申请/专利权人：天津大学

申请日：2017-10-17

公开（公告）日：2020-07-28

公开（公告）号：CN107790171B

主分类号：B01J29/068(20060101)

分类号：B01J29/068(20060101);B01J37/08(20060101);B01J37/18(20060101);B01J37/03(20060101);B01D53/86(20060101);B01D53/72(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.28#授权;2018.04.06#实质审查的生效;2018.03.13#公开

摘要：本发明公开了一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1将NaOH固体和3‑巯丙基三甲基硅烷溶于去离子水，搅拌均匀得到第一配体溶液；2将含结晶水的氯金酸固体溶解于水中，配置成氯金酸溶液，滴加盐酸；然后将配制的氯金酸溶液与第一配体溶液搅拌混合得到第二配体溶液；3取胶体二氧化硅与第二配体溶液混合得到第三配体溶液；4将NaAlO2溶液加入到第三配体溶液、过滤、烘干、焙烧得到催化剂。本方法制备的催化剂的抗老化、抗相变性能好。

主权项：1.一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1将NaOH固体和3-巯丙基三甲基硅烷以20～25∶1的摩尔比例溶于去离子水，在20～25℃下磁力搅拌均匀得到第一配体溶液；2将含结晶水的氯金酸固体溶解于水中，配置成氯金酸溶液，滴加盐酸使氯金酸溶液的pH保持在5～6.5之间，以防止氯金酸溶液分解；然后将配制的氯金酸溶液与第一配体溶液按照氯金酸∶3-巯丙基三甲基硅烷＝1∶3.75～1∶7.5的摩尔比例磁力搅拌混合均匀得到第二配体溶液；3按照二氧化硅∶3-巯丙基三甲基硅烷＝27～35∶1的摩尔比例取胶体二氧化硅置于密封塑料容器中，在80～100℃的温度下磁力搅拌0.5～1h后与所述的第二配体溶液混合得到第三配体溶液；4将NaAlO2固体溶解于去离子水中配成溶液，然后按照NaAlO2∶3-巯丙基三甲基硅烷＝4.92∶0.82、6.15∶0.82或5.54∶0.82的质量比例逐滴加入到第三配体溶液，在20～25℃下磁力搅拌均匀形成凝胶溶液；5将所述的凝胶溶液在100～120℃的温度下磁力搅拌10～12h后过滤，然后用去离子水洗涤后放入烘箱100～120℃下烘干得到固体；6将所述的固体置于马弗炉中，在干燥空气气氛下并且在400～600℃的温度下焙烧2～4h后冷却；7将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在400～600℃的温度下焙烧2～4h，得到催化氧化VOCs的催化剂。

全文数据：一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法技术领域[0001]本发明涉及催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法。背景技术[0002]按照世界卫生组织（WHO的定义，挥发性有机物（VOCs，Volati1eOrganicCompounds是一类沸点在50〜250°C之间的有机化合物，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物。[0003]VOCs来源广泛，主要分为工业源和生活源。工业源主要包括VOCs生产行业如石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化、基础化学原料生产等，以VOCs为原料的生产过程如涂料、油墨、合成材料生产等，以及含VOCs产品排放的工艺过程如焦炭生产、纺织印刷等。生活源包括餐饮服务、室内装修和服装干洗等。由于VOCs污染物成分复杂，危害较大，环保部制定了严格的VOCs排放及控制措施。[0004]绝大部分的VOCs毒性高、易挥发，并且可以长期滞留在自然界中，对环境造成持久性的污染。有些物质具有神经毒性、肾脏和肝脏毒性，甚至具有“三致”作用，能损害血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病，造成代谢缺陷，对人类和生物健康造成严重威胁。有机废气的成分极为复杂，在大气中可与其他气体污染物如S0x、N0x、颗粒物等在一定条件下发生一系列化学反应，产生二次污染，导致光化学烟雾的产生，加重雾霾。同时，还有一些CVOCs物种，如CH3C1、CC14等含氯烷烃等物质会在太阳光紫外线的作用下被分解，并释放出氯原子，与臭氧分子发生化学反应，造成臭氧损耗，破坏大气臭氧层。[0005]当前VOCs的处理技术主要分为两种，一种是富集回收技术，常用的有吸附法、吸收法、膜分离法和冷凝回收法等;另一种是分解转化技术，主要有直接焚烧法、光催化氧化法、生物降解法和催化氧化法等。催化氧化法就是在催化剂的作用下，使有机废气中的碳氢化合物在温度较低的条件下迅速氧化成水和二氧化碳，从而达到治理VOCs废气的目的。与直接焚烧法相比，催化燃烧法所需的起始燃烧温度大为降低，约在200〜40TC左右，从而节省了能耗;并且催化氧化法的转化率较高，可以达到98%以上，产物大部分都是C02和H20仍有不完全燃烧产物），不会产生二噁英和N0x等有毒有害物质。除此之外，催化氧化法不受V0Cs的浓度限制，在污染物气体浓度很低的情况下也能充分处理，适合工业大风量低浓度的VOCs的处理。对于低浓度的VOCs，常将催化氧化法和吸附法结合使用，将污染物通过吸附剂富集起来后，将解吸气体进行催化燃烧处理。鉴于如上优点，催化氧化法成为了当前工业应用中处理CVOCs的首选方案。[0006]目前，应用于催化氧化VOCs的催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、钙钛矿催化剂和分子筛催化剂。这些催化剂材料各有利弊，如贵金属对V0Cs的催化氧化活性非常高，在较低温度下即可彻底转化V0Cs，但是贵金属价格昂贵且易与氯化氢和硫化氢发生反应生成金属氯化物和金属硫化物，导致其易中毒失活，从而降低催化剂使用寿命；过渡金属氧化物虽然储备丰富且价格低廉，但是需要较高的起燃温度，且催化活性不如贵金属催化剂;分子筛催化剂由于其自身结构特征对VOCs具有良好的催化活性，且价格低廉，但是其稳定性较差，容易积碳。发明内容[0007]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高选择性、高活性、高稳定性、低起燃温度，长使用寿命的用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法。[0008]为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：[0009]一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0010]1将NaOH固体和3-巯丙基三甲基硅烷以20〜25:1的摩尔比例溶于去离子水，在20〜25°C下磁力搅拌均匀得到第一配体溶液；[0011]2将含结晶水的氯金酸固体溶解于水中，配置成氯金酸溶液，滴加盐酸使氯金酸溶液的PH保持在5〜6•5之间，以防止氯金酸溶液分解;然后将配制的氯金酸溶液与第一配体溶液按照氯金酸:3_巯丙基三甲基硅烷=1:3_75〜1:7.5的摩尔比例磁力搅拌混合均匀得到第二配体溶液；[0012]3按照二氧化硅:3_巯丙基三甲基硅烷=27〜35:1的摩尔比例取胶体二氧化硅置于密封塑料容器中，在80〜100°C的温度下磁力搅拌0.5〜lh后与所述的第二配体溶液混合得到第三配体溶液；[0013]⑷将NaAl〇2固体溶解于去离子水中配成溶液，然后按照NaA102:3_巯丙基三甲基硅烷=1:12〜15:1的摩尔比例逐滴加入到第三配体溶液，在20〜25°C下磁力搅拌均匀形成凝胶溶液；[00M]5将所述的凝胶溶液在100〜l2〇°C的温度下磁力搅拌10〜12h后过滤，然后用去离子水洗涤后放入烘箱100〜120°C下烘干得到固体；[0015]6将所述的固体置于马弗炉中，在干燥空气气氛下并且在400〜600°C的温度下焙烧2〜4h后冷却；[G016]7将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在400〜600°C的温度下焙烧2〜4h，得到催化氧化V〇Cs的催化剂。[0017]本发明的有益效果:本发明利用分子筛作为载体物质，分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐或天然沸石，具有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，分子筛可以依靠其自身孔穴内的特定酸性点位使其具有优良的催化活性。贵金属表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐髙温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为VOCs处理领域最受欢迎的催化剂材料之一。本发明将贵金属负载于分子筛结构上，采用常见的硅铝化合物及经济的贵金属的无机盐制备出催化氧化VOCs的催化剂，以此技术制备的催化剂，相比单纯的贵金属催化剂，可以大大降低贵金属的使用量，有效改变贵金属在载体表面乃至内部的分散状态，控制贵金属的均勻分布，对VOCs中抗氧化性较强的一些大分子起到很好的催化作用，达到快速氧化的效果。催化剂材料的合理分布，既能起到很好的催化效果，又大大降低了贵金属的使用量，节约了成本，且催化剂的抗老化、抗相变性能好。附图说明[0018]图丨为采用本发明方法制备实施例1中的催化剂对丙酮的转化率；[0019]图2为采用本发明方法制备实施例2中的催化剂对丙酮的转化率；[0020]图3为采用本发明方法制备实施例3中的催化剂对丙酮的转化率。具体实施方式[0021]下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。[0022]一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0023]⑴将NaOH固体和3_巯丙基三甲基硅烷以20〜25:1的摩尔比例溶于去离子水，在2〇〜25°C下磁力搅拌均匀得到第一配体溶液，通常搅拌8h即可;这一过程中，3_巯丙基三甲基硅烷配体水解产生的甲醇全部挥发，以防后续加入的金离子被还原；[0024]2将含结晶水的氯金酸固体溶解于水中，配置成氯金酸溶液，滴加盐酸使氯金酸溶液的PH保持在5〜6.5之间，以防止氯金酸溶液分解;然后将配制的氯金酸溶液与第一配体溶液按照氯金酸:3-巯丙基三甲基桂烷=1:3•75〜1:7•5的摩尔比例磁力搅拌混合均匀得到第二配体溶液，通常搅拌〇•5h即可；[0025]⑶按照二氧化娃:3-巯丙基三甲基硅烷=W〜35:1的摩尔比例取胶体二氧化硅置于密封塑料容器中，在80〜100°c的温度下磁力搅拌0•5〜lh后与所述的第二配体溶液混合得到第三配体溶液；[0026]⑷将NaAl〇2固体溶解于去离子水中配成溶液，然后按照NaA102:3_巯丙基三甲基硅烷=1:12〜15:1的摩尔比例逐滴加入到第三配体溶液，在20〜25-C下磁力搅拌均匀形成凝胶溶液;一般搅拌2h即可。[0027]5将所述的凝胶溶液在100〜120°C的温度下磁力搅拌10〜12h后过滤，然后用去离子水洗涤后放入烘箱1〇〇〜120°C下烘干得到固体，一般烘干8〜12h即可；[0028]6将所述的固体置于马弗炉中，在干燥空气气氛下并且在400〜60TC的温度下焙烧2〜4h后冷却；[0029]7将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在400〜60TC的温度下焙烧2〜4h，得到催化氧化VOCs的催化剂。[0030]实施例1[0031]⑴将4•00g的NaOH固体和0.82g的3-巯丙基三甲基硅烷配体溶于去离子水，25°C下磁力[0032]搅拌8h;[0033]2将含结晶水的氯金酸固体0.23g溶解于水中，配置成氯金酸溶液，滴加几滴盐酸使氯金酸溶液的PH值在5，防止其分解;将氯金酸溶液逐滴加入上述配体溶液中，磁力搅拌〇.5h，使其混合均匀；[0034]3取8_l〇g胶体Si02置于密封塑料容器中，80°C下磁力搅拌50分钟后与上述配体溶液混合；[0035]4将4_92gNaAl〇2固体溶解于去离子水中，逐滴加入到上述混合了二氧化硅胶体浴m的配体溶液，在25°C下磁力搅拌2h，形成凝胶溶液；[0036]5上述凝胶溶液在l〇TC磁力搅拌1211;而后过滤、去离子水洗涤后放入烘箱100°C下烘12h;[0037]⑹将上述固体置于马弗炉中，在干燥空气气氛下，于4〇rc焙烧2h;[0038]⑺冷却后，将上述固体置于管式炉，在H2气氛下，于400。：焙烧2h，即得到催化氧化VOCs的催化剂。[0039]所制得催化剂进行固定床反应，混合气含有i2〇〇ppm的VOCs，在空速为2000h—\反应温度为80-310°C的条件下。待稳定后测定固定床进口和出口处气体*V0Cs的浓度，并按個定床进口VOCs浓度-固定床出口VOCs浓度A固定床进口VOCs浓度）X100%计算转化率。[0040]测试效果:从附图1中可看出，在温度为275。：左右时，该催化剂对丙酮的转化率可达到80%以上，在温度为3〇5°C时，该催化剂对丙酮的转化率达到了99%以上;且经过多次重复实验后，该催化剂对丙酮的催化活性均未降低。[0041]实施例2[0042]⑴将5.00g的NaOH固体和0•82g的3-巯丙基三甲基硅烷配体溶于去离子水，22°C下磁力搅拌8h;[0043]2将含结晶水的氯金酸固体〇.45g溶解于水中，配置成氯金酸溶液，滴加几滴盐酸使氯金酸溶液的PH值在6•5，防止其分解;将氯金酸溶液逐滴加入上述配体溶液中，磁力搅拌〇.5h，使其混合均匀；[0044]3取10•50g胶体Si02置于密封塑料容器中，1HTC下磁力搅拌lh后与上述配体溶液混合；[0045]4将6.15gNaAl〇2固体溶解于去离子水中，逐滴加入到上述混合了二氧化桂胶体溶液的配体溶液，在22°C下磁力搅拌2h，形成凝胶溶液；[0046]5上述凝胶溶液在110°C磁力搅拌llh;而后过滤、去离子水洗涤后放入烘箱110°C下烘10h;[0047]⑹将上述固体置于马弗炉中，在干燥空气气氛下，于30TC焙烧3h;[0048]7冷却后，将上述固体置于管式炉，在H2气氛下，于30TC焙烧3h，即得到催化氧化VOCs的催化剂。[0049]采用实施例1的方法进行测试，测试效果:测试效果:从附图2中可看出，在温度为27〇°C左右时，该催化剂对丙酮的转化率可达到8〇%以上，在温度为298°C时，该催化剂对丙酮的转化率达到了99%以上;且经过多次重复实验后，该催化剂对丙酮的催化活性均未降低。[0050]实施例3[0051]1将4•40g的NaOH固体和0•82g的3-疏丙基三甲基硅烷配体溶于去离子水，20X：下磁力搅拌8h;[0052]2将含结晶水的氯金酸固体〇_3〇g溶解于水中，配置成氯金酸溶液，滴加几滴盐酸使氯金酸溶液的PH值在6,防止其分解;将氯金酸溶液逐滴加入上述配体溶液中，磁力搅拌〇.5h，使其混合均匀；[0053]¾取9.3〇g胶体Si〇2置于密封塑料容器中，l〇TC下磁力搅拌〇.5h后与上述配体溶液混合；[0054]4将5.54gNaAl〇2固体溶解于去离子水中，逐滴加入到上述混合了二氧化硅胶体溶液的配体溶液，在2〇°C下磁力搅拌2h，形成凝胶溶液；[0055]5上述凝胶溶液在120°C磁力搅拌l〇h;而后过滤、去离子水洗涤后放入烘箱120°C下烘8h;[0056]6将上述固体置于马弗炉中，在千燥空气气氛下，于600°C焙烧4h;[0057]⑺冷却后，将上述固体置于管式炉，在H2气氛下，于600°C焙烧4h，即得到催化氧化VOCs的催化剂。[0058]其中，活性测试条件：1200ppm丙酮，02、N2为平衡气体，反应温度为80〜31CTC，在空速为250001T1，实验设备:VOCs催化氧化评价装置。）[0059]采用实施例1的方法进行测试，测试效果:从附图3中可看出，在温度为272。：左右时，该催化剂对丙酮的转化率可达到80%以上，在温度为300°C左右时，该催化剂对丙酮的转化率达到了99%以上;且经过多次重复实验后，该催化剂对丙酮的催化活性均未降低。[0060]尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

权利要求：1.一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：⑴将NaOH固体和3-巯丙基三甲基硅烷以2〇〜25:1的摩尔比例溶于去离子水，在20〜25°C下磁力搅拌均匀得到第一配体溶液；2将含结晶水的氯金酸固体溶解于水中，配置成氯金酸溶液，滴加盐酸使氯金酸溶液的PH保持在5〜6_5之间，以防止氯金酸溶液分解;然后将配制的氯金酸溶液与第一配体溶液按照氯金酸:3-疏丙基三甲基硅烷=1:3.乃〜1:7•5的摩尔比例磁力搅拌混合均匀得到第二配体溶液；3按照二氧化硅:3-巯丙基三甲基硅烷=27〜35:1的摩尔比例取胶体二氧化硅置于密封塑料容器中，在S0〜100°C的温度下磁力搅拌〇.5〜lh后与所述的第二配体溶液混合得到第三配体溶液；⑷将NaAl〇2固体溶解于去离子水中配成溶液，然后按照NaAl〇2:3-巯丙基三甲基硅烷=1:12〜15:1的摩尔比例逐滴加入到第三配体溶液，在20〜25°C下磁力搅拌均匀形成凝胶溶液；⑸将所述的凝胶溶液在100〜120°C的温度下磁力搅拌10〜12h后过滤，然后用去离子水洗涤后放入烘箱100〜120°C下烘干得到固体；将所述的固体置于马弗炉中，在干燥空气气氛下并且在400〜600°C的温度下焙烧2〜4h后冷却；⑺将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在4〇〇〜6〇TC的温度下焙烧2〜4h，得到催化氧化VOCs的催化剂。

百度查询： 天津大学 一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法

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