申请/专利权人：钢铁研究总院

申请日：2019-05-23

公开（公告）日：2020-07-24

公开（公告）号：CN110172668B

主分类号：C23C14/08(20060101)

分类号：C23C14/08(20060101);C23C14/14(20060101);C23C14/35(20060101);B22F1/02(20060101);B82Y30/00(20110101);B82Y40/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.24#授权;2019.09.20#实质审查的生效;2019.08.27#公开

摘要：本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种金属氧化物核壳结构纳米颗粒制备的方法及其纳米颗粒。本发明对需要的靶材进行如下溅射：在溅射室内使得靶材形成金属或合金内核的等离子纳米束流；然后进入过渡室，在过渡室通入流量可调的氧气使等离子纳米束流的颗粒表层氧化形成氧化物壳层，得到尺寸均一的核壳结构纳米颗粒。本发明适用于多种可溅射的易氧化金属或合金的氧化物包覆的核壳结构纳米颗粒的制备；通过控制氧气流量可对包覆的氧化层厚度进行控制；溅射环境冷却系统保证所制备纳米颗粒的尺寸均一。

主权项：1.一种金属氧化物核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该核壳结构纳米颗粒以金属或合金为内核，所述金属或合金的氧化物为壳层，该纳米颗粒的内核和氧化物壳层在同一制备过程中连续形成；该纳米颗粒直径为7.54～22.6nm，氧化物壳层厚度为1.96～4.5nm；该方法包括以下步骤：a开启过渡室真空系统和沉积室真空系统，至真空度高于5×10-4Pa；b调节溅射室的温度；c向溅射室通入溅射所需气体；d向过渡室通入氧气；e调节过渡室分子泵进气口板阀，形成溅射室气压过渡室气压沉积室气压的阶梯压差；f气压稳定，混气充分后，对需要的靶材进行如下溅射：在溅射室内使得靶材形成金属或合金内核的等离子纳米束流；然后进入过渡室，在过渡室通入流量可调的氧气使等离子纳米束流的颗粒表层氧化形成氧化物壳层，得到尺寸均一的核壳结构纳米颗粒。

全文数据：一种金属氧化物核壳结构纳米颗粒的制备方法及其纳米颗粒技术领域本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种金属氧化物核壳结构纳米颗粒制备的方法及其纳米颗粒。背景技术核壳结构纳米颗粒，是将两种不同性能的材料以核心和包覆外壳的形式结合起来，使两者性能得以复合。通过这种结构可提高纳米颗粒性能从而满足在特殊环境中的应用，受到了各领域学者的广泛关注。其中金属或合金与自身氧化物构成的核壳结构纳米颗粒体现了多种特殊性能，在光学器件，生物，医药，信息等领域有着良好的应用前景。目前这类氧化物包覆的核壳结构纳米颗粒多由化学方法制得，通常利用还原法制得金属或合金纳米颗粒，再通过氧化反应获得氧化壳层。例如Inderhees和Borchers等人在油酸和三辛基氧化膦的混合液中将Co2Co8热还原得到Co纳米颗粒，随后通过再空气或氧气环境中对Co纳米颗粒进行氧化以获得不同厚度的CoCoO核壳结构纳米颗粒。InderheesSE,BorchersJA,GreenKS,etal.ManipulatingtheMagneticStructureofCoCoreCoOShellNanoparticles:ImplicationsforControllingtheExchangeBias[J].PhysicalReviewLetters,2008,10111:117202.这类方法制备过程繁杂，制备周期较长。Zeng和Li等人提出了一种利用激光烧蚀浸在十二烷基硫酸钠水溶液中的金属靶的方法来制备具有氧化壳层的核壳结构纳米颗粒HaiboZeng,LiZ,WeipingCai,etal.MicrostructureControlofZnZnOCoreShellNanoparticlesandTheirTemperature-DependentBlueEmissions[J].JournalofPhysicalChemistryB,2007,11151:14311-7.。这种方法步骤相对简单，但难以保证所制备纳米颗粒尺寸均匀。另外上述办法均需化学试剂作为辅助，制备过程会产生废液造成污染。现有技术中的物理方法，通常没有涉及制备氧化物包覆的核壳结构纳米颗粒，例如：本申请的申请人在先研发了一种利用物理方法制备均匀高致密度的纳米颗粒膜的装置及技术，参见中国发明专利No.20140279632.3，名称‘一种均匀、高致密度纳米颗粒膜的制备方法’，其结构包括安置有靶枪的溅射室，纳米颗粒沉积的沉积室以及连接两者的过渡腔室等。工作时靶枪溅射出的离子束由于溅射室和沉积室的气压由溅射室流经过渡室最终进入沉积室。溅射室出口和沉积室入口为两个锥形筛选口，可对颗粒进行筛选，使沉积产物尺寸均匀。本申请的申请人还申请了中国实用新型专利No.201720755090.4，‘一种真空下用于纳米颗粒制备的冷却装置’公开号CN207035643U。该装置可在真空中维持工作区域温度恒定，提高纳米颗粒粒径的均一性。另外，通过温度的调节可以改变纳米颗粒粒径的大小；但是，目前现有技术中的物理方法均无法得到氧化物包覆的核壳结构纳米颗粒。发明内容本发明的目的是，克服现有技术中化学及物理制备方法的上述缺陷，通过工艺参数的改进，采用现有技术的磁控溅射装置，得到一种真空中用于尺寸均匀、制备过程简单、无污染的具有氧化壳层的核壳结构纳米颗粒制备的方法及其颗粒。为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种金属氧化物核壳结构纳米颗粒的制备方法，该核壳结构纳米颗粒以金属或合金为内核，所述金属或合金的氧化物为壳层，该纳米颗粒的内核和氧化物壳层在同一制备过程中连续形成；该方法包括以下步骤：a开启过渡室真空系统和沉积室真空系统，至真空度高于5×10-4Pa；b调节溅射室的温度；c向溅射室通入溅射所需气体；d向过渡室通入氧气；e调节过渡室分子泵进气口板阀，形成溅射室气压过渡室气压沉积室气压的阶梯压差；f气压稳定，混气充分后，对需要的靶材进行如下溅射：在溅射室内使得靶材形成金属或合金内核的等离子纳米束流；然后进入过渡室，在过渡室通入流量可调的氧气使等离子纳米束流的颗粒表层氧化形成氧化物壳层，得到尺寸均一的核壳结构纳米颗粒。在步骤f中，所述溅射包括：第一溅射和第二溅射，在第一溅射形成稳定的等离子纳米颗粒束流后，打开挡板5开始第二溅射，使形成的核壳结构纳米颗粒进入沉积室2。所制备的核壳结构纳米颗粒为Co为内核，CoO为壳层的核壳结构的纳米颗粒，或CoFe为内核，Co、Fe的氧化物为壳层的核壳结构的纳米颗粒。溅射时通入的气体分为溅射所需气体和氧气分别通入溅射室和过渡室。步骤b中，调节溅射室的温度通过开启溅射室的冷却系统，调节溅射室腔体夹层中的冷却液温度实现，溅射室温度为-50℃～30℃。步骤c中所述溅射所需气体包括冷却气体和溅射气体的混合气体，包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。步骤c中所述通入气体的流量为通入流量为40SCCM～100SCCM。步骤d中所述通入氧气的流量为0.3SCCM～5SCCM。步骤f中所述靶材选自以下可氧化的金属及合金制成的靶材的一种：Co、Fe、Al、Cu、Zn、Ni、Ag、Mo、Mn及其合金。步骤f中所述过渡室气压与沉积室气压的气压差保持在10-2Pa量级。通过调节氧气流量调控氧化物壳层厚度。一种采用所述的金属氧化物核壳结构纳米颗粒的制备方法得到的纳米颗粒，该核壳结构纳米颗粒以金属或合金为内核，所述金属或合金的氧化物为壳层；所述纳米颗粒采用如下磁控溅射工艺制备：在溅射室内使得靶材形成金属或合金内核的等离子纳米束流；然后进入过渡室，在过渡室通入流量可调的氧气使等离子纳米束流的颗粒表层氧化形成氧化物壳层。该纳米颗粒直径为7.54～22.6nm，氧化物壳层厚度为1.96～4.5nm。所述氧化物壳层的厚度通过调节通入过渡室的氧气流量调控。该纳米颗粒为Co为内核，CoO为壳层的核壳结构。当该纳米颗粒用于磁性材料时，矫顽力为20.68～24.5Oe，饱和磁化强度为269.78～388.65emug，剩磁磁化强度为227.61～325.59emug。与现有方法相比，本发明的有益效果在于：通过在相应内核的靶材溅射时形成的等离子纳米束流中，通入适量氧气使纳米颗粒表层氧化产生核壳结构，使纳米颗粒的核心和氧化壳层的生成过程在一个系统中连续产生，操作流程更简单；只需通过控制氧气流量就可以直接调控氧化壳层厚度；冷却系统保证溅射工作环境恒温，使所制备的颗粒大小均匀；制备过程不存在任何污染或副产物。通过更换不同靶材，该方法适用于多种易氧化的金属及合金。附图说明图1为本制备方法的制备过程示意图。图2a为实施例1所制备纳米颗粒的TEM形貌及粒度分布统计；图2b为实施例2所制备纳米颗粒的TEM形貌及粒度分布统计；图2c为实施例3所制备纳米颗粒的TEM形貌及粒度分布统计；图2d为实施例4所制备纳米颗粒的TEM形貌及粒度分布统计；图3a为实施例1所制备纳米颗粒的HTEM形貌；图3b为实施例2所制备纳米颗粒的HTEM形貌；图3c为实施例3所制备纳米颗粒的HTEM形貌；图3d为实施例4所制备纳米颗粒的HTEM形貌；图4a为实施例1、2、3所制备的纳米颗粒的磁滞回线示意图；图4b为实施例1、2、3所制备的纳米颗粒的矫顽力、饱和磁化强度和剩磁磁化强度。附图标记：1过渡室2沉积室3靶枪4过渡室真空系统5挡板6沉积室真空系统7溅射室具体实施方式本发明下面结合附图对实施例作进一步阐述：如图1所示，本发明使用磁控溅射装置制备核壳结构纳米颗粒，该装置包括过渡室1、沉积室2、靶枪3、过渡室真空系统4、挡板5、沉积室真空系统6和溅射室7。一种核壳结构纳米颗粒制备的方法，包括以下步骤：1开启过渡室真空系统4和沉积室真空系统6，使真空度优于5×10-4Pa；2开启溅射室7的冷却系统调节冷却液温度，冷却液温度为-50℃～30℃；3向溅射室7通入溅射所需气体，所述溅射所需气体包括冷却气体和溅射气体的混合气体，包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种，通入流量为40SCCM～100SCCM；4向过渡室1通入氧气，通入氧气的流量为1SCCM-5SCCM；通过调节氧气流量调控氧化物壳层厚度，氧气流量越大氧化物壳层厚度增加。5调节过渡室真空系统进气口板阀图中未示出，形成溅射室7气压过渡室1气压沉积室2气压的阶梯压差，所述过渡室1气压与沉积室2气压的气压差保持在10-2Pa左右；6气压稳定后，混气均匀，对所需靶材进行预溅射第一溅射，形成稳定的等离子纳米颗粒束流，所述靶材包括易氧化的金属及合金制成的靶材的一种；预溅射结束后即可产生具有氧化物壳层的尺寸均一的核壳结构纳米颗粒；7然后打开挡板5开始第二溅射，使形成的核壳结构纳米颗粒进入沉积室2。实施例1：1在溅射靶枪3上安装Co靶；2开启过渡室真空系统和沉积室真空系统，直至真空度优于5×10-4Pa；3开启溅射室的冷却系统调节冷却液的温度为20℃；4向溅射室通入氩气流量为82SCCM；5向过渡腔室通入氧气流量为1SCCM；6调节过渡室分子泵进气口板阀，形成溅射室气压过渡室气压沉积室气压的阶梯压差；其中过渡室气压为2pa，沉积室气压为1*10-2Pa。7气压稳定后，混气均匀进行预溅射第一溅射，形成稳定的等离子纳米颗粒束流；然后打开挡板5开始第二溅射，使形成的核壳结构纳米颗粒进入沉积室2。制备出Co@CoO核壳结构的纳米颗粒，粒径范围为7.49～22.6nm，平均粒径为10～15nm。TEM形貌和粒度统计结果如图2a所示，HTEM形貌如图3a所示。实施例2：采用与实施例1相同步骤，其中步骤5通入的氧气流量为3SCCM。TEM形貌和粒度统计结果如图2b所示，HTEM形貌如图3b所示。实施例3：采用与实施例1相同步骤，其中步骤5通入的氧气流量为5SCCM。TEM形貌和粒度统计结果如图2c所示，HTEM形貌如图3c所示。实施例4:其中，步骤1在溅射靶枪3上安装CoFe合金靶；其中步骤5通入的氧气流量为0.3SCCM。步骤7气压稳定后，混气均匀进行预溅射第一溅射，形成稳定的等离子纳米颗粒束流；然后打开挡板5开始第二溅射，使形成的核壳结构纳米颗粒进入沉积室2。制备出CoFe为内核，CoFe2O4的氧化物为壳层的核壳结构的纳米颗粒，TEM形貌和粒度统计结果如图2d所示，HTEM形貌如图3d所示。从图2a～2c可以看出，在不同参数下所制备的纳米颗粒具有良好的均匀性,平均粒径均在11nm～12nm。实施例1，2，3所制备的纳米颗粒的壳层厚度分别为1.96nm，2.75nm，4.5nm；从图3a～3c可以看出随着氧气流量的增加氧化物包覆层随之增加。图2d,3d表明采用其他金属或合金的靶材通氧可以得到粒度均匀的核壳结构纳米颗粒。图4为实施例1，2，3所制备的纳米颗粒的磁滞回线图4a、矫顽力、饱和磁化强度和剩磁磁化强度图4b。通氧流量为1SCCM，3SCCM和5SCCM所制备的纳米粒的矫顽力分别为20.68Oe，23.66Oe，24.54Oe；饱和磁化强度分别为269.78emug，301.24emug，388.65emug；剩磁磁化强度分别为227.61emug，246.90emug，325.59emug。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效结构和流程变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种金属氧化物核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该核壳结构纳米颗粒以金属或合金为内核，所述金属或合金的氧化物为壳层，该纳米颗粒的内核和氧化物壳层在同一制备过程中连续形成；该方法包括以下步骤：a开启过渡室真空系统和沉积室真空系统，至真空度高于5×10-4Pa；b调节溅射室的温度；c向溅射室通入溅射所需气体；d向过渡室通入氧气；e调节过渡室分子泵进气口板阀，形成溅射室气压过渡室气压沉积室气压的阶梯压差；f气压稳定，混气充分后，对需要的靶材进行如下溅射：在溅射室内使得靶材形成金属或合金内核的等离子纳米束流；然后进入过渡室，在过渡室通入流量可调的氧气使等离子纳米束流的颗粒表层氧化形成氧化物壳层，得到尺寸均一的核壳结构纳米颗粒。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤f中，所述溅射包括：第一溅射和第二溅射，在第一溅射形成稳定的等离子纳米颗粒束流后，打开挡板5开始第二溅射，使形成的核壳结构纳米颗粒进入沉积室2。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的核壳结构纳米颗粒为Co为内核，CoO为壳层的核壳结构的纳米颗粒，或CoFe为内核，Co、Fe的氧化物为壳层的核壳结构的纳米颗粒。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溅射时通入的气体分为溅射所需气体和氧气分别通入溅射室和过渡室。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，调节溅射室的温度通过开启溅射室的冷却系统，调节溅射室腔体夹层中的冷却液温度实现，溅射室温度为-50℃～30℃。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中所述溅射所需气体包括冷却气体和溅射气体的混合气体，包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中所述通入气体的流量为通入流量为40SCCM～100SCCM。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中所述通入氧气的流量为0.3SCCM～5SCCM。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤f中所述靶材选自以下可氧化的金属及合金制成的靶材的一种：Co、Fe、Al、Cu、Zn、Ni、Ag、Mo、Mn及其合金。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤f中所述过渡室气压与沉积室气压的气压差保持在10-2Pa量级。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过调节氧气流量调控氧化物壳层厚度。12.一种采用如权利要求1所述的金属氧化物核壳结构纳米颗粒的制备方法得到的纳米颗粒，其特征在于，该核壳结构纳米颗粒以金属或合金为内核，所述金属或合金的氧化物为壳层；所述纳米颗粒采用如下磁控溅射工艺制备：在溅射室内使得靶材形成金属或合金内核的等离子纳米束流；然后进入过渡室，在过渡室通入流量可调的氧气使等离子纳米束流的颗粒表层氧化形成氧化物壳层。13.根据权利要求12所述的纳米颗粒，其特征在于，该纳米颗粒直径为7.54～22.6nm，氧化物壳层厚度为1.96～4.5nm。14.根据权利要求12所述的纳米颗粒，其特征在于，所述氧化物壳层的厚度通过调节通入过渡室的氧气流量调控。15.根据权利要求12所述的纳米颗粒，其特征在于，该纳米颗粒为Co为内核，CoO为壳层的核壳结构。16.根据权利要求15所述的纳米颗粒，其特征在于，当该纳米颗粒用于磁性材料时，矫顽力为20.68～24.5Oe，饱和磁化强度为269.78～388.65emug，剩磁磁化强度为227.61～325.59emug。

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