.4;0〈（n+ca+h彡0.2;并且0.8彡hb彡5。[0021]在一个实施方案中，A为至少一种选自锂、钠和铯的元素。在一个实施方案中，催化剂组合物不含钾。[0022]催化剂组合物部分特征可在于关系a+hd，其中“a”为催化剂中铋的相对量，“h”为催化剂中铈的相对量，并且“d”为催化剂中镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标，或者在“d”的情况，为关于催化剂中存在的任何镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的来自催化剂式的下标的总和。在一个实施方案中，0.3a+hd。在另一个独立实施方案中，0.15彡（a+hd彡0.4。其它独立实施方案为（以下各行为一个实施方案）：催化剂组合物部分特征可在于关系n+ca+h，其中“η”为催化剂中铷的相对量，“c”为催化剂中任何锂、钠、钾和铯的相对量，“a”为催化剂中铋的相对量，并且“h”为催化剂中铈的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标，或者在“c”的情况，为关于催化剂中存在的任何锂、钠、钾和铯的来自催化剂式的下标的总和。在一个实施方案中，O〈（n+ca+h0.2。其它独立实施方案为（以下各行为一个实施方案）：催化剂组合物部分特征可在于关系hb，其中“h”为催化剂中铈的相对量，并且“b”为催化剂中铁的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标。在一个实施方案中，0.8hb5。其它独立实施方案为（以下各行为一个实施方案）：已发现，在由0.8hb5所述范围内描述的催化剂倾向于更强，因为通过浸没射流磨耗试验测定，它们具有较低磨耗损失。[0023]催化剂组合物部分特征可在于关系ah，其中“a”为催化剂中铋的相对量，“h”为催化剂中铺的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标。在一个实施方案中，〇〈ah1.5。其它独立实施方案为（以下各行为一个实施方案）：在另一个实施方案中，催化剂为包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：M〇mBiaFebAcDdEeFfGgCehNiiC〇jMnkMgiRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自锌、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、锗和铅的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和X分别为祕Bi、铁Fe、A、D、E、F、G、铺Ce、镍Ni、钴Co、锰Mn、镁Mg、铷Rb和氧0相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0至7，b为0.1至7，c为0.01至5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，i为0.1至12，j为0.1至12，k为0.1至12，1为0.1至12，m为10至15，η大于0至5，X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数。[0024]在以上催化剂组合物的一个实施方案中，ζ=d+i+j+k+Ι，0.3a+hζ，1.2彡hb彡5,0〈ah〈1·5,0·2〈Vi+j+k+l，并且0〈（n+cVa+h〈0.2。另外，以上关于hb、ah和n+ca+h所述的关系同样适合以上催化剂组合物实施方案。[0025]另外，对于此实施方案，催化剂组合物部分特征可在于关系a+hz，其中z=d+i+j+k+1。独立地，对于此实施方案，催化剂组合物部分特征可在于关系ii+j+k+1。对于这些关系，“a”为催化剂中铋的相对量，“h”为催化剂中铈的相对量，“d”为催化剂中镍、锌、钙、锶、镉和钡的相对量，“i”为催化剂中镍的相对量，“j”为催化剂中钴的相对量，“k”为催化剂中锰的相对量，“Γ为催化剂中镁的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标，或者在“d”的情况，为关于催化剂中存在的任何锌、钙、锶、镉和钡的来自催化剂式的下标的总和。在一个实施方案中，0.3彡（a+hz。在另一个独立实施方案中，0.15彡a+hz彡0.4。在另一个独立实施方案中，0.2〈Vi+j+k+1。[0026]在本文所述催化剂组合物的其它实施方案中（以下各行为一个实施方案），在一个实施方案中，本文所述催化剂组合物不含碲Te。在一个实施方案中，催化剂不含锑。在一个实施方案中，本文所述催化剂组合物不含硒。在另一个实施方案中，由本文所述组合物式中“E”指示的组分或元素也可包括蹄Te和或铺（Sb。在一个实施方案中，由本文所述组合物式中“E”指示的组分或元素为铬Cr。在另一个实施方案中，由本文所述组合物式中“E”指示的组分或元素为铬Cr和由“E”指示的至少一种其它组分或元素。在一个实施方案中，由本文所述组合物上式中“E”指示的组分或元素为铬。在本文所述组合物的一个实施方案中，“F”可另外包含铅Pb。在本文所述组合物的一个实施方案中，“F”可另外包含小于约IOppm铅Pb。在另一个实施方案中，“F”不包含铅Pb。在本文所述组合物的一个实施方案中，h为0.01至5。在本文所述组合物的一个实施方案中，“m”为12。[0027]本文所用“催化剂组合物”和“催化剂”同义且可互换使用。本文所用“稀土元素”指镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、钪和纪至少之一（虽然铺为稀土元素，但从此列举排除，因为铈为本文所述催化剂的单独列出组分）。[0028]本发明的催化剂可负载或非负载使用（S卩，催化剂可包含载体）。适合载体为氧化硅、氧化铝、锆、氧化钛或其混合物。载体一般作为催化剂的粘合剂，并得到较强（即，更耐磨催化剂。然而，对于商业应用，活性相（即，上述催化氧化物的复合物和载体二者的适合混合物对得到催化剂可接受活性和硬度耐磨性至关紧要。一般载体占负载型催化剂40%重量-60%重量。在本发明的一个实施方案，载体可占负载型催化剂少至约30%重量。在本发明的另一个实施方案，载体可占负载型催化剂多达约70%重量。[0029]在一个实施方案中，催化剂用二氧化硅溶胶负载。一般二氧化硅溶胶包含一些钠。在一个实施方案中，二氧化硅溶胶包含小于600ppm钠。在另一个实施方案中，二氧化硅溶胶包含小于200ppm钠。一般二氧化娃溶胶的平均胶体粒径在约15nm和约50nm之间。在本发明的一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约l〇nm，且可低至约4nm。在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约l〇〇nm。在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约20nm。在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约40nm。[0030]催化剂制备:可通过本领域技术人员已知的很多催化剂制备方法制备催化剂。一般制备方法以形成水、钼源化合物和载体材料例如二氧化硅溶胶）的混合物开始。单独使催化剂中剩余元素的源化合物在水中混合成第二混合物。然后在搅拌下在略升高的温度约40°C使这两种混合物混合成催化剂前体浆料。然后使催化剂前体浆料干燥并脱硝，然后如下所述煅烧。[0031]在一个实施方案中，使以上确定催化剂组合物中的元素一起在水性催化剂前体浆料中混合，干燥如此得到的水性前体浆料，以生成催化剂前体，并将催化剂前体煅烧成催化剂。[0032]在另一个实施方案中，通过以下步骤制备以上确定的催化剂组合物：i在水溶液中混合祕和铺和任选钠、钾、铷、铯、妈、镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、铅和钨中一种或多种的源化合物，以形成混合物（即，第一混合物），ii将钼的源化合物加入到混合物（即，第一混合物），以与混合物反应，并形成沉淀浆料，和iii使沉淀浆料与催化剂中的剩余元素和剩余钼的源化合物反应，以形成水性催化剂前体浆料。[0033]本文所用“源化合物”为包含和或提供用于混合金属氧化物催化剂组合物的一种或多种金属的化合物。本文所用“剩余元素”或“催化剂中的剩余元素”指未在第一混合物中包括的上式中“A”、“D”、“E”、“F”和“G”表示的那些元素或那些元素的量。在一个实施方案中，一些元素可以为第一和第二混合物二者的部分。另外，本文所用“剩余钼”或“催化剂中的剩余钼”指在沉淀浆料中不存在（即，不在制备中包括）的成品催化剂中所需钼的量。最后，在（ii和（iii中所加钼的源化合物中提供的钼的量的总和等于催化剂中存在的钼的总量。[0034]在以上催化剂制备中，与沉淀浆料混合的剩余元素和剩余钼的源化合物可按此类剩余元素和剩余钼的任何次序或组合混合。在一个实施方案中，使剩余元素和剩余钼的源化合物的混合物与沉淀浆料混合，以形成水性催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，（i使剩余元素的源化合物的混合物与沉淀浆料混合，和（ii将剩余钼的源化合物单独加到沉淀浆料，以形成水性催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，将剩余元素和剩余钼的源化合物单独（即，一次一种加到沉淀浆料。在另一个实施方案中，向沉淀浆料分别（即，一次一种混合物，或同时加入多种混合物加入剩余元素和剩余钼的源化合物的多种（即，多种一种）混合物，其中各混合物含有剩余元素或剩余钼的一种或多种源化合物，以形成水性催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，使剩余元素的源化合物的混合物与钼的源化合物混合，然后将所得混合物加到沉淀浆料，以形成催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，载体为二氧化硅SiO2，并在剩余钼与沉淀浆料组合之前使二氧化硅与剩余钼的源化合物组合（S卩，使二氧化硅和剩余钼的源化合物组合，以形成混合物，然后，将此混合物单独或与剩余元素的一种或多种源化合物组合加到沉淀浆料）。[0035]在以上催化剂制备中，在制备沉淀浆料和在制备水性催化剂前体浆料二者中均加入钼。在原子水平通过以下关系确定加入形成沉淀浆料的钼的最小量Mo=1.5Bi+Ce+0.5Rb+Na+K+Cs+Ca+1.5镧、镨、钕、钐、铕、IL、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇的原子数总和）+Pb-W其中在以上关系中，“Mo”为加到第一混合物的钼原子数，并且“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”和“W”为分别在第一混合物中存在的铋、铈、铷、钠、钾、铯、钙、铅和钨的原子数。[0036]在以上催化剂制备中，一般加到第一混合物形成沉淀浆料的钼的量为最终催化剂中总钼的约20至35%。在一个实施方案中，在剩余元素的混合物与沉淀浆料组合成催化剂前体浆料之前，将催化剂中存在的剩余钼的源化合物加到剩余元素的源化合物的混合物（即，第二混合物）。在其它实施方案中，在剩余元素的源化合物的混合物（即，第二混合物之前、之后或同时，将包含催化剂中存在的剩余钼的钼的源化合物加到沉淀浆料，以形成催化剂前体浆料。[0037]在以上制备中，Bi和Ce与任选一种或多种Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb和W的源化合物在水溶液中组合成混合物。在一个实施方案中，使硝酸铋和任选其它金属硝酸盐（即，Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素和或Pb的硝酸盐溶于硝酸铈铵的水溶液。如果加入钨，则源化合物一般为仲钨酸铵順4IQH2W2〇76。[0038]向包含铋和铈和任选一种或多种Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb和或W的混合物加入钼的源化合物。在一个实施方案中，钼的这种源化合物为溶于水的七钼酸铵。在钼源化合物加到包含铋和铈的混合物时，发生反应，产生沉淀，且所得混合物为沉淀浆料。[0039]然后使沉淀浆料与催化剂的剩余元素的源化合物和钼的源化合物的混合物组合，以形成水性催化剂前体浆料。通过在水溶液中组合剩余元素的源化合物例如，源化合物在水中组合），然后加入钼的源化合物，可制备剩余元素的源化合物和钼的源化合物的混合物。在一个实施方案中，钼的这种源化合物为溶于水的七钼酸铵。在沉淀浆料与剩余元素钼混合物组合时，加入次序不重要，即，沉淀浆料可加到剩余元素钼混合物，或者剩余元素钼混合物可加到沉淀浆料。水性催化剂前体浆料保持在升高的温度。[0040]由于组合形成特定混合金属氧化物的源化合物的溶解性，各上述水性混合物和浆料中水性溶剂的量可以变化。水性溶剂的量应至少足以产生能够搅拌的固体和液体的浆料或混合物。[0041]在任何情况下，通过包括在组合和或反应步骤期间混合源化合物的规程，优选使源化合物组合和或反应。具体混合机制不关键，可例如包括在反应期间通过任何有效方法混合例如，搅拌或搅动组分。这些方法包括例如搅动容器的内容物，例如，通过摇动、翻转或振动含组分的容器。这些方法也包括例如用至少部分位于反应容器内的搅拌构件和耦合到搅拌构件或耦合到反应容器以在搅拌构件和反应容器之间提供相对移动的驱动力搅拌。搅拌构件可以是轴驱动和或轴支持搅拌构件。驱动力可直接耦合到搅拌构件，或者可间接耦合到搅拌构件例如，通过磁性耦合）。混合一般优选足以混合组分，以允许在反应介质组分之间有效反应，与未混合反应比较，形成更均匀的反应介质例如得到更均匀的混合金属氧化物前体）。这导致更有效消耗原料，并得到更均匀的混合金属氧化物产物。在反应步骤期间混合沉淀浆料也使沉淀在溶液中形成，而不是在反应容器壁上。在溶液中具有沉淀形式更有利允许在颗粒的所有面上生长颗粒，而不是当从反应容器壁生长时在限制暴露表面上。[0042]钼的源化合物可包括氧化钼VIMoO3、七钼酸铵或钼酸。钼的源化合物可从任何氧化钼引入，例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。然而，优选用可水解或可分解钼盐用作钼的源化合物。[0043]用于铋、铈和催化剂的剩余元素的一般源化合物为金属的硝酸盐。这些硝酸盐容易得到，且容易溶解。铋的源化合物可包括氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐。容易分散但在热处理时生成稳定氧化物的水溶性盐是优选的。在一个实施方案中，铋的源化合物为硝酸铋BiNO33·5H20。[0044]铈的源化合物可包括氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐。容易分散但在热处理时生成稳定氧化物的水溶性盐是优选的。在一个实施方案中，铈的源化合物为硝酸铈铵NH42CeNO36o[0045]铁的源化合物可从在煅烧时产生氧化物的任何化合物得到。与其它元素一样，为了可容易均匀分散于催化剂内，水溶性盐是优选的。最优选的是硝酸铁。[0046]剩余元素的源化合物可从任何适合源得到。例如，可用硝酸盐将钴、镍和镁引入催化剂。另外，镁可作为在热处理时产生氧化物的不溶性碳酸盐或氢氧化物引入催化剂。磷可作为碱金属盐或碱土金属盐或铵盐引入催化剂，但优选作为磷酸引入。[0047]催化剂碱组分的源化合物可作为氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐引入催化剂。[0048]根据本发明，除了水外，也可用溶剂制备混合金属氧化物，包括但不限于醇（如甲醇、乙醇、丙醇）、二醇例如，乙二醇、丙二醇等）、有机酸例如乙酸和在本领域已知的其它极性溶剂。金属源化合物至少部分可溶于溶剂。[0049]如前提到，本发明的催化剂可负载或非负载使用（S卩，催化剂可包含载体）。适合载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物。可在催化剂前体浆料干燥之前任何时间加入载体。可在制备任何元素混合物、沉淀浆料或催化剂前体浆料期间或之后任何时间加入载体。另外，载体不必在单一的点或步骤加入（即，可在制备中在多个点加入载体）。在一个实施方案中，在制备水性催化剂前体浆料期间使载体与其它成分组合。在一个实施方案中，将载体加到沉淀浆料（即，在制备沉淀浆料后）。在一个实施方案中，在钼的源化合物与催化剂中剩余元素的源化合物组合形成以上提到的“第二混合物”之前，使载体与钼的源化合物组合。[0050]使催化剂前体浆料干燥并去硝（即，去除硝酸盐），以得到催化剂前体。在一个实施方案中，使催化剂前体浆料干燥成催化剂颗粒。在一个实施方案中，使催化剂前体浆料喷雾干燥成微球状催化剂颗粒。在一个实施方案中，喷雾干燥器出口温度在110°C和350°C干燥器出口温度之间，优选在ll〇°C和250°C之间，最优选在110°C和180°C之间。在一个实施方案中，喷雾干燥器为并流流动喷雾干燥器（即，颗粒与气流并流喷射）。在另一个实施方案中，喷雾干燥器为逆流流动（即，颗粒与气流逆流喷射）。在另一个实施方案中，喷雾干燥器为压力喷嘴型喷雾干燥器。在此类喷雾干燥方法中，含水固相颗粒喷射与热气体通常空气接触，以使水蒸发。通过控制气体温度和颗粒与气体接触移动的距离控制干燥。一般不希望调节这些参数达到太快干燥，因为这导致倾向于在固相的部分干燥颗粒上形成干燥表皮，表皮随后随着在颗粒内堵塞的水蒸发和试图逸出而破裂。由于相同原因，希望以具有尽可能少的堵塞水的形式提供催化剂。因此，在要使用流化床反应器且需要微球状颗粒时，应合理选择喷雾干燥条件，以便达到完全干燥而没有颗粒破裂。然后加热经干燥催化剂材料，以去除任何剩余硝酸盐。去硝温度可以为l〇〇°C至500°C，优选250°C至450°C。[0051]最后，煅烧经干燥和去硝的催化剂前体，以生成成品催化剂。在一个实施方案中，煅烧在空气中进行。在另一个实施方案中，煅烧在惰性气氛中进行。在一个实施方案中，在氮中煅烧催化剂前体。煅烧条件包括约300°C至约700°C温度，更优选约350°C至约650°C，在一些实施方案中，可在约600°C煅烧。在一个实施方案中，可在多个升温阶段完成煅烧。在一个实施方案中，第一煅烧步骤在约300°C至约450°C温度进行，随后第二煅烧步骤在约500°C至约650°C温度进行。[0052]氨氧化方法本发明的催化剂用于使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的氨氧化方法，所述方法通过在气相在升高的温度和压力下使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应。本发明的催化剂也用于甲醇氨氧化成氰化氢和乙醇氨氧化成乙腈。在利用本文所述催化剂的一个实施方案中，为了提高从此过程得到的氰化氢和或乙腈副产物的产量，可将甲醇和或乙醇一起送到丙烯、异丁烯或其混合物氨氧化成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的过程。[0053]优选在流化床反应器中进行氨氧化反应，虽然可设想其它类型反应器，例如输送线反应器。用于制备丙烯腈的流化床反应器在现有技术熟知。例如，通过引用结合到本文的美国专利3，230，246中所述的反应器设计适用。[0054]用于进行氨氧化反应的条件也在现有技术熟知，如美国专利5，093，299、4，863，891、4，767，878和4，503，001所示，所述专利通过引用结合到本文中。一般通过丙烯或异丁烯在氨和氧存在下与流化床催化剂在升高温度接触进行氨氧化过程，以制备丙烯腈或甲基丙烯腈。可利任何氧源。然而，由于经济原因，优选使用空气。进料中氧与烯烃的典型摩尔比应为0.5:1至4:1，优选1:1至3:1。[0055]反应进料中氨与烯烃的摩尔比可在0.5:1至2:1之间变化。氨-烯烃比实际没有上限，但由于经济原因，一般没有理由超过2:1的比例。用于从丙烯制备丙烯腈的本发明催化剂的适合进料比为0.9:1至1.3:1氨-丙烯比和8.0:1至12.0:1空气-丙烯比。本发明的催化剂能够在约1:1至约1.05:1相对较低氨-丙烯进料比提供高丙烯腈产率。这些“低氨条件”有助于减少反应器流出物中的未反应氨，条件称为“氨穿透”，随后有助于减少过程废物。具体地讲，在回收丙烯腈之前必需从反应器流出物去除未反应氨。未反应氨一般通过反应器流出物与硫酸接触产生硫酸铵去除，或者通过反应器流出物与丙烯酸接触产生丙烯酸铵去除，在这两种情况下得到待处理和或处置的过程废物流。[0056]反应在约260°C至600°C之间的温度进行，优选范围为310°C至500°C，尤其优选350°：至480°：。虽然不至关重要，但接触时间一般为约0.1至50秒，优选为1至15秒接触时间。[0057]可通过本领域的技术人员已知的任何方法回收和纯化反应产物。这样的一种方法包括用冷水或适合溶剂洗涤来自反应器的流出气体，以去除反应产物，然后通过蒸馏纯化反应产物。[0058]通过本发明的方法制备的催化剂的主要应用是用于丙烯氨氧化成丙烯腈。其它应用包括丙烷氨氧化成丙烯腈和甘油氨氧化成丙烯腈。通过本发明的方法制备的催化剂也可用于丙烯氧化成丙烯醛和或丙烯酸。这些方法一般为二阶段方法，其中在第一阶段使丙烯在催化剂存在下主要转化成丙烯醛，在第二阶段使丙烯醛在催化剂存在下主要转化成丙烯酸。本文所述催化剂适合用于在第一阶段丙烯氧化成丙烯醛。具体实施方案[0059]为了说明本发明，在与本发明范围外现有技术方法制备的类似催化剂相似的反应条件下评价和比较根据本发明制备的催化剂。这些实施例只为了说明目的提供。各实施例的催化剂组成如实施例编号后所示。所有催化剂制备利用39+-2nm二氧化硅溶胶。如此标出比较性实施例，在表中也用“C”标出。[0060]：Ni4Mg3Feo,9Rbo,I92Cro,Q5Bio,72Cei,76Moi2.5Q2〇x+50%重量SiO251.3ppmNa,38.1nm通过将10，309ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵9，372g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0061]通过将18291111去离子水加热到55°：，然后在搅拌下加入?6勵33.9!1202,2228、NiN032.6H207，108g、MgN032.6H204,701g和CrNO33.9H20122.3g，制备反应混合物B。[0062]通过将2,264ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（2，〇59g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0063]通过⑴将5896g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H20I，067g和RbNO386.5g，制备反应混合物D。[0064]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶41，588g，41%重量二氧化硅加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0065]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0066]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在旋转炉在空气中在343°C热处理50分钟，使所得粉末去硝，随后在旋转炉在空气中在570°C煅烧50分钟。[0067]比较性实施例2=Kth2Ni4Mg3Feth9CmBith72Ceu6Mo13J95Ox+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将157.4ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（143.Ig形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0068]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.8g、NiNO32.6H2O101·7g、MgNO32.6H2O67·2g和CrNO33.9H20I·75g，制备反应混合物B〇[0069]通过将64.8ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.9g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0070]通过⑴将168.7g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H2030·5g和KNO31·77g，制备反应混合物D。[0071]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0072]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0073]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在580°C煅烧粉末3小时。[0074]比较性实施例3:Cso.Q72KQ.12Ni4Mg3FeQ.SjCmBi1.24Cei.24Mo13.m0x+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将155.7ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0075]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.2g、NiNO32.6H2O100·2g、MgNO32.6H2O66·2g和CrNO33.9H2OI·72g，制备反应混合物B〇[0076]通过将64.8ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.9g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0077]通过⑴将117.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33JH2O51.8g、CsN031.21g和KNO31.05g，制备反应混合物D0[0078]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0079]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0080]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0081]Cso.iKo.INi4Mg3Feo.9Cr〇.osBio.72Cei.76Moi3.〇95〇x+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将156.9ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（142.7g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0082]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.7g、NiNO32.6H2O101·3g、MgNO32.6H2O67·Og和CrNO33.9H20I·74g，制备反应混合物B〇[0083]通过将64.6ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.75g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0084]通过⑴将168.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H2030.4g、CsNO31.70g和KNO30.88g，制备反应混合物D〇[0085]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0086]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0087]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0088]Ko.INi4Mg3Nao.iFeo.gCro.osBio.72Cei.76Moi3.〇95〇x+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将143.2ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（157.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0089]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.8g、NiNO32.6H2O101·7g、MgNO32.6H2O67·3g和CrNO33.9H20I·75g，制备反应混合物B〇[0090]通过将64.9ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵59.Og形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0091]通过⑴将168.8g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H2030·5g、NaN030·74g和KNO30·88g，制备反应混合物D〇[0092]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0093]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0094]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0095]：Cso.INi4Mg3Nao.iFeo.gCro.osBio.72Cei.76Moi3.〇95〇x+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将157.Oml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（142.7g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0096]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.7g、NiNO32.6H2O101·4g、MgNO32.6H2O67·Og和CrNO33.9H2OI·74g，制备反应混合物B〇[0097]通过将64.7ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（58.8g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0098]通过⑴将168.2g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入8丨勵33.5出030.48、他从30.748和08勵31.7^，制备反应混合物D0[0099]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0100]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0101]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0102]比较性实施例7:Ni4Mg3Nao.^eth9CrthO5BiomCeu6Mo13.Q95Ox+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将157.6ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（143.3g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0103]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.8g、NiNO32.6H2O101·8g、MgNO32.6H2O67·3g和CrNO33.9H20I·75g，制备反应混合物B〇[0104]通过将64.9ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵59.Og形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0105]通过⑴将168.85g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H2030·6g和NaNO31·49g，制备反应混合物D。[0106]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0107]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0108]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在620°C煅烧粉末3小时。[0109]比较性实施例8=Kth2Ni4Mg3Feth9CmBith72Ceu6Mo13.Q95Ox+50%重量SiO231ppmNa,38.2nmSi02通过将157.4ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（143.lg形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0110]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.8g、NiNO32.6H2O101·7g、MgNO32.6H2O67·2g和CrNO33.9H2OI·75g，制备反应混合物B〇[0111]通过将64.8ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.9g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0112]通过⑴将168.7g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33·5H2030.5g和KNO30.74g，制备反应混合物D。[0113]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0114]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0115]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0116]比较性实施例9:Cso.M4Ni4Mg3Feth9Cnho5BinCenMo1I121Ox+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将155.8ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.7g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0117]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.3g、NiNO32.6H2O100·0g、MgNO32.6H2O66·2g和CrNO33.9H20I·72g，制备反应混合物B〇[0118]通过将63.3ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵57.6g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0119]通过⑴将116.9g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入8丨_33‘5出051.78和〇8^32.418，制备反应混合物0。[0120]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0121]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0122]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0123]比较性实施例10:Cso.〇72Κο.UNi4Mg3Feth9Crtho5Bi1.24Cei.24Mcn3.m0x+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将155.7ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0124]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.3g、NiNO32.6H2O100·2g、MgNO32.6H2O66·3g和CrNO33.9H2OI·72g，制备反应混合物B〇[0125]通过将63.8ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.Og形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0126]通过⑴将117.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入8丨勵33.5出051.88、咖031.^和〇8勵31.218，制备反应混合物D0[0127]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0128]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0129]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0130]bbSjl^W!Jll：Ko.24Ni4Mg3Feo.9Cr〇.〇5Bii.24Cei.24Moi3.i2iOx+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将155.5ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.4g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0131]通过将28.2ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.4g、NiNO32.6H2O100·4g、MgNO32.6H2O66·4g和CrNO33.9H20I·73g，制备反应混合物B〇[0132]通过将64.3ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0133]通过⑴将117.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33·5H2051·9g和KNO32·09g，制备反应混合物D。[0134]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0135]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0136]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0137]Cso.1Ko.1Lio.3Feo.9Ni4.2C04.2Bio.B2Ceo.sCro.I2Moi3.i74〇x+50%重量SiO239nm通过将242ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵200.2g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0138]通过将25.Oml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下依次加入FeNO33.9H2031.3g、NiN032.6H20105.1g、CoN〇32.6H20105.2g、CrN〇33.9H204.13g、BiN〇33.5H2025.9g、LiN031.78g、CsN031.68g和KNO30.87g，制备反应混合物B。[0139]通过将75.5g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，制备反应混合物C。[0140]通过将反应混合物C加到反应混合物B，制备反应混合物D。[0141]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，制备反应混合物E。[0142]通过将反应混合物D加到反应混合物E，引起固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料60分钟，在此期间使温度冷却到40°C，以形成最终催化剂前体浆料。[0143]然后在混合机中在5000rpm均化催化剂前体浆料3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0144]=Ni4Mg3Lao,T6Fei,4Rbo,I92Cro,Q5Bio,T2CeiMoi2.79i0x+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将152.5ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（138.6g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0145]通过将31.3ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2049.5g、NiNO32.6H2O101·7g、MgNO32.6H2O67·3g和CrNO33.9H201·75g，制备反应混合物B〇[0146]通过将64.8ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.9g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0147]通过⑴将95.9g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入8丨（勵33.5!12030.58、1^勵33.6!12028.88和肋勵32.488，制备反应混合物D。[0148]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0149]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。[0150]然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0151]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0152]比较性实施例14:Ni4Mg3FeQ.9Rbo.i92CrQ.Q5BiQ.85CeQ.35MoiQ.496〇x+50%重量，27ppmNa,39nmSi02通过将184ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（166.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0153]通过将341111去离子水加热到55°：，然后在搅拌下加入?6如33.9!12039.98、附NO32.6H20127·6g、MgNO32.6H2084·4g和CrNO33.9H202·19g，制备反应混合物B0[0154]通过将41ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（36.7g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0155]通过⑴将42.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33·5H2045.2g和RbNO33.1Ig，制备反应混合物D。[0156]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0157]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0158]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0159]比较性实施例15:Ni6.5Mg2.6Fei.S5RboaBio.35Ceo.23Mo12.2Ox+50%重量SiO227ppmNa,39nm通过将212.5ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（192.2g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0160]通过将35.6ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2052.9g、NiNO32.6H2O183·lg、MgNO32.6H2O64·6g和CrNO33.9H20I·94g，制备反应混合物B〇[0161]通过将17.3ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（15.7g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0162]通过⑴将24.4g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入8以从33,5出016.58和肋从31.438，制备反应混合物0。[0163]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0164]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0165]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0166]比较性实施例16:Ni4Mg3FeQ.9Rb〇.192CrQ.Q5BiQ.28CeQ.683M〇lQ.307〇x+50%重量Si〇227ppmNa,39nm通过将196ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（178.Og形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0167]通过将321111去离子水加热到55°：，然后在搅拌下加入?6如33.9!12041.88、附NO32.6H20133·8g、MgNO32.6H2088·5g和CrNO33.9H202·30g，制备反应混合物B0[0168]通过将34ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（31.3g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0169]通过⑴将86.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H2015.6g和RbNO33.26g，制备反应混合物D。[0170]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0171]通过将反应混合物D加到反应混合物C，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0172]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0173]比较性实施例17:Ni4Mg3Feo.9Rbo.192CrQ.Q5Bio.2QQCeQ.488Mo9.797〇x+50%重量SiO227ppmNa,39nm通过将206ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（186.6g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0174]通过将33.5ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2044.4g、NiNO32.6H2O141·9g、MgNO32.6H2O93·8g和CrNO33.9H202·24g，制备反应混合物B〇[0175]通过将27ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（24.3g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0176]通过⑴将65.3g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H2011.8g和RbNO33.45g，制备反应混合物D。[0177]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0178]通过将反应混合物D加到反应混合物C，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0179]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0180]比较性实施例18:Ni4Mg3Feo.9Rb。.192Cr〇.〇5Bi。.15〇Ceo.366Mo9.447〇x+50%重量SiO227ppmNa,39nm通过将212ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（192.6g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0181]通过将35ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2046.lg、NiNO32.6H2O147·4g、MgNO32.6H2O97·5g和CrNO33.9H2O2·54g，制备反应混合物B0[0182]通过将22ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（19.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0183]通过⑴将50.9g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H209.22g和RbNO33.59g，制备反应混合物D。[0184]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0185]通过将反应混合物D加到反应混合物C，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0186]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0187]比较性实施例19=Ni4Mg3Feth9Rbth22CrthQ5Bito2Ceu6Mon501Ox+50%重量SiO231ppmNa,39nm通过将151ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵（137.4g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0188]通过将271111去离子水加热到55°：，然后在搅拌下加入?6如33.9!12032.68、附NO32.6H20104·4g、MgNO32.6H2069·Og和CrNO33.9H201·79g，制备反应混合物B0[0189]通过将66.8ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入七钼酸铵60.7g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0190]通过⑴将173.2g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33·5H2031.3g和RbNO32.91g，制备反应混合物D。[0191]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0192]通过将反应混合物D滴加到反应混合物C，引起橙色固体沉淀（得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0193]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0194]实施例1:CsQ.Q24KQ.i6Ni4Mg3FeQ.9RbQ.Q32CrQ.Q5Bi1.24Ce1.24M013.mOx+50%重量Si〇231ppmNa,38.2nm通过将155.6ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.4g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0195]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.3g、NiNO32.6H2O100·3g、MgNO32.6H2O66·3g和CrNO33.9H2OI·725g，制备反应混合物B。[0196]通过将64.Iml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.3g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0197]通过⑴将117.2g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入8丨（勵33.5出051.858、1勵31.398和〇8勵30.4^，制备反应混合物D。[0198]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0199]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。[0200]然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0201]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0202]实施例2:CsQ.072Ni4Mg3FeQ.9RbQ.096CrQ.Q5Bi1.24Ce1.24M013.mOx+50%重量Si〇231ppmNa,38.2nm通过将155.7ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0203]通过将28.2ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.3g、NiNO32.6H2O100·lg、MgNO32.6H2O66·2g和CrNO33.9H2OI·72g，制备反应混合物B〇[0204]通过将63.6ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵57.Sg形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0205]通过⑴将117.Og50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入81勵33.5出051.88、肋勵31.228和〇8勵31.218，制备反应混合物D。[0206]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0207]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。[0208]然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0209]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0210]：Ko.INi4Mg3Nao.osFeo.gRbo.iCro.05B11.24Cei.24M013.i2〇x+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将155.2ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.lg形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0211]通过将28.21111去离子水加热到55°：，然后在搅拌下加入?6挪33.9!12031.38、NiNO32.6H20100·2g、MgNO32.6H2066·3g和CrNO33.9H201·72g，制备反应混合物B〇[0212]通过将64.3ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0213]通过⑴将117.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H2051.8g、RbN03I·27g、KN030·87g和NaNO30.37g，制备反应混合物D。[0214]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0215]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0216]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0217]实施例4:Ko.iNi4Mg3NaQ.Q5FeQ.9RbQ.iCrQ.Q5Bii.24Cei.24Moi3.i2〇x+50%重量Si〇231ppmNa,38.2nm通过将155.2ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.lg形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0218]通过将28.21111去离子水加热到55°：，然后在搅拌下加入?6挪33.9!12031.38、NiNO32.6H20100·2g、MgNO32.6H2066·3g和CrNO33.9H201·72g，制备反应混合物B〇[0219]通过将64.3ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0220]通过⑴将117.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入BiNO33.5H2051.8g、RbN03I·27g、KN030·87g和NaNO30.37g，制备反应混合物D。[0221]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0222]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0223]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0224]实施例5:Ko.i2Ni4Mg3FeQ.9RbQ.Q96CrQ.Q5Bii.24Cei.24Moi3.i2iOx+50%重量Si〇231ppmNa,38.2nm通过将155.5ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.4g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0225]通过将28.2ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.3g、NiNO32.6H2O100·2g、MgNO32.6H2O66·3g和CrNO33.9H20I·72g，制备反应混合物B〇[0226]通过将64.Iml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.2g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0227]通过⑴将117.2g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入8丨勵33.5出051.88、肋从31.228和謂031.^，制备反应混合物D0[0228]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0229]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。[0230]然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0231]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0232]实施例6:Ko.iNi4Mg3FeQ.9RbQ.iCrQ.Q5BiQ.72Cei.76Moi3.Q95〇x+50%重量Si〇231ppmNa,38.2nm通过将157.2ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（142.9g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0233]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.7g、NiNO32.6H2O101·5g、MgNO32.6H2O67·lg和CrNO33.9H20I·75g，制备反应混合物B〇[0234]通过将64.7ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.85g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0235]通过⑴将168.4g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入8丨勵33.5出030.58、肋从31.298和謂030.888，制备反应混合物D0[0236]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0237]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50_55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0238]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0239]实施例7:CsQ.072Ni4Mg3FeQ.9RbQ.096CrQ.Q5BiQ.72Ce1.76M013.mOx+50%重量Si〇231ppmNa,38.2nm通过将157.4ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（143.lg形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0240]通过将26.Oml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.6g、NiNO32.6H20101·2g、MgNO32.6H2066·9g和CrNO33.9H20I·74g，制备反应混合物B〇[0241]通过将64.3ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.4g形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0242]通过⑴将167.9g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入81勵33.5出030.48、肋勵31.238和08勵31.228，制备反应混合物D。[0243]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0244]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0245]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0246]实施例8:Cso.〇25Ko.〇25Ni4Mg3Nao.〇3Feo.9Rbo.i25Cr〇.〇5Bio.72Cei.76Moi3.〇95〇x+50%重量Si〇231ppmNa,38.2nm通过将157.Oml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（142.7g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0247]通过将26.Iml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.7g、NiNO32.6H2O101·4g、MgNO32.6H2O67·Og和CrNO33.9H20I·74g，制备反应混合物B〇[0248]通过将64.7ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.Sg形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0249]通过⑴将168.2g50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入81勵33.5!12030.48、肋勵31.618、謂030.228、似勵30.228和CsNO30.42g，制备反应混合物D。[0250]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0251]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0252]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0253]实施例9:CsQ.Q25Ni4Mg3NaQ.Q5FeQ.9Rbo.12CrQ.Q5Bi1.24Ce1.24M013.12Ox+50%重量Si〇231ppmNa,38.2nm通过将155.6ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0254]通过将28.2ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.3g、NiNO32.6H2O100·2g、MgNO32.6H2O66·25g和CrNO33.9H20I·72g，制备反应混合物B。[0255]通过将63.4ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.Ig形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0256]通过⑴将117.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入81勵33.5!12051.88、1^勵31.528、謂030.228、似勵30.378和CsNO30.42g，制备反应混合物D。[0257]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量二氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0258]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50_55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0259]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0260]=Ni4Mg3Nao.osFeo.gRbo.isCro.osBii.24Cei.24Moi3.12Ox+50%重量SiO231ppmNa,38.2nm通过将155.6ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵（141.5g形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。[0261]通过将28.2ml去离子水加热到55°C，然后在搅拌下加入FeNO33.9H2031.3g、NiNO32.6H2O100·2g、MgNO32.6H2O66·27g和CrNO33.9H2OI·72g，制备反应混合物B。[0262]通过将63.9ml去离子水加热到65°C，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵58.Ig形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。[0263]通过⑴将117.Ig50%重量NH42CeNO36水溶液加热到55°C，（ii在搅拌和加热溶液同时，依次加入81勵33.5出051.88、肋吣31.918和恥吣30.378，制备反应混合物D。[0264]通过在搅拌下将二氧化硅溶胶610g，41%重量氧化娃加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。[0265]通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体沉淀得到的这种混合物为沉淀浆料），制备反应混合物F。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55°C范围。然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。[0266]搅拌催化剂前体浆料1小时，同时冷却到约40°C。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325140°C入口出口温度喷雾干燥浆料。通过在空气中在290°C热处理3小时，随后在425°C另外3小时，使所得粉末去硝。然后在空气中在560°C煅烧粉末3小时。[0267]催化剂试验所有催化剂在实验规模反应器中检验丙烯氨氧化成丙烯腈。所有试验在40cc流化床反应器中进行。丙烯以表X中所示0.06和0.09WffHS卩，丙烯重量催化剂重量小时之间的速率送入反应器。反应器内的压力保持在lOpsig。反应温度为430°C。反应产物样品在试验数天后收集在线约140至约190小时之间）。反应器流出物收集在包含冷HCl溶液的泡型洗涤器中。用皂膜计测定排气速率，在试验结束借助于装配有分体柱气体分析仪的气相色谱测定排气组成。在回收试验结束，用蒸馏水稀释全部洗涤器液体到约200克。在〜50克稀释溶液等分试样中用已称重量的2-丁酮作为内标。在装配有火焰离子化检测器和Carbowax™柱的GC中分析2μ1样品。通过过量用NaOH溶液滴定游离HCl测定NH3的量。[0268]表1表2表1、2和3的注解在适用的情况下）：I.“WWH”为进料中的丙烯重量催化剂重量小时。[0269]2.“％C3=转化率”为丙烯每程转化成所有产物的摩尔百分比。[0270]3.“AN产率”为%丙烯腈产率。[0271]4.“AN选择性”为%丙烯腈选择性。[0272]5.“ah”为铋铈原子比。[0273]6.“a+hd”或“a+hz”为催化剂中（祕原子+铈原子D元素原子之比（见权利要求1中的化学式）。[0274]7.“hb”为铈铁原子比。[0275]8.比较性实施例由在实施例编号前的“C"表示。[0276]表3中数据清楚地显示本发明的益处。实施例1-10S卩，在要求保护的发明范围内的实施例显示比C1-C19和C19-C21即，在要求保护的发明范围外的比较性实施例）的那些催化剂更大的丙烯腈产率和或更高丙烯腈选择性。[0277]虽然前面描述和以上实施方案典型用于实施例本发明，但很明显，本领域的技术人员可根据此描述作出很多替代、改进和变化。因此，所有这些替代、改进和变化旨在由所附权利要求的精神和宽范围所包括并落入其中。

权利要求：1.一种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：M〇mBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且8、13、3、1、6、；1^、8、11、111、11和1分别为祕13；0、铁史6、厶、0^、？、6、铺〇6、铷1?13和氧0相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0,但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，η大于0，但小于或等于5，X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数;并且其中0·3a+hd，并且0〈（n+ca+h0·2，并且其中所述催化剂组合物在用于丙烯氨氧化成丙烯腈时提供大于80%的丙烯腈产率。2.权利要求1的催化剂组合物，其中0.02〈（n+cAa+h0.2。3.权利要求1的催化剂组合物，其中0.04〈（n+cAa+h0.15。4.权利要求1的催化剂组合物，其中0.06n+cAa+h0.12。5.—种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：M〇mBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0,但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，η大于0.01，但小于或等于5，X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数;并且其中0·3a+hd，1.2彡hb彡5,并且0〈（n+ca+h0·2〇6.权利要求5的催化剂组合物，其中0.02〈（n+cAa+h0.2。7.权利要求5的催化剂组合物，其中0.04〈（n+cAa+h0.15。8.权利要求5的催化剂组合物，其中0.06n+cAa+h0.12。9.一种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：M〇mBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0,但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为O至5，f为O至5，g为O至0.2，h为0.01至5，m为10至15，η大于0，但小于或等于5，X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数;并且其中0·3a+hd，I.2彡hb彡5，0〈ah〈1.5并且0〈（n+ca+h0·2〇10.权利要求9的催化剂组合物，其中0.02〈（n+cAa+h彡0.2。II.权利要求9的催化剂组合物，其中0.04〈（n+cAa+h彡0.15。12.权利要求9的催化剂组合物，其中0.06彡（n+cAa+h彡0.12。13.权利要求9的催化剂组合物，其中0.45ah1.5。14.权利要求9的催化剂组合物，其中0.8ah1.2。15.—种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：M〇mBiaFebAcDdEeFfGgCehNiiCojMnkMgiRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自锌、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、锗和铅的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和X分别为祕Bi、铁Fe、A、D、E、F、G、铺（Ce、镍Ni、钴Co、锰Mn、镁Mg、铷Rb和氧⑼相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0,但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，1为0.1至12，j为0.1至12，k为0.1至12，1为0.1至12，m为10至15，η大于0，但小于或等于5，X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数;并且其中ζ=d+i+j+k+1;0.3a+hz;1.2彡hb彡5;0ah1.5;0.2〈Vi+j+k+1;并且0〈（n+ca+h0·2〇16.权利要求15的催化剂组合物，其中0.02〈（n+cAa+h彡0.2。17.权利要求15的催化剂组合物，其中0.04〈（n+cAa+h彡0.15。18.权利要求15的催化剂组合物，其中0.06彡（n+cAa+h彡0.12。19.权利要求15的催化剂组合物，其中0.45ah1.5。20.权利要求15的催化剂组合物，其中0.8ah1.2。21.—种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：M〇mBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0,但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10-15，η大于0，但小于或等于5，并且X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数;并且其中0.15^a+hd^0.4;0〈（n+cAa+h彡0.2;并且0.8彡hb彡5〇22.权利要求21的催化剂组合物，其中0.02〈（n+cAa+h彡0.2。23.权利要求21的催化剂组合物，其中0.04〈（n+cAa+h0.15。24.权利要求21的催化剂组合物，其中0.06n+cAa+h0.12。25.权利要求21的催化剂组合物，其中0.45ah1.5。26.权利要求9的催化剂组合物，其中0.8ah1.2。27.—种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中催化剂组合物不含钾，且所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自钠和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且8、13、3、1、6、；1^、8、11、111、11和1分别为祕13；0、铁史6、厶、0^、？、6、铺〇6、铷1?13和氧0相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0,但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10-15，η大于0，但小于或等于5，并且X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数;并且其中0·3a+hd;0〈（n+ca+h0·2〇28.—种使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的方法，所述方法通过在气相在升高的温度和压力下使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表示：M〇mBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且8、13、3、1、6、；1^、8、11、111、11和1分别为祕13；0、铁史6、厶、0^、？、6、铺〇6、铷1?13和氧0相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0,但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，η大于0，但小于或等于5，X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数;并且其中0·3a+hd，并且0〈（n+ca+h0·2，并且其中所述催化剂组合物在用于丙烯氨氧化成丙烯腈时提供大于80%的丙烯腈产率。29.—种使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化成丙烯醛丙烯酸、甲基丙烯醛甲基丙烯酸及其混合物的方法，所述方法通过在气相在升高的温度和压力下使所述烯烃与含分子氧的气体在催化剂存在下反应，其中所述催化剂中所列元素的相对比例由下式表不：MomBiaFebAcDdEeFfGgCehRbnOx其中A为至少一种选自锂、钠、钾和铯的元素;并且D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；F为至少一种选自镧、镨、钕、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、纪、钛、错、铪、银、钽、错、镓、铟、铭、娃、铅和锗的元素；G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素;并且8、13、3、1、6、；1^、8、11、111、11和1分别为祕13；0、铁史6、厶、0^、？、6、铺〇6、铷1?13和氧0相对于钼Mo的“m”个原子的原子比，其中a大于0,但小于或等于7，b为0.1至7，c大于0，但小于或等于5，d为0.1至12，e为0至5，f为0至5，g为0至0.2，h为0.01至5，m为10至15，η大于0，但小于或等于5，X为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数;并且其中0·3a+hd，并且0〈（n+ca+h0·2〇

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