申请/专利权人：南京红太阳生物化学有限责任公司;南京红太阳股份有限公司

申请日：2017-10-26

公开（公告）日：2020-07-24

公开（公告）号：CN107628989B

主分类号：C07D213/61(20060101)

分类号：C07D213/61(20060101);B01J27/13(20060101);B01J29/44(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.24#授权;2018.06.05#专利申请权、专利权的转移;2018.02.23#实质审查的生效;2018.01.26#公开

摘要：本发明公开了一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的合成方法，3‑甲基吡啶经汽化后，以氮气作为载气，与氯气混合后通入装有负载型氯化钯催化剂的管式反应器中，进行氯化反应得到2‑氯‑5‑氯甲基吡啶。本发明以3‑甲基吡啶和氯气为原料，选用负载型氯化钯催化剂，一步反应得到2‑氯‑5‑氯甲基吡啶，不仅可以加快反应速率，同时有助于提高目的产物选择性，2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的摩尔收率达到50％左右。且反应产生三废少，反应所用贵金属钯易于回收，综合成本更低。

主权项：1.一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于该方法包括：3-甲基吡啶经汽化后，以氮气作为载气，与氯气混合后通入装有负载型氯化钯催化剂的管式反应器中，进行氯化反应得到2-氯-5-氯甲基吡啶；其中，所述的氯气和3-甲基吡啶的摩尔比为1～20:1；所述的氮气与氯气的体积比为0.5～2:1；所述的氯化反应的温度为260～320℃；所述的原料3-甲基吡啶和氯气在催化剂层的停留时间为0.5～100s。

全文数据：一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法技术领域[0001]本发明属于有机合成领域，具体涉及一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法。背景技术[0002]2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP是合成吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺等农药的关键中间体，是国内外精细化工领域研究的热点。[0003]CCMP的合成路线主要包括两大类。第一类是以3-甲基吡啶或其衍生物为起始原料的吡啶环路线，包括:①氧化法：以3-甲基吡啶为原料，经氧化、三氯氧磷氯化、氯气氯化合成CCMP;②重氮化法：以3-甲基吡啶为原料与氨基钠进行齐齐巴宾反应合成2-氨基-5-甲基吡啶，再进行重氮化、氯化反应得到CCMP。第二类是环合路线，如环戊二烯法，以环戊二烯、丙烯醛为原料，经过两步加成、裂解、两步氯化闭环得到CCMP。无论是吡啶环路线还是环合路线，均存在反应路线长、生产成本高、三废多等问题。有鉴于此，有必要开发新工艺以克服现存问题。发明内容[0004]本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法。[0005]本发明的目的是通过如下技术方案实现的：[0006]—种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，包括:3_甲基吡啶经汽化后，以氮气作为载气，与氯气混合后通入装有负载型氯化钯催化剂的管式反应器中，进行氯化反应得到2-氯-5-氯甲基吡啶。[0007]反应方程如下：[0009]优选的，所述的3-甲基吡啶经预热装置汽化至150〜250°C。[0010]所述的氯气和3-甲基吡啶的摩尔比为1〜20:1，优选为5〜10:1。[0011]所述的氮气和氯气的体积比为0.5〜2:1，当氮气与氯气的体积比超过1.2:1之后，2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔收率增加不显著，因此优选氮气和氯气的体积比为0.5〜1.2:1。[0012]3-甲基吡啶和氯气在250°C以内反应速率较慢，因此，所述的氯化反应的温度选择为260〜320°C，优选为278〜282°C。[0013]所述的3-甲基啦啶和氯气在催化剂层的停留时间为0.5〜100s，优选为1〜10s。停留时间由反应器和催化剂尺寸、催化剂填装量、3-甲基吡啶和氯气进料量、载体气速等因素综合确定。[00M]所述的负载型氯化钯催化剂中氯化钯的负载量为0.2〜1%，优选为0.80〜1%。所述的负载型氯化钯催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭、分子筛、硅藻土、高岭土、硅灰石中的一种，优选为氧化铝。所述的负载型氯化钯催化剂的形状选自球形、圆柱形、三叶草形、片状中的一种，优选为球形;所述的球形催化剂的直径为0.5〜30mm。[0015]所述的负载型氯化钯催化剂采用浸渍法制备得到：将载体加入到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12-36h，80-120°C烘干，200〜300°C焙烧3〜8h，即得催化剂;其中，所述的氯化钯溶液中Pd2+浓度为0.01〜1%质量分数），优选为0.1〜0.5%。[0016]所述的焙烧条件优选为:250°C焙烧5h。[0017]所述的管式反应器的长径比为6:1〜300:1。具体的，管式反应器的直径为1〜50cm，长度为10〜300cm。管式反应器的材质选自所有耐高温氯气和氯化氢腐蚀的材质如高硅玻璃、石英、镍或镍合金内衬石英等。[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：[0019]本发明以3-甲基吡啶和氯气为原料，选用负载型氯化钯催化剂，一步反应得到2-氯-5-氯甲基吡啶，不仅可以加快反应速率，同时有助于提高目的产物选择性，2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔收率达到50%左右。且反应产生三废少，反应所用贵金属钯易于回收，综合成本更低。具体实施方式[0020]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。[0021]石英管管式反应器中部装填负载型氯化钯催化剂形成催化剂层，作为3-甲基吡啶与氯气发生反应的场所;反应器外加电阻丝加热至反应所需温度，管式反应器上端由塞子密封，塞子处开两孔，分别作为3-甲基吡啶和氮气混合气体、氯气的进气口；管式反应器下端设有开有100个圆孔（圆孔直径为1.5mm的底盘，以底盘作为支撑，底盘与冷却系统连接以冷凝后收集反应产物。[0022]3-甲基吡啶由计量栗计量、再经预热管汽化后与氮气混合经其中一个孔进入管式反应器，氯气经氯气流量计计量经另一个孔进入管式反应器，在负载型氯化钯催化剂催化作用下进行氯化反应，反应后自底盘排出进入冷却系统，冷凝收集反应产物，不凝气氯气和氯化氢由碱液吸收。[0023]实施例1[0024]PdCl2Al2030.83%PdCl2催化剂制备：[0025]IOOg氧化铝载体球形，直径2mm，BET:200m2g，加入至丨」150gPd2+浓度为0.333%的氯化钯水溶液中，室温下浸渍24h，110°C烘干，250°C焙烧5h，得PdCl2负载量为0.83%的PdCl2Al2〇3催化剂。[0026]氯化反应：[0027]取20g上述制得的PdCWAl2O3催化剂，加入到长20cm、直径为2.4cm石英管管式反应器中，催化剂床层高度8cm，开启电阻丝加热至催化剂层温度稳定为250°C，通入氮气流速为200mLmin、3_甲基吡啶（流速为10gh、温度为200°C，与氯气（流速为200mLmin混合后进入催化剂层进行氯化反应，停留时间5s，反应温度自动升至280°C±2°C后维持稳定，约15min反应体系达到稳态，收集样品，气相色谱分析产物2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为51%以3-甲基吡啶计）。[0028]实施例2[0029]操作方法和工艺条件同实施例1，仅将通入的氯气流速改为350mLmin，产物2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为49.5%。[0030]实施例3[0031]操作方法和工艺条件同实施例1，仅将通入的氮气流速改为400mLmin，产物2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为51.8%。[0032]实施例4[0033]PdCl2Si020.83%PdCl2催化剂制备：[0034]IOOg二氧化硅载体球形，直径2mm，BET:200m2g，加入到150gPd2+浓度为0.333%的氯化钯水溶液中，室温下浸渍24h，110°C烘干，250°C焙烧5h，得PdCl2负载量为0.83%的PdCl2Si〇2催化剂。[0035]氯化反应：[0036]操作方法和工艺条件同实施例1，仅将20gPdCl2Al2〇3催化剂改为20g本实施例制得的PdCl2Si〇2催化剂，产物2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为46.6%。[0037]实施例5[0038]PdCl2ZSM-50.83%PdCl2催化剂制备：[0039]100gZSM-5载体球形，直径2mm，BET:200m2g，加入到150gPd2+浓度为0·333%的氯化钯水溶液中，室温下浸渍24h，110°C烘干，250°C焙烧5h，得PdCl2负载量为0.83%的PdCl2ZSM-5催化剂。[0040]氯化反应：[0041]操作方法和工艺条件同实施例1，仅将20gPdCl2Al2〇3催化剂改为20g本实施例制得的PdCl2ZSM-5催化剂，产物2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为46.2%。[0042]对比例[0043]操作方法和工艺同实施例1，仅将20gPdCl2Al2〇3催化剂改为20gAl2〇3球型，直径2mm，BET:200m2g。产物2-氯-5-氯甲基吡啶的收率为8.6%。[0044]表1不同催化剂对应的主要产物组成分布[0046]注:a为由气相色谱面积归一法积分得到的各产物含量;b为产物2-氯-5-氯甲基吡啶摩尔收率以3-甲基吡啶计），由气相色谱内标法定量得到。

权利要求：1.一种2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于该方法包括：3-甲基吡啶经汽化后，以氮气作为载气，与氯气混合后通入装有负载型氯化钯催化剂的管式反应器中，进行氯化反应得到2-氯_5_氯甲基P比啶。2.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的氯气和3-甲基吡啶的摩尔比为1〜20:1。3.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的氯气和3-甲基吡啶的摩尔比为5〜10:1。4.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的氮气与氯气的体积比为0.5〜2:1。5.根据权利要求4所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的氮气与氯气的体积比为0.5〜1.2:1。6.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的氯化反应的温度为260〜320°C;所述的原料3-甲基吡啶和氯气在催化剂层的停留时间为0.5〜100s。7.根据权利要求6所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的氯化反应的温度为278〜282°C;所述的原料3-甲基吡啶和氯气在催化剂层的停留时间为1〜10s。8.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的负载型氯化钯催化剂中氯化钯的负载量为0.2〜1%;负载型氯化钯催化剂的载体选自氧化铝、二氧化娃、活性炭、分子筛、娃藻土、高岭土、娃灰石中的一种。9.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述的负载型氯化钯催化剂的形状选自球形、圆柱形、三叶草形、片状中的一种。10.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于:所述的管式反应器的长径比为6:1〜300:1。

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