申请/专利权人：深圳新源柔性科技有限公司;英国新源有限公司

申请日：2018-08-17

公开（公告）日：2020-07-28

公开（公告）号：CN109088071B

主分类号：H01M4/66(20060101)

分类号：H01M4/66(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.28#授权;2019.01.18#实质审查的生效;2018.12.25#公开

摘要：本发明提供了一种复合层，包括衬底与金属薄膜层；所述金属薄膜层通过物理气相沉积法沉积在衬底的表面；所述衬底选自聚合物薄膜、层压板或金属箔；所述金属薄膜层选自银、铝、铜、镍或钴中的一种或多种。与现有技术相比，本发明使用采用物理气相沉积有金属薄膜层的衬底作为复合层，成本低且适于大规模生产，在卷对卷的工艺上使用物理气相沉积薄膜工艺可简易地和现有的薄膜印刷设备制造工艺集成，且其得到的金属薄膜层的厚度较低也均匀，节省了大量的覆膜材料，是现有印刷工艺成本的二十分之一。复合层作为集流体时，通过整膜涂覆保障电流收集效率更加均匀稳定，还可使其同时可用于印刷电池的串并联，或者在复合层表面沉积或者蚀刻制备柔性电路。

主权项：1.一种用于柔性薄膜电子器件中的复合层，其特征在于，包括衬底与金属薄膜层；所述金属薄膜层通过物理气相沉积法沉积在衬底的表面；所述衬底选自聚合物薄膜；所述金属薄膜层选自银；所述衬底的厚度为5～100μm；所述金属薄膜层的厚度为5～500nm；还包括聚合物膜层；所述聚合物膜层设置于所述金属薄膜层上，且所述聚合物膜层设置有暴露区域；所述暴露区域暴露有金属薄膜层；还包括功能层；所述功能层设置在所述暴露区域内；所述聚合物膜层上还设置有热塑性组件。

全文数据：一种复合层及其应用技术领域本发明属于薄膜柔性电子器件技术领域，尤其涉及一种复合层及其应用。背景技术随着薄膜电子产品，如医疗贴片、有源RFID电子标签、智能包装以及智能可穿戴设备等的不断发展，市场对薄膜电池的需要日益增加，使得薄膜电池技术受到越来越多的重视。近年来，在薄电池技术开发领域已经做了一些相应的研究，包括主要减少软包锂离子电池的电极层数，使之变薄；以及类似印刷行业，采用丝网印刷技术制作印刷锌电池。丝网印刷制造成本低，并且可如传统标签制作一样通过卷对卷印刷生产。电池卷对卷丝网印刷生产方式可轻易地集成到目前业内的产线上，如智能包装及有源RFID等。卷对卷印刷生产的特点是产量大，对于提高产线工艺的集成度，要求被集成的各工艺必须满足可使用相同的仪器印刷，同时其生产成本必须与现有印刷产线相似才能有实际意义。因此，对于智能包装或者有源RFID等领域，丝网印刷是最理想的能源集成方式。然而，目前的印刷电池，特别是印刷电池，其结构如图1所示，其中1为碳集流体、2为活性物质、3为电解液、4为包装。由于使用了印刷碳集流体，内阻相对较高，印刷碳通常具有10～100ohmcm2的面电阻。这意味着，这些电池难以提供某些应用例如无线通信所要求的电流脉冲放电。这是因为ΔV＝iR，如果R值越高，则在I值也大的情况下，电池中的ΔV值非常高，限制了它们仅适用于低功率应用。理论上来说金属箔面电阻远低于0.1ohmcm2是电池集流体理想材料，但由于大多数常见的金属容易受到电解液的腐蚀而不能作为集流体，而且使用贵金属箔无疑会增加生产成本。一种解决方案是在碳集流体后面使用印刷的银栅格结构，可有效降低碳薄膜的薄层电阻。银具有较低的反应性，因此在某些特定电池和电解质中是稳定的。这种方法通常用于制造“高功率”版本的印刷薄膜电池，如图3所示，放电曲线的倾斜度减小，表示电池阻抗减少。然而，由于银的使用会使整个电池的生产成本增加，因此一般可通过仅印刷了一个栅格或轨道，参见图2，以减少银的使用如太阳能电池集流体。这种解决方法虽然有效，但是显着增加了电池的成本，此外由于栅格或轨道的不均匀会导致集流体的集流效果不佳。发明内容有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合层及其应用，该复合层作为集流体的成本较低且集流效率较好并且可以有效地集成于现有的柔性电池和柔性电子器件的生产线。本发明提供了一种复合层，包括衬底与金属薄膜层；所述金属薄膜层通过物理气相沉积法沉积在衬底的表面；所述衬底选自聚合物薄膜、层压板或金属箔；所述金属薄膜层选自银、铝、铜、镍或钴中的一种或多种。优选的，所述金属薄膜层的厚度为5～500nm。优选的，还包括聚合物膜层；所述聚合物膜层设置于所述金属薄膜层上，且所述聚合物膜层设置有暴露区域；所述暴露区域暴露有金属薄膜层。优选的，还包括功能层；所述功能层设置在所述暴露区域内。优选的，所述聚合物膜层上还设置有热塑性组件。优选的，所述热塑性组件选自聚乙烯、聚丙烯与尼龙中的一种或多种。本发明还提供了上述复合层在柔性薄膜电子器件中的应用。优选的，所述柔性薄膜电子器件为薄膜传感器或传感器电极。本发明还提供了上述复合层在薄膜电池、超级电容器或印刷电路板中的应用。本发明提供了一种复合层，包括衬底与金属薄膜层；所述金属薄膜层通过物理气相沉积法沉积在衬底的表面；所述衬底选自聚合物薄膜、层压板或金属箔；所述金属薄膜层选自银、铝、铜、镍或钴中的一种或多种。与现有技术相比，本发明使用采用物理气相沉积有金属薄膜层的衬底作为复合层，成本低且适于大规模生产，在卷对卷的工艺上使用物理气相沉积薄膜工艺可简易地和现有的薄膜印刷设备制造工艺集成，且其得到的金属薄膜层的厚度较低也均匀，节省了大量的覆膜材料，是现有印刷工艺成本的二十分之一，当其作为集流体时，通过整膜涂覆保障电流收集效率更加均匀稳定，还可使其同时可用于印刷电池的串并联，或者在复合层表面沉积或者蚀刻制备柔性电路。附图说明图1为印刷电池的结构示意图；图2为现有碳集流体后面使用的印刷银栅格结构示意图；图3为现有印刷薄膜电池的放电曲线；图4为本发明提供的复合层作为集流体的印刷电池的结构示意图；图5a为比较例1中银栅的结构示意图；b为本发明实施例1及比较例1中银的厚度及覆盖率的比较图；图6a商业化的产品例子，印刷电池和电路通过复合层作为外部件链接；b本发明公开的通过背封装基材链接印刷电池和电路；图7为本发明实施例2～实施例4中得到的集流体的放电曲线图。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种复合层，包括衬底与金属薄膜层；所述金属薄膜层通过物理气相沉积法沉积在衬底的表面；所述衬底为聚合物薄膜、层压板或金属箔；所述金属薄膜层为银、铝、铜、镍或钴中的一种或多种，更优选为银。其中，所述衬底的厚度优选为5～100μm，更优选为10～80μm，再优选为50～80μm。所述金属薄膜层通过物理气相沉积法PVD沉积于所述衬底的表面；所述物理气相沉积法为本领域技术人员熟知的物理气相沉积法即可，并无特殊的限制；本发明中优选为所述金属薄膜层的厚度优选为5～500nm，更优选为10～400nm，再优选为10～200nm，再优选为10～100nm，再优选为20～80nm，再优选为20～60nm，再优选为20～40nm，最优选为25～30nm。金属在真空下加热蒸发，凝结在分散于金属蒸汽源附近的冷衬底上，形成金属薄膜层。金属薄膜层降低了衬底的光、水和氧的渗透性，同时还可以维持衬底的特点，如高韧性、热封能力、低密度、低成本。并且，采用物理气相沉积可实现集流体采用卷对卷的形式生产，可通过检查膜的光密度，精确地控制金属薄膜层的厚度，而其厚度和表面电阻直接相关，金属在蒸发沉积大约10s后，可以达到纳米级厚度，形成毫欧姆及以下的薄层电阻。本发明使用采用物理气相沉积有金属薄膜层的衬底作为复合层，成本低且适于大规模生产，在卷对卷的工艺上使用物理气相沉积薄膜工艺可简易地和现有的薄膜印刷设备制造工艺集成，且其得到的金属薄膜层的厚度较低也均匀，节省了大量的覆膜材料，是现有印刷工艺成本的二十分之一，当其作为集流体时，可通过整膜涂覆保障电流收集效率更加均匀稳定，减少电池故障点的产生，还可使其同时可用于印刷电池的串并联，或者在复合层表面沉积或者蚀刻制备柔性电路。本发明还提供了一种上述复合层在薄膜柔性电子器件中的应用；所述薄膜柔性电子器件优选为薄膜传感器或传感器电极。本发明提供的复合层可作为集流体，其作为导电底板来印刷电池电极，这样集流体的金属薄膜层既可以均匀地从电池收集电荷，也可通过该金属薄膜层的外层与外部电路连接。参见图4，图4为复合层作为集流体的印刷电池的结构示意图。在薄膜传感器或传感器电极中，可在集流体的表面通过沉积或蚀刻得到所需要的电路模块。按照本发明，可通过蚀刻集流体的金属薄膜层生产传感器、RFID标签或印刷电路板。一般来说，金属薄膜层为铜或铝更适合，但在某些应用中，特别是当涉及传感器电极时，必须使用银，因为银可以满足某些电极的特殊要求，保证电极功能正常使用。从而减少各层材料之间复合的复杂程度，降低整体加工的成本。按照本发明，所述复合层优选还包括聚合物膜层，所述聚合物膜层设置于所述金属薄膜层上，且所述聚合物膜层设置有暴露区域；所述暴露区域暴露有金属薄膜层。所述聚合物膜层优选冲切后，如模具切割或激光切割，然后在金属薄膜层上叠层作为保护和绝缘涂层，冲切的区域暴露有金属薄膜层，其可作为集流区域即活性物质涂覆区域或电触连接点区域；所述聚合物膜层的厚度优选为5～100μm，更优选为10～80μm，再优选为50～80μm；所述聚合物膜层为本领域技术人员熟知的聚合物膜层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、尼龙与流延聚丙烯中的一种或多种。按照本发明，所述复合层优选还包括功能层；所述功能层设置在所述暴露区域内，优选印刷于所述暴露区域内；所述功能层为本领域技术人员熟知的功能层即可，并无特殊的限制，其可为防止划痕的功能层，也可为碳墨导电层，以保护金属薄膜层免受机械或电化学损伤；本发明中所述功能层由碳纳米颗粒、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种形成；所述功能层的厚度优选为5～50μm，更优选为10～45μm，再优选为10～40μm，再优选为10～30μm。所述复合层优选还包括活性材料层；当包括功能层时，所述活性材料设置于所述功能层上；当不包括功能层时，所述活性材料设置于所述暴露区域内。按照本发明，所述聚合物膜层上优选还设置有热塑性组件；所述热塑性组件为本领域技术人员熟知的热塑性组件即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯、聚丙烯与尼龙中的一种或多种。通过热塑性组件可通过热密封从而封闭设备。本发明还提供了上述的复合层在薄膜电池、超级电容器或印刷电路板中的应用；所述复合层可作为薄膜电池和超级电容器的集流体或包装薄膜；所述复合层还可作为多个串联或并联的薄膜电极和超级电容器的集流体和封装材料，其中集流体作为各部件的共享背面层；所述复合层作为共享背面层时，可应用于集成连接其它器件，如电池、传感器、印刷电路板等，还可应用于集成连接包括电池的RFID电子模块。尤其是当复合层用于组合多个印刷电路组件时，所述金属薄膜层优选为银。例如，对使用银作为导电部件的电器器件时，使用该发明可以轻易实现一体化，可以使用相同的材料在同一层面制成，还可减少生产步骤，减少储能组件和电路之间的接触电阻，并使得总体设计更薄、更简单，如图6所示。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种集流体、复合层及其应用进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例1采用物理气相沉积法真空蒸镀在聚合物衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，20μm上沉积25nm厚的金属银，得到集流体，银覆盖率为100％。实施例2采用物理气相沉积法真空蒸镀在聚合物衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，20μm上沉积5nm厚的金属银，得到集流体，银覆盖率为100％。实施例3采用物理气相沉积法真空蒸镀在聚合物衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，20μm上沉积250nm厚的金属银，得到集流体，银覆盖率为100％。实施例4采用物理气相沉积法真空蒸镀在聚合物衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，20μm上沉积500nm厚的金属银，得到集流体，银覆盖率为100％。对实施例2～实施例4中得到的集流体的放电性能进行检测，得到其放电曲线如图7所示。比较例1在碳层请给出厚度20μm上制备图5a所示的银栅，银栅厚度为25μm，得到集流体，银覆盖率为10％。实施例1及比较例1中银的厚度及覆盖率比较见图5中b所示。对实施例1及比较例1中得到的集流体的性能进行测试，得到结果。由实施例1和比较例1可知，印刷银栅具有不均性和高电阻的缺点，此外即使考虑到印材料在制备过程中的浪费，甚至实施例1整个银膜，由于两者所需的银膜厚度具有很大差异，物理气相沉积工艺使用的银要少19倍。

权利要求：1.一种复合层，其特征在于，包括衬底与金属薄膜层；所述金属薄膜层通过物理气相沉积法沉积在衬底的表面；所述衬底选自聚合物薄膜、层压板或金属箔；所述金属薄膜层选自银、铝、铜、镍或钴中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的复合层，其特征在于，所述金属薄膜层的厚度为5～500nm。3.根据权利要求1所述的复合层，其特征在于，还包括聚合物膜层；所述聚合物膜层设置于所述金属薄膜层上，且所述聚合物膜层设置有暴露区域；所述暴露区域暴露有金属薄膜层。4.根据权利要求3所述的复合层，其特征在于，还包括功能层；所述功能层设置在所述暴露区域内。5.根据权利要求3所述的复合层，其特征在于，所述聚合物膜层上还设置有热塑性组件。6.根据权利要求5所述的复合层，其特征在于，所述热塑性组件选自聚乙烯、聚丙烯与尼龙中的一种或多种。7.权利要求1～6任意一项所述的复合层在柔性薄膜电子器件中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述柔性薄膜电子器件为薄膜传感器或传感器电极。9.权利要求1～6任意一项所述的复合层在薄膜电池、超级电容器或印刷电路板中的应用。

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