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【发明授权】合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂_中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院_201610892347.0 

申请/专利权人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

申请日:2016-10-13

公开(公告)日:2020-07-24

公开(公告)号:CN107930634B

主分类号:B01J23/83(20060101)

分类号:B01J23/83(20060101);C07C29/145(20060101);C07C31/10(20060101);C07C45/73(20060101);C07C49/04(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2020.07.24#授权;2018.05.15#实质审查的生效;2018.04.20#公开

摘要:本发明公开的催化剂属于丙酮下游产品的应用开发的技术领域,公开以镍和锌为主活性组分,以硼和铈为助剂组分,选择具有丰富的酸碱性氧化铝、氧化硅或氧化铝‑氧化硅复合载体促进反应,在较温和的反应条件下使用,采用丙酮一步法生产工艺,产物甲基异丁基酮的收率高于现工业装置使用的钯树脂催化剂,同时联产异丙醇。本发明的催化剂表现出理想的稳定性,其生产成本显著低于现有的钯催化剂,具有较好的经济效益。

主权项:1.一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂,其特征在于,所述镍基催化剂由载体和负载组分镍、锌、硼及铈组成,其中锌、硼和铈以氧化物形式存在;以所述催化剂的质量百分比为100%计,所述催化剂由以下组成:(1)镍,镍以金属态计,质量百分比含量为3.5%~12%;(2)锌,折算为金属态计算,质量百分比含量为4%~15%;(3)硼,折算为单质硼计算,质量百分比含量为0.1%~3%;(4)铈,折算为金属态计算,质量百分比含量为0.1%~4%;(5)载体,除金属态和氧化态的负载组分的含量外的余量。

全文数据:合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂技术领域[0001]本发明涉及一种酮缩合的催化剂,更具体地说,涉及一种以丙酮为原料经一步法合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的催化剂。背景技术[0002]甲基异丁基酮英文简称MIBK是一种重要的溶剂和化工中间体,因其性能优异而备受关注,具有芳香酮气味,无色透明,沸点属于中等沸点,溶解力非常强,能与醇、苯、乙醚等众多有机溶剂混溶,可以用作涂料、乙基纤维素、硝化纤维、录音录像带、石蜡、多种天然或合成树脂溶剂、脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料,是目前较为紧俏的精细石油化工中间体,在许多应用领域具有不可替代性,现在我国仍然每年大量进口。[0003]就目前市场看,甲基异丁基酮主要使用丙酮作为原料进行生产。根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点,已经成为主要的合成工艺路线。[0004]丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程:缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步,人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置,其丙酮单程转化率为34.4%,MIBK选择性为96.5%。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂,制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂,只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来,我国也开始研究和开发多功能催化剂,例如工业使用的Pd树脂催化剂、分子筛催化剂,采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体,以金属Pd为活性组分,以金属镍为助催化剂组分,合成甲基异丁基酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体,负载PcU:11、211、附等多金属活性组分,在反应温度1603mmX3mm。[0044]然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂,还原的最高温度为450°C。在450°C下恒温还原2小时。降温后,获得本实施例的催化剂。经仪器分析,催化剂含有以下组成:[0045]1镍,镍以金属态计,质量百分比含量为6%;2锌,折算为金属态计算,质量百分比含量为10%;3硼,折算为单质硼计算,百分比含量为0.1%;⑷铈,折算为金属态计算,质量百分比含量为3.5%;5氧化铝载体,除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。[0046]实施例3[0047]在烧杯中将178.3克硝酸镍、109.2克硝酸锌、8.4克硝酸铈和34.3克硼酸溶解在770克水中,制成水溶液I,在搅拌和75°C下,用30wt%碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.2。然后加入302克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产,比表面积为275m2g,孔容为1.12mLg。[0048]接着在75°C下老化3小时,然后抽滤和洗涤,直至钠离子含量低于0.05%。将湿滤饼进行干燥,造粒,然后在360°C下焙烧分解。最后打片成颗粒状,粒径为q3mmX3nxm。[0049]然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂,还原的最高温度为450°C。在450°C下恒温还原4小时。降温后,获得本实施例的催化剂。经仪器分析,催化剂含有以下组成:[0050]1镍,镍以金属态计,质量百分比含量为12%;2锌,折算为金属态计算,质量百分比含量为8%;3硼,折算为单质硼计算,百分比含量为2%;4铈,折算为金属态计算,质量百分比含量为0.9%;5氧化错载体,除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。[0051]实施例4[0052]在烧杯中将133.7克硝酸镍、204.7克硝酸锌、29.7克硝酸铈和25.8克硼酸溶解在920克水中,制成水溶液I,在搅拌和72°C下,用30wt%碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.0。然后加入763克硅溶胶。硅溶胶石由青岛海洋化工有限公司生产,型号为JN-25。[0053]接着在75°C下老化2小时,然后抽滤和洗涤,直至钠离子含量低于0.05%。将湿滤饼进行干燥,造粒,然后在400°C下焙烧分解。最后打片成颗粒状,粒径为p3:mmX.3:mm。、[0054]然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂,还原的最高温度为480°C。在480°C下恒温还原3小时。降温后,获得本实施例的催化剂。经仪器分析,催化剂含有以下组成:[0055]1镍,镍以金属态计,质量百分比含量为9%;2锌,折算为金属态计算,质量百分比含量为15%;3硼,折算为单质硼计算,百分比含量为1.5%;⑷铈,折算为金属态计算,质量百分比含量为3.2%;5二氧化硅载体,除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。[0056]实施例5[0057]在烧杯中将53.5克硝酸镍、61.4克硝酸锌、1.9克硝酸铈和51.5克硼酸溶解在水中,制成水溶液I,在搅拌和70°C下,用30wt%碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.2。然后加入173克拟薄水铝石粉体和486克硅溶胶。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产,比表面积为285m2g,孔容为0.89mLg。硅溶胶石由青岛海洋化工有限公司生产,型号为JN-25〇[0058]接着在75°C下老化2小时,然后抽滤和洗涤,直至钠离子含量低于0.05%。将湿滤饼进行干燥,造粒,然后在380°C下焙烧分解。最后打片成颗粒状,粒径为φ3mmX3mm。[0059]然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂,还原的最高温度为450°C。在450°C下恒温还原4小时。降温后,获得本实施例的催化剂。经仪器分析,催化剂含有以下组成:[0060]1镍,镍以金属态计,质量百分比含量为3.6%;2锌,折算为金属态计算,质量百分比含量为4.5%;3硼,折算为单质硼计算,百分比含量为3%;4铈,折算为金属态计算,质量百分比含量为〇.2%;5氧化铝-二氧化硅复合载体,氧化铝和二氧化硅二者质量之比为1:1,除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。[0061]实施例6[0062]在烧杯中将104克硝酸镍、95.5克硝酸锌、18.6克硝酸铈和3.4克硼酸溶解在500克水中,制成水溶液I。[0063]按常规捏合方法将500克拟薄水铝石捏合,在捏合时加入10毫升磷酸和20毫升硫酸以进行载体酸改性。挤成4mm粗的条、干燥、500°C焙烧获得酸改性的氧化铝载体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产,比表面积为297m2g,孔容为0.95mLg。[0064]取上述350克酸改性的氧化铝载体,将上面制备的水溶液I分两次浸渍在载体上,每次浸渍后,干燥,350°C焙烧分解。[0065]然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂,还原的最高温度为450°C。在450°C下恒温还原3小时。降温后,获得本实施例的催化剂。经仪器分析,催化剂含有以下组成:[0066]1镍,镍以金属态计,质量百分比含量为7%;2锌,折算为金属态计算,质量百分比含量为7%;3硼,折算为单质硼计算,百分比含量为0.2%;4铈,折算为金属态计算,质量百分比含量为2%;5氧化铝载体,除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。[0067]实施例7[0068]在烧杯中将104克硝酸镍、95.5克硝酸锌、18.6克硝酸铈和3.4克硼酸溶解在500克水中,制成水溶液I。[0069]按常规捏合方法将400克拟薄水铝石和200克硅溶胶混合后捏合,在捏合时加入10毫升氢氟酸和20毫升硫酸以进行载体酸改性。挤成4_粗的条、干燥、500°C焙烧获得酸改性的氧化铝载体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产,比表面积为297m2g,孔容为0.95mLg。硅溶胶石由青岛海洋化工有限公司生产,型号为JN-25。[0070]取上述350克酸改性的氧化铝载体,将上面制备的水溶液I分两次浸渍在载体上,每次浸渍后,干燥,350°C焙烧分解。[0071]然后按照程序升温方式用氢气还原催化剂,还原的最高温度为450°C。在450°C下恒温还原3小时。降温后,获得本实施例的催化剂。经仪器分析,催化剂含有以下组成:[0072]1镍,镍以金属态计,质量百分比含量为7%;2锌,折算为金属态计算,质量百分比含量为7%;3硼,折算为单质硼计算,百分比含量为0.2%;4铈,折算为金属态计算,质量百分比含量为2%;5氧化铝载体,除金属态和氧化态负载组分的含量外的余量。[0073]实施例8[0074]本实施例为催化剂评价实例。[0075]将催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中,丙酮经计量栗计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器,丙酮汽化,然后进入反应器,流经催化剂床层,经催化剂催化作用发生缩合、脱水和加氢系列反应,反应条件为:反应温度160°C、反应压力l.OMPa、空速0.5h'氢气与丙酮的物质的量的比3:1。[0076]对比例1的催化剂的评价为:反应温度110°C、反应压力I.OMPa、空速0.51Γ1、氢气与丙酮的物质的量的比3:1。[0077]试验结果如下表1。[0078]表1试验结果[0079][0080]从表1中的评价结果可以看出,本发明的催化剂相比于对比例1的钯树脂催化剂,丙酮具有较高的转化率,在高收率合成甲基异丁基酮的同时还可以联产异丙醇。反应生成的异丙醇是良好的低分子溶剂,可以将反应过程生成的重组分从催化剂床层上冲洗下来,维持催化剂的稳定性。从单程转化看,甲基异丁基酮的收率高于对比例1的钯树脂催化剂。另外,本发明的催化剂进行了600h的稳定性考核试验,表现出理想的稳定性。

权利要求:1.一种用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂,其特征在于,所述镍基催化剂包含载体和负载组分镍、锌、硼及铈,其中锌、硼和铈以氧化物形式存在。2.如权利要求1所述的镍基催化剂,其特征在于,以所述催化剂的质量百分比为100%计,所述催化剂包含以下组成:1镍,镍以金属态计,质量百分比含量为3.5%〜12%;⑵锌,折算为金属态计算,质量百分比含量为4%〜15%;⑶硼,折算为单质硼计算,质量百分比含量为〇.1%〜3%;⑷铺,折算为金属态计算,质量百分比含量为〇.1%〜4%;⑸载体,除金属态和氧化态的负载组分的含量外的余量。3.如权利要求1所述的镍基催化剂,其特征在于,所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛。4.如权利要求4所述的镍基催化剂,其特征在于,所述氧化铝为酸改性的氧化铝或碱改性的氧化铝。5.如权利要求4所述的镍基催化剂,其特征在于,所述氧化硅为酸改性的氧化硅或碱改性的氧化硅。6.如权利要求4所述的镍基催化剂,其特征在于,所述的氧化铝-氧化硅复合载体为酸改性的氧化铝-氧化硅复合载体或碱改性的氧化铝-氧化硅复合载体。

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