申请/专利权人：辽宁科技学院

申请日：2018-10-21

公开（公告）日：2020-07-28

公开（公告）号：CN109232524B

主分类号：C07D333/76(20060101)

分类号：C07D333/76(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.28#授权;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要：本发明涉及一种从煤焦油中分离精制硫芴的方法，它以生产精蒽和精咔唑过程中收集的一蒽油前馏分或粗蒽前馏分为原料，先减压精馏得到含硫芴50%～60%的硫芴馏分，用溶剂DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）升温溶解硫芴馏分，降温后再滴加一定量的水作为沉淀剂析出杂质蒽和咔唑等，滤出杂质后的滤液回收溶剂得到含量大于90%的粗硫芴，用无水乙醇两次重结晶得到含量大于98%的硫芴。采用精馏和结晶相结合的物理方法从煤焦油中提取硫芴产品，避免了化学合成法的环境污染，生产过程安全环保。

主权项：1.一种从煤焦油中分离精制硫芴的方法，其特征在于包含以下步骤：步骤1：将在生产精蒽和精咔唑过程中收集到的含硫芴10%左右的原料加入减压精馏塔内，精馏得到含硫芴50%～60%的硫芴馏分；步骤2：将步骤1得到的硫芴馏分和溶剂DMF按质量比为1:1的比例加到结晶器内，加热到90℃，恒温10min，然后通冷却水降温到30℃～40℃，之后在搅拌条件下把相当于溶剂质量20%的水滴加进结晶器内，30min左右滴完，再静置10min后过滤，得到滤液和滤饼，滤液为溶有硫芴的DMF含水溶液，滤饼主要为蒽和咔唑，干燥后可用来生产精蒽和精咔唑；步骤3：将步骤2得到的溶有硫芴的DMF含水溶液回收溶剂后得到含量大于90%的粗硫芴；步骤4：将步骤3得到的粗硫芴和无水乙醇按质量比1:1的比例加到结晶器内，升温到乙醇沸点，恒温10min后通冷却水降温到20℃～25℃，过滤，滤饼为含量大于96%的硫芴；步骤5：将步骤4得到的含量大于96%的硫芴用无水乙醇重复步骤4的操作再次重结晶，过滤，滤饼干燥后得到含量大于98%的硫芴，两次重结晶溶剂回收后循环利用。

全文数据：一种从煤焦油中分离精制硫芴的方法技术领域本发明属于化工技术领域，具体涉及一种从煤焦油中分离精制硫芴的方法。背景技术硫芴，又称二苯并噻吩，存在于煤焦油的蒽油馏分中，具有联苯及苯硫醚结构，性质稳定，可发生硝化、磺化、卤化、酰基化等亲电取代反应，用作有机合成中间体，以制取硫芴的各种衍生物。硫芴及其衍生物在药物、染料、有机光电材料等领域有良好的应用前景，同时它还是柴油加氢脱硫研究的重要模型化合物。硫芴的需求量很大，但国内尚无生产，需从国外进口，且价格昂贵。目前硫芴的生产方法基本都是合成法，李建源等在“苯并噻吩及其衍生物”（化学通报，第68卷，2005年）中介绍Gilman等利用联苯和硫在无水氯化铝催化下生成硫芴的方法是较简便且成熟的方法之一，徐永强等对此方法的提纯作了改进，缩短了制备硫芴的时间。专利CN107501234A和专利CN108299383A尽管所用的原料和催化剂等不同，但也都是合成法生产硫芴及其衍生物。关于从煤焦油中分离精制硫芴的方法未见报道。合成法由于催化剂、碱和副产物等原因产生很多固体废弃物难以处理，对环境污染较重。从煤焦油中分离精制硫芴不发生化学反应，除了溶剂结晶存在少量无组织排放外几乎没有固废等三废排放，生产过程安全环保。一蒽油馏分占煤焦油的14%～18%，数量多且来源广泛，一蒽油馏分中含有硫芴1.8%～2.3%，高的达到3.2%（“煤焦油化工学”，第2版，肖瑞华编著，冶金工业出版社，2009年，第209页表8-2蒽油组成），在采用精馏法生产精蒽和精咔唑过程中，收集一蒽油的前馏分或粗蒽的前馏分，硫芴含量在10%左右，以此为原料通过精馏和结晶相结合的方法生产硫芴，避免了合成法的环境污染，生产过程安全环保。发明内容本发明的目的旨在提供一种从煤焦油中分离精制硫芴的方法，它以生产精蒽和精咔唑过程中收集的一蒽油前馏分或粗蒽前馏分为原料，通过精馏和结晶相结合的方法生产硫芴。它与合成法完全不同，没有化学反应，几乎没有固废等三废排放，生产过程安全环保。本发明的技术方案由以下步骤组成，其工艺流程框图见图1：步骤1：将在生产精蒽和精咔唑过程中收集到的含硫芴10%左右的原料加入减压精馏塔内，精馏得到含硫芴50%～60%的硫芴馏分；步骤2：将步骤1得到的硫芴馏分和溶剂DMF（N,N-二甲基甲酰胺）按质量比为1:1的比例加到结晶器内，加热到90℃，恒温10min，然后通冷却水降温到30℃～40℃，之后在搅拌条件下把相当于溶剂质量20%的水滴加进结晶器内，30min左右滴完，再静置10min后过滤，得到滤液和滤饼，滤液为溶有硫芴的DMF含水溶液，滤饼主要为蒽和咔唑等杂质，干燥后可用来生产精蒽和精咔唑；步骤3：将步骤2得到的溶有硫芴的DMF含水溶液回收溶剂后得到含量大于90%的粗硫芴；步骤4：将步骤3得到的粗硫芴和无水乙醇按质量比1:1的比例加到结晶器内，升温到乙醇沸点，恒温10min后通冷却水降温到20℃～25℃，过滤，滤饼为含量大于96%的硫芴；步骤5：将步骤4得到的含量大于96%的硫芴用无水乙醇重复步骤4的操作再次重结晶，过滤，滤饼干燥后得到含量大于98%的硫芴，两次重结晶溶剂回收后循环利用。步骤1中所述的减压精馏塔为填料塔，采用间歇精馏的方式，塔顶真空度为-0.08MPa～-0.09MPa，回流比15～20，理论塔板数60～70块。步骤2中的水为沉淀剂，利用蒽、咔唑和硫芴加入沉淀剂后在溶剂中析出的先后顺序不同，蒽和咔唑先析出，过滤后去除，然后再重结晶去除菲等杂质，得到合格的硫芴产品。本发明采用精馏和结晶相结合的物理方法从煤焦油中提取硫芴产品，避免了合成法的环境污染，生产过程安全环保。附图说明图1为本发明的工艺流程框图。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本发明：实施例1取含硫芴11.26%的原料20kg，在理论塔板数66块的精馏柱上减压蒸馏，精馏柱内装有三角螺旋填料，塔顶真空度-0.09MPa，回流比15，收集260℃～263℃之间的馏分，共计3442g，气相色谱分析含硫芴52.34%。取此馏分300g，和300gDMF一起加入三口瓶内，水浴升温到90℃，恒温10min，然后冷却到35℃，之后在搅拌条件下滴加60g水进结晶器内，30min左右滴完，再静置10min后过滤，把得到的滤液装入旋转蒸发仪内回收溶剂，剩余黄色固体粉末粗硫芴156.6g，含硫芴90.21%。取粗硫芴100g和无水乙醇100g加入三口瓶内，瓶口装上冷凝器，加热至回流，10min后用冷却水冷却到25℃，过滤烘干后得到白色针状结晶87.3g，含硫芴96.13%。取前面得到的含量96.13%的硫芴80g和无水乙醇80g再次重结晶，过滤烘干后得到白色针状结晶73.2g，含硫芴98.16%。总收率62.56%。溶剂DMF和无水乙醇回收后重复利用。加沉淀剂水过滤出的固体杂质用于生产精蒽和精咔唑。可进一步提高收率的措施有：精馏的前后馏分回配到精馏原料中；两次重结晶回收溶剂后的固体残料回配到精馏原料中。实施例2取含硫芴11.26%的原料20kg，在理论塔板数66块的精馏柱上减压蒸馏，精馏柱内装有三角螺旋填料，塔顶真空度-0.09MPa，回流比18，收集260℃～263℃之间的馏分，共计3446g，气相色谱分析含硫芴55.38%。取此馏分仍然300g，和300gDMF一起加入三口瓶内，水浴升温到90℃，恒温10min，然后冷却到35℃，之后在搅拌条件下滴加60g水进结晶器内，30min左右滴完，再静置10min后过滤，把得到的滤液装入旋转蒸发仪内回收溶剂，剩余黄色固体粉末粗硫芴159.2g，含硫芴90.82%。仍然取粗硫芴100g和无水乙醇100g加入三口瓶内，瓶口装上冷凝器，加热至回流，10min后用冷却水冷却到25℃，过滤烘干后得到白色针状结晶87.7g，含硫芴96.42%。取前面得到的硫芴80g和无水乙醇80g再次重结晶，过滤烘干后得到白色针状结晶73.8g，含硫芴98.43%。实施例3取含硫芴11.26%的原料20kg，在理论塔板数66块的精馏柱上减压蒸馏，精馏柱内装有三角螺旋填料，塔顶真空度-0.09MPa，回流比20，收集260℃～263℃之间的馏分，共计3455g，气相色谱分析含硫芴57.76%。取此馏分仍然300g，和300gDMF一起加入三口瓶内，水浴升温到90℃，恒温10min，然后冷却到35℃，之后在搅拌条件下滴加60g水进结晶器内，30min左右滴完，再静置10min后过滤，把得到的滤液装入旋转蒸发仪内回收溶剂，剩余黄色固体粉末粗硫芴162.3g，含硫芴91.22%。仍然取粗硫芴100g和无水乙醇100g加入三口瓶内，瓶口装上冷凝器，加热至回流，10min后用冷却水冷却到25℃，过滤烘干后得到白色针状结晶88.3g，含硫芴96.78%。取前面得到的硫芴80g和无水乙醇80g再次重结晶，过滤烘干后得到白色针状结晶74.1g，含硫芴98.75%。

权利要求：1.一种从煤焦油中分离精制硫芴的方法，其特征在于包含以下步骤：步骤1：将在生产精蒽和精咔唑过程中收集到的含硫芴10%左右的原料加入减压精馏塔内，精馏得到含硫芴50%～60%的硫芴馏分；步骤2：将步骤1得到的硫芴馏分和溶剂DMF（N,N-二甲基甲酰胺）按质量比为1:1的比例加到结晶器内，加热到90℃，恒温10min，然后通冷却水降温到30℃～40℃，之后在搅拌条件下把相当于溶剂质量20%的水滴加进结晶器内，30min左右滴完，再静置10min后过滤，得到滤液和滤饼，滤液为溶有硫芴的DMF含水溶液，滤饼主要为蒽和咔唑等杂质，干燥后可用来生产精蒽和精咔唑；步骤3：将步骤2得到的溶有硫芴的DMF含水溶液回收溶剂后得到含量大于90%的粗硫芴；步骤4：将步骤3得到的粗硫芴和无水乙醇按质量比1:1的比例加到结晶器内，升温到乙醇沸点，恒温10min后通冷却水降温到20℃～25℃，过滤，滤饼为含量大于96%的硫芴；步骤5：将步骤4得到的含量大于96%的硫芴用无水乙醇重复步骤4的操作再次重结晶，过滤，滤饼干燥后得到含量大于98%的硫芴，两次重结晶溶剂回收后循环利用。2.如权利要求1所述的一种从煤焦油中分离精制硫芴的方法，其特征在于步骤1中所述的减压精馏塔为填料塔，采用间歇精馏的方式，塔顶真空度为-0.08MPa～-0.09MPa，回流比15～20，理论塔板数60～70块。

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