申请/专利权人：苏州大学

申请日：2018-09-28

公开（公告）日：2020-07-28

公开（公告）号：CN109250702B

主分类号：C01B32/05(20170101)

分类号：C01B32/05(20170101);H01G11/24(20130101);H01G11/32(20130101);B01J20/20(20060101);B01J20/30(20060101);C02F1/28(20060101);C02F101/36(20060101);C02F101/38(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.28#授权;2019.02.22#实质审查的生效;2019.01.22#公开

摘要：本发明公开了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：1提供由可碳化材料制备成的薄膜；2采用激光直写碳化技术对所述薄膜进行原位碳化，以在薄膜上形成预定形状的碳化区域；3将原位碳化后的薄膜浸泡于溶剂中，使得所述碳化区域自发地从薄膜上脱离，即得到所述多孔碳材料。本发明还公开了所述多孔碳材料及其应用。本发明的多孔碳材料的制备方法，工艺简单、无需模板，能够得到可控形状的多孔碳材料。

主权项：1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1提供由可碳化材料制备成的薄膜，所述可碳化材料为木质素磺酸钠纤维素基纸的多孔复合基体，所述薄膜为由所述可碳化材料制成的纯膜或由所述可碳化材料和其他组分复合制成的复合膜；2采用激光直写碳化技术对所述薄膜进行原位碳化，以在薄膜上形成预定形状的碳化区域；3将原位碳化后的薄膜浸泡于溶剂中，使所述碳化区域与薄膜基体之间产生界面应力，从而自发地从薄膜基体上脱离，得到所述多孔碳材料。

全文数据：多孔碳材料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法和应用。背景技术不同尺寸形状和孔隙结构的多孔碳颗粒膜具有一系列优异特性，如高表面积、热稳定性和机械稳定性好，可调节的电气电子特性，易于物理和化学功能化以及低密度的特性。这些特性使其在诸多领域中应用广泛，例如电能存储中的电极，催化剂载体基板，药物输送或细胞运输，用于去除水处理中的染料和其他污染物，用于储氢和CO2吸附，电磁波吸收，还可作为具有新特性的复杂结构金属-有机骨架复合材料的构件。用于生产多孔碳材料的传统方法通常包括现有碳材料的化学和物理活化、碳前体的催化活化、聚合物共混物的碳化、以及有机气凝胶的热解、含氟聚合物脱氟和金属碳化物的氯化。然而，上述方法无法精确控制多孔碳颗粒膜的尺寸、形状和孔结构。近年来开发了诸多新型制备方法以获得可控形状、均一尺寸的多孔碳颗粒膜。各种模板方法，包括硬模板和软模板，通常涉及以非原位或原位方式创建模板结构，该方法步骤多、制备方法繁琐，后续需去模板程序。此外，一些研究人员发现了一些通过合理选择碳前体、溶剂、催化剂和碳化方法的无模板生产多孔碳颗粒膜的方法。但是，这些无模板法在多孔碳颗粒膜的形状尺寸控制方面缺乏灵活性和通用性。除了上述缺点之外，先前开发的模板法和无模板法通常只能实现球形或空心球形等单一形状的多孔碳颗粒膜。发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种多孔碳材料的制备方法，该制备方法工艺简单、无需模板，能够得到可控形状的多孔碳材料。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：1提供由可碳化材料制备成的薄膜；2采用激光直写碳化技术对所述薄膜进行原位碳化，以在薄膜上形成预定形状的碳化区域；3将原位碳化后的薄膜浸泡于溶剂中，使得所述碳化区域自发地从薄膜上脱离，即得到所述多孔碳材料。本发明中，薄膜基体与碳化区域在所述溶剂中会表现出物理化学性质上的差异，如表面张力、溶解溶胀特性、力学性能等，从而使得薄膜基体与碳化区域之间的产生界面应力，导致碳化区域自发地从薄膜基体上脱离，从而形成了自支撑的、形状和尺寸可控的多孔碳材料。得到的多孔碳材料可为碳颗粒或碳膜。本发明中，所述可碳化材料可采用本领域公开已知的任何能够在激光照射下发生碳化的材料，包括但不限于合成高分子材料及其衍生物、天然高分子材料及其衍生物。作为优选，所述可碳化材料选自下述材料中的任意一种：i.聚氨酯、木质素、纤维素、木质素磺酸钠；ii.i中材料的衍生物。作为优选，所述薄膜为由所述可碳化材料制成的纯膜或由所述可碳化材料和其他组分复合制成的复合膜。其中，所述其他组分为能够与所述可碳化材料复合形成薄膜的任何材料，包括可碳化的材料或不可碳化的材料。作为优选，所述复合的方式选自溶液共混、溶液吸附、熔融共混中的任意一种或一种以上的组合。作为优选，所述薄膜的制备方法选自刮涂、旋涂、喷涂、滴涂、浇筑中的任意一种。本发明中，所述薄膜可为自支撑薄膜或具有支撑基底的薄膜。作为优选，所述激光光源的波长为10nm～1mm，激光照射功率为200mW～10W。作为优选，所述预定形状为几何形状、几何阵列或由所述几何阵列组合形成的异形图案。更优选地，所述几何形状为基本几何形状。所述图案的尺寸为纳米级别或以上。本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的多孔碳材料，该多孔碳材料可以是有序的，也可以是无定型的。本发明的又一目的在于提供前述的多孔碳材料的应用，例如作为吸附剂、电极材料的应用、在制备超级电容器或传感器中的应用。作为优选，所述超级电容器包括PDMS基底和粘合于PDMS基底上的多孔碳颗粒。作为优选，所述传感器为柔性压阻传感器，该传感器包括PDMS基底和粘合于PDMS基底上的多孔碳颗粒。本发明的有益效果：本发明的制备方法无需模板，制作方法简便；可碳化材料和复合组分的选择灵活多样，普适性强；制备出的多孔碳材料形状可控、尺寸均匀、具有自支撑性；加工手段可自动化、工艺可控性好、可大规模生产；所制备的多孔碳材料可广泛应用于吸附、储能、传感等多种领域。附图说明图1是实施例1中木质素磺酸钠纤维素基纸的多孔复合基体和激光碳化多孔碳颗粒的扫描电镜图；图2是实施例1的碳化区域从薄膜上自发脱离的系列照片；图3是实施例1制备的单片多孔碳颗粒的亚甲基蓝紫外吸光度曲线；图4是实施例1制备的单片多孔碳颗粒的亚甲基蓝吸附量随时间的变化曲线；图5实施例1制备的多孔碳颗粒PDMS柔性压阻传感器的照片、应力-时间曲线和相对电阻变化-时间曲线；图6是实施例1制备的超级电容器内部零件照片及1000次充放电测试；图7是实施例2制备的超级电容器内部零件照片及1000次充放电测试；图8是实施例3制备的中国结图案的多孔碳颗粒在水中从薄膜基体上弹开的系列照片；图9是实施例3制备的形状各异的多孔碳颗粒的扫描电镜图；图10是实施例4中不同激光功率下得到的不同尺寸的多孔碳线的扫描电镜图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例1首先准备原材料，选择一张中速定性滤纸作为基体材料，选择可溶性高分子木质素磺酸钠作为碳化前驱体材料。然后将木质素磺酸钠配置成10wt％的水溶液，以滤纸与木质素磺酸钠质量比为1:1为准，根据滤纸质量控制木质素磺酸钠的体积。毛细作用下木质素磺酸钠会吸附在滤纸的纤维上，浸泡15min后进80℃烘箱烘干30min，以除去水分，重复浸泡-烘干过程3次即可制备出滤纸与木质素磺酸钠质量比1:1的多孔复合纸材，其电镜照片如图1中a所示。接着将复合纸材置于激光切割机中，进行激光碳化。所使用的激光光源为CO2激光，激光功率控制在0.5W，选择激光扫描模式，扫描速度为10mms,扫描间隔为0.12mm，扫描形状为3*3mm正方形阵列。最后将激光书写后的复合纸材放进去离子水中，由于碳化区域亲水性较差，且在水中受到一个向内挤压的毛细作用；而非碳化区域即纤维素亲水性好，同时易吸水向外膨胀，则在界面处就会形成一个界面应力，导致碳化区弹出基体，从而得到自支撑的多孔碳颗粒，多孔碳颗粒的电镜照片如图1中b所示，此形成过程的视频截图如图2所示。对上述获得的多孔碳颗粒进行染料吸附实验，研究其吸附能力。亚甲基蓝水溶液的初始浓度为7.43μM,取3.5mL装于比色皿中，放入一片上述获得的多孔碳颗粒质量为0.12mg，用光谱仪测其亚甲基蓝吸光度随时间的变化曲线，如图3所示。根据公式，可以得到如图4所示的单位质量碳颗粒的吸附量随时间的变化曲线，其在24小时内最大吸附量达到0.21gg，与其他吸附剂材料相当。用上述获得的多孔碳颗粒与柔性基体PDMS结合制备柔性压阻传感器，研究其传感性能。制备时，将一片多孔碳颗粒平放在预固化保持一定的黏度但无流动性的PDMS液体表面，于50℃烘箱中放置12h使PDMS固化完全，此时多孔碳颗粒牢牢地粘在PDMS基体上。该柔性传感器的照片及其循环施力的力-时间曲线和相对电阻变化-时间曲线如图5所示。根据敏感因子计算公式GF＝RR0-1ε，其在10％最大应变下GF约为21，与其他类型碳材料相当。将上述获得的多孔碳颗粒作为电极材料制备超级电容器，研究其电化学性能。制备时，将一片多孔碳颗粒平放在预固化保持一定的黏度但无流动性的PDMS液体表面，室温下放置12h使PDMS固化完全，此时多孔碳颗粒牢牢地粘在PDMS基体上。该超级电容器的内部结构照片及其1000次循环充放电测试结果如图6所示。根据比电容计算公式C＝itdmΔV，单电极的比电容约为22.2Fg，从图中可以看出此超级电容器具有良好的可重复性。本发明提出的多孔碳颗粒制备方法与传统模板法和新近无模板法相比，其优势在原材料易得，环境友好，方法简单，可大规模生产，满足多种应用场合，自支撑性，在制成各种器件时可省去预成型这一步。实施例2首先准备原材料，选择一张快速定性滤纸作为基体材料，选择可溶性高分子木质素磺酸钠作为碳化前驱体材料。然后将木质素磺酸钠配置成10wt％的水溶液，以滤纸与木质素磺酸钠质量比为1:1为准，根据滤纸质量控制木质素磺酸钠的体积。毛细作用下木质素磺酸钠会吸附在滤纸的纤维上，浸泡15min后进80℃烘箱烘干30min，以除去水分，重复浸泡-烘干过程3次即可制备出滤纸与木质素磺酸钠质量比1:1的多孔复合纸材。接着将复合纸材置于激光切割机中，进行激光碳化。所使用的激光光源为CO2激光，激光功率控制在0.5W，选择激光打点模式，打点时间为0.012s，预设形状为3*3mm圈圈阵列。最后将激光书写后的复合纸材放进去离子水中，从而得到自支撑的圈圈阵列图案的多孔碳颗粒。将上述获得的多孔碳颗粒作为电极材料制备超级电容器，研究其电化学性能。该超级电容器的内部结构照片及其1000次循环充放电测试结果如图7所示。相比于实施例1中3*3mm正方形图案，圈圈阵列图案具有多级孔洞结构。根据比电容计算公式C＝itdmΔV，单电极的比电容约为53.4Fg，相比正方形图案电极提高了一倍，而且从图中可以看出此超级电容器具有良好的可重复性。本发明提出的多孔碳颗粒制备方法，其优势在形状尺寸任意可控，可以通过材料形状结构的设计来实现性能上的优化。实施例3首先准备原材料，选择一张中速定性滤纸作为基体材料，选择可溶性高分子木质素磺酸钠作为碳化前驱体材料。然后将木质素磺酸钠配置成10wt％的水溶液，以滤纸与木质素磺酸钠质量比为1:1为准，根据滤纸质量控制木质素磺酸钠的体积。毛细作用下木质素磺酸钠会吸附在滤纸的纤维上，浸泡15min后进80℃烘箱烘干30min，以除去水分，重复浸泡-烘干过程3次即可制备出滤纸与木质素磺酸钠质量比1:1的多孔复合纸材。接着将复合纸材置于激光切割机中，进行激光碳化。所使用的激光光源为CO2激光，激光功率控制在0.5W，选择激光扫描模式，扫描速度为10mms,扫描间隔为0.12mm，扫描形状为复杂的中国结图案。最后将激光书写后的复合纸材放进去离子水中，从而得到自支撑的中国结图案的多孔碳颗粒，此形成过程的视频截图如图8所示。在相同条件下，扫描形状也可以是各种异形图案，在水中均能弹开，各种形状的异形图案的扫描电镜照片如图9所示。本发明所阐述的多孔碳颗粒的制备方法体现了其在形状控制上的灵活性。实施例4首先准备原材料，选择一张中速定性滤纸作为基体材料，选择可溶性高分子木质素磺酸钠作为碳化前驱体材料。然后将木质素磺酸钠配置成10wt％的水溶液，以滤纸与木质素磺酸钠质量比为1:1为准，根据滤纸质量控制木质素磺酸钠的体积。毛细作用下木质素磺酸钠会吸附在滤纸的纤维上，浸泡15min后进80℃烘箱烘干30min，以除去水分，重复浸泡-烘干过程3次即可制备出滤纸与木质素磺酸钠质量比1:1的多孔复合纸材。接着将复合纸材置于激光切割机中，进行激光碳化。所使用的激光光源为CO2激光，激光功率控制在0.6W～1.6W，选择激光切割模式，扫描速度为10mms,扫描形状为一条条3mm长的线段。最后将激光书写后的复合纸材放进去离子水中，从而得到自支撑的多孔碳线，不同功率下形成的多孔碳线的扫描电镜照片如图10所示。在此功率范围内，多孔碳线的宽度范围为167～305μm。本发明所阐述的多孔碳颗粒的制备方法体现了其在尺寸控制上的可调性。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

权利要求：1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1提供由可碳化材料制备成的薄膜；2采用激光直写碳化技术对所述薄膜进行原位碳化，以在薄膜上形成预定形状的碳化区域；3将原位碳化后的薄膜浸泡于溶剂中，使得所述碳化区域自发地从薄膜上脱离，即得到所述多孔碳材料。2.如权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述可碳化材料选自下述材料中的任意一种：i.聚氨酯、木质素、纤维素、木质素磺酸钠；ii.i中材料的衍生物。3.如权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述薄膜为由所述可碳化材料制成的纯膜或由所述可碳化材料和其他组分复合制成的复合膜。4.如权利要求3所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述复合的方式选自溶液共混、溶液吸附、熔融共混中的任意一种或一种以上的组合。5.如权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述薄膜的制备方法选自刮涂、旋涂、喷涂、滴涂、浇筑中的任意一种。6.如权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述激光光源的波长为10nm～1mm，激光照射功率为200mW～10W。7.如权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述预定形状为几何形状、几何阵列或由所述几何阵列组合形成的异形图案，所述图案的尺寸为纳米级别及以上。8.一种多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料是由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的。9.权利要求8所述的多孔碳材料作为吸附剂、电极材料、超级电容器或传感器的应用。

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