申请/专利权人：沈阳理工大学

申请日：2017-02-28

公开（公告）日：2020-08-18

公开（公告）号：CN106938901B

主分类号：C04B28/04(20060101)

分类号：C04B28/04(20060101);C04B38/02(20060101);C02F1/28(20060101);C02F1/68(20060101);C02F101/20(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.08.18#授权;2018.07.03#实质审查的生效;2017.07.11#公开

摘要：本发明公开了一种利用草食性动物粪便制备的肥水净水多孔砖的方法。其涉及水产养殖业中净水和肥水材料及其制备方法以及畜禽粪便的综合利用。步骤为：1、畜禽粪便中，加入过磷酸钙、硅藻土和纳米钛酸钙混合加热反应，再加入混合酸，加热，分离，得到固体A和液体A；2、固体A制成小球，炭化活化，得到复合球；3、调液体ApH值，得到料液B；4、将复合球浸泡于料液B中，吸附饱和；5、料液B中加入增强纤维和水泥，加双氧水均浆，加入复合球，混匀，发泡成型，养护，硬化熟化，得到具有肥水净水功能的多孔砖。本发明利用畜禽粪便，无二次污染，制备的多孔砖可用于淡水和海水养殖业的肥水和水质净化，具有良好的经济效益和环境效益。

主权项：1.一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：取新鲜的草食性牲畜粪便，调整含水率80-88%，加入粪便质量的5%-10%的过磷酸钙、10%-20%的硅藻土和0.1%-1%的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到60-90℃，保温反应10-20min，再按粪便质量千克数和酸溶液体积升数比为1:1加入硝酸和硫酸的混合酸溶液，其中，硝酸和硫酸的浓度分别为0.5-1molL和0.25-0.5molL，搅拌均匀，加热保持微沸30-60min，压滤，得到固体A和液体A；步骤2：将步骤1得到的固体A烘干，粉碎，过100目筛，喷洒质量浓度为2-3%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，制成粒径范围为5-10mm的小球，烘干，置于炭化炉内于400-500℃炭化0.5-2h，再置于活化炉内，通入小球质量的1.5倍的水蒸气于800-1000℃活化1-2h，得到硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球；步骤3：按照钙的摩尔数与粪便中加入混合酸引入的氢离子摩尔数之比为1:2-4，向步骤1得到液体A中加入钙的化合物，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调其pH值为6-8，得到料液B；步骤4：将步骤二得到的复合球浸泡于料液B中24h以上，过滤分离出复合球，105℃烘干；步骤5：按照质量比，料液B:增强纤维:水泥:质量百分浓度为30%的双氧水:复合球为100:1:200-250:1-5:100，取各物料，先向液体B中加入增强纤维和水泥，匀浆，再加入双氧水搅拌均匀，最后加入步骤四中浸泡过料液B的复合球，混合均匀，注入模具中，15-40℃下发泡成型，室温下保湿养护，硬化熟化28天，得到肥水净水多孔砖。

全文数据：一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法技术领域[0001]本发明属于环境技术和水产养殖领域，特别是涉及一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法。背景技术[0002]近些年，人们对鱼、虾、蟹等水产品的需求逐年增加，促进了水产养殖业的发展，无论是淡水养殖还是海水养殖，养殖水体的水质直接影响水产品的产量、质量和安全。肥水是水产养殖不可少的环节，它具有饵料培养简单、节约成本和效果显著等优点，因而水产养殖经常需要肥水。所谓的肥水就是增加水体内的浮游生物，提高水体本身的增氧能力，消除水中的氨氮、硫化氢等有害物质，同时直接增加饵料生物数量，为鱼虾蟹等养殖动物提供饵料。目前的肥水方法是直接向水体内施加有机肥料和无机肥料，再配合微生物制剂，来实现肥水。使用无机肥料虽然作用迅速，但肥效持续时间较短，所含营养成份较单一;有机肥料虽然施用后肥效持久，但分解缓慢，且分解时要消耗大量的氧气，施用不当易引起鱼虾蟹等的缺氧死亡。因而，开发一种长效的富含氨基酸和矿物质营养素的缓释肥水材料，减少施肥的劳力成本，又便于控制施肥量。在肥水的实践中，水质的好坏影响肥水效果，更影响水产品的安全和质量。由于环境污染，肥水剂的投放以及日常随投放饲料等的引入，水中的重金属等有害物质会逐年增多，直接影响水产品的品质和产量，养殖户一般都会通过换水的方式来改善水质，这样成本高，也不利于保护环境。开发一种具有净水功能的肥水材料，肥水的同时可以改善水质，可以减少换水频率和延长换水周期。[0003]随着畜禽养殖业迅速发展，畜禽粪便给环境造成了很大的压力。在传统农业中，畜禽粪便都是堆肥后用于农业生产，但是，在现代的畜禽养殖产业中，为了提高肉蛋奶的产量和品质，预防和治疗疾病，会在饲料里添加大量的高蛋白、富含微量元素的营养物质和各种添加剂，畜禽进食后，这些物质有很大一部分以原形的形式随粪尿排泄出来，所以，畜禽粪便中含有蛋白质、氨基酸和纤维素木质素外，还会含有铜锌铁等重金属和抗生素等有害物质。传统的堆肥法，不能有效去除这些有害物质，这些有害物质随粪肥进入土壤，会对农产品和环境造成严重的危害。所以，探讨畜禽粪便利用和处理新的途径已迫在眉睫。[0004]本发明开发一种利用草食性牲畜粪便制备的肥水净水多孔材料，可以持续、均匀地向水体中释放氮磷钾及氨基酸类营养物质，同时，可以吸附水中的重金属等有害物质。本方法无害化综合利用牲畜粪便，无二次污染，具有很高的环境效益和经济效益。发明内容[0005]通过一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法的工艺，制备出一种肥水净水多孔砖。该方法是利用草食性牲畜的粪便制造出肥水材料，同时该材料对水中的重金属等有害物质具有很强的吸附净化作用。在解决了畜禽粪便污染问题同时，又得取得了较好的经济效益。[0006]采用的技术方案一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1:取新鲜的草食性牲畜粪便，调整含水率80-88%，加入粪便质量的5%-10%的过磷酸钙、10%-20%的硅藻土和0.1%-1%的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到60-90°C，保温反应10-2〇min，再按粪便质量千克数和酸溶液体积升数比为1:1加入硝酸和硫酸硝酸和硫酸的浓度分别为〇.5-1molL和0.25-0.5molL的混合酸溶液，搅拌均匀，加热保持微沸30-60min，压滤，得到固体A和液体A;步骤2:将步骤1得到的固体A烘干，粉碎，过100目筛，喷洒质量浓度为2-3%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，制成粒径范围为5-10mm的小球，烘干，置于炭化炉内于400-500°C炭化0.5-2h，再置于活化炉内，通入小球质量的1.5倍的水蒸气于800-1000°C活化l_2h，得到硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球；步骤3:按照钙的摩尔数与粪便中加入混合酸引入的氢离子摩尔数之比为1:2-4，向步骤1得到液体A中加入钙的化合物，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调其pH值为6-8,得到液体B；步骤4:将步骤二得到的复合球浸泡于液体B中24h以上，过滤分离出复合球，105°C烘干；步骤5:按照质量比，液体B:增强纤维：水泥：质量百分浓度为30%的双氧水:复合球为100:1:200-250:1-5:100，取各物料，先向液体B中加入增强纤维和水泥，匀浆，再加入双氧水搅拌均匀，最后加入步骤四中浸泡过液体B的复合球，混合均匀，注入模具中，15-40Γ下发泡成型，室温下保湿养护，硬化熟化28天，得到肥水净水多孔砖，可用于水产养殖肥水和净化水质，也可以用于缺乏营养素的工业废水的处理。[0007]所述的草食性牲畜粪便包括牛、羊、马、驴、鹿草食性动物的粪便。[0008]钙的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、方解石、石灰石中的一种或几种。[0009]步骤三中加入的水泥为标号42.5号及以上通用水泥。[0010]纤维为棉、麻等植物纤维和聚丙烯纤维等合成纤维中一种或多种。[0011]优点一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法的优点是:无害化、资源化利用草食性牲畜粪便的同时，制备了具有释放营养物质、吸附重金属功能的肥水净水多孔材料。无二次污染，在解决了环保问题的同时，又生产出了可利用的产品。具有很高的环境和经济效益。附图说明[0012]图1为一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法的工艺流程图。具体实施方式[0013]本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献张东，侯平.纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[J].化学学报，2009,（12:1336-1342方法合成。[0014]实施例1一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，是取2Kg新鲜的含水率为81%的牛粪，加入200g过磷酸钙、300g的硅藻土和20g的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到90°C，保温反应20min，再加入含硝酸和硫酸分别为ImolL和0.5molL的混合酸溶液2L，搅拌均匀，加热保持微沸40min，压滤，固液分离，得到固体A和液体A;将固体A水洗至中性，烘干，球磨粉碎，过100目筛，喷洒质量百分浓度为3%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，用圆盘造粒机制成粒径范围为5-10mm的小球，105°C烘干，置于炭化炉内于450°C炭化Ih，再置于活化炉内，通入小球质量1.5倍的水蒸气于900°C活化1.5h，得到硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球;液体A中加入56g氧化钙，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调溶液的pH值7,得到液体B，将硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球浸没于液体B中，浸泡24h以上，过滤分离出复合球，105°C烘干；按质量比液体B:聚丙烯纤维:42.5号普通硅酸盐水泥：质量百分浓度为30%的双氧水:复合球为100:1:225:2:100，取各材料，先将液体B、聚丙烯纤维和普通硅酸盐水泥搅拌机内混合均匀，再加入双氧水，混合均匀，最后加入复合球，小心搅拌均匀，倒入模具中，30°C发泡成型，用塑料膜覆盖严实，保湿，室温下硬化熟化28天，切割，得到肥水净水多孔砖1。[0015]实施例2一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，是取2Kg新鲜的含水率为88%的牛粪，加入IOOg过磷酸钙、200g的硅藻土和2g的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到60°C，保温反应20min，再加入含硝酸和硫酸分别为0.5molL和0.25molL的混合酸溶液2L，搅拌均匀，加热保持微沸60min，压滤，固液分离，得到固体A和液体A;将固体A水洗至中性，烘干，球磨粉碎，过100目筛，喷洒质量百分浓度为2%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，用圆盘造粒机制成粒径范围为5-10mm的小球，105°C烘干，置于炭化炉内于400°C炭化2h，再置于活化炉内，通入小球质量1.5倍的水蒸气于1000°C活化lh，得到娃藻土-钛酸|丐_活性炭的复合球；液体A中加入80g碳酸钙，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调溶液的pH值6，得到液体B，将硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球浸没于液体B中，浸泡24h以上，过滤分离出复合球，105°C烘干；按质量比液体B:聚丙烯纤维:42.5号普通硅酸盐水泥：质量百分浓度为30%的双氧水:复合球为100:1:200:5:100，取各材料，先将液体B、聚丙烯纤维和普通硅酸盐水泥搅拌机内混合均匀，再加入双氧水，混合均匀，最后加入复合球，小心搅拌均匀，倒入模具中，20°C发泡成型，用塑料膜覆盖严实，保湿，室温下硬化熟化28天，切割，得到肥水净水多孔砖2。[0016]实施例3一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，是取2Kg新鲜的含水率为85%的牛粪，加入200g过磷酸钙、400g的硅藻土和20g的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到80°C，保温反应IOmin，再加入含硝酸和硫酸分别为0.5m〇lL和0.5molL的混合酸溶液2L，搅拌均匀，加热保持微沸30min，压滤，固液分离，得到固体A和液体A;将固体A水洗至中性，烘干，球磨粉碎，过100目筛，喷洒质量百分浓度为3%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，用圆盘造粒机制成粒径范围为5-10mm的小球，105°C烘干，置于炭化炉内于500°C炭化0.5h，再置于活化炉内，通入小球质量1.5倍的水蒸气于800°C活化2h，得到硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球;液体A中加入150g碳酸钙，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调溶液的pH值8,得到液体B，将硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球浸没于液体B中，浸泡24h以上，过滤分离出复合球，105°C烘干；按质量比液体B:聚丙烯纤维:42.5号普通硅酸盐水泥：质量百分浓度为30%的双氧水:复合球为100:1:250:1:100,取各材料，先将液体B、聚丙烯纤维和普通硅酸盐水泥搅拌机内混合均匀，再加入双氧水，混合均匀，最后加入复合球，小心搅拌均匀，倒入模具中，40°C发泡成型，用塑料膜覆盖严实，保湿，室温下硬化熟化28天，切割，得到肥水净水多孔砖3。[0017]实施例4一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，是取2Kg新鲜的含水率为80%的羊粪，加入150g过磷酸钙、250g的硅藻土和IOg的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到70°C，保温反应15min，再加入含硝酸和硫酸分别为Im〇lL和0.25molL的混合酸溶液2L，搅拌均匀，加热保持微沸50min，压滤，固液分离，得到固体A和液体A;将固体A水洗至中性，烘干，球磨粉碎，过100目筛，喷洒质量百分浓度为3%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，用圆盘造粒机制成粒径范围为5-10mm的小球，105°C烘干，置于炭化炉内于450°C炭化1.5h，再置于活化炉内，通入小球质量1.5倍的水蒸气于850°C活化1.5h，得到娃藻土-钛酸|丐_活性炭的复合球；液体A中加入74g氢氧化钙，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调溶液的pH值7，得到液体B，将硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球浸没于液体B中，浸泡24h以上，过滤分离，取出复合球，105°C烘干；按质量比液体B:聚丙烯纤维：42.5号普通硅酸盐水泥：质量百分浓度为30%的双氧水:复合球为100:1:225:5:100，取各个材料，先将液体B、聚丙烯纤维和普通硅酸盐水泥搅拌机内混合均匀，再加入双氧水，混合均匀，最后加入复合球，小心搅拌均匀，倒入模具中，15°C发泡成型，用塑料膜覆盖严实，保湿，室温下硬化熟化28天，切割，得到肥水净水多孔砖4〇[0018]实施例5一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，是取2Kg新鲜的含水率为82%的马粪，加入180g过磷酸钙、350g的硅藻土和15g的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到90°C，保温反应lOmin，再加入含硝酸和硫酸分别为0.5m〇lL和0.5molL的混合酸溶液2L，搅拌均匀，加热保持微沸30min，压滤，固液分离，得到固体A和液体A;将固体A水洗至中性，烘干，球磨粉碎，过100目筛，喷洒质量百分浓度为3%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，用圆盘造粒机制成粒径范围为5-10mm的小球，105°C烘干，置于炭化炉内于450°C炭化1.5h，再置于活化炉内，通入小球质量1.5倍的水蒸气于900°C活化1.5h，得到娃藻土-钛酸|丐_活性炭的复合球；液体A中加入IOOg方解石粉，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调溶液的pH值7,得到液体B，将硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球浸没于液体B中，浸泡24h以上，过滤分离，取出复合球，105°C烘干;按质量比液体B:聚丙烯纤维:42.5号普通硅酸盐水泥：质量百分浓度为30%的双氧水:复合球为100:1:200:3:100，取各个材料，先将液体B、聚丙烯纤维和普通硅酸盐水泥搅拌机内混合均匀，再加入双氧水，混合均匀，最后加入复合球，小心搅拌均匀，倒入模具中，20°C发泡成型，用塑料膜覆盖严实，保湿，室温下硬化熟化28天，切割，得到肥水净水多孔砖5〇[0019]实施例6一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，是取2Kg新鲜的含水率为80%的梅花鹿粪，加入200g过磷酸钙、400g的硅藻土和20g的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到80°C，保温反应20min，再加入含硝酸和硫酸分别为ImolL和0.5molL的混合酸溶液2L，搅拌均匀，加热保持微沸30min，压滤，固液分离，得到固体A和液体A;将固体A水洗至中性，烘干，球磨粉碎，过100目筛，喷洒质量百分浓度为3%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，用圆盘造粒机制成粒径范围为5-10mm的小球，105°C烘干，置于炭化炉内于450°C炭化1.5h，再置于活化炉内，通入小球质量1.5倍的水蒸气于900°C活化1.5h，得到娃藻土-钛酸|丐_活性炭的复合球；液体A中加入IOOg石灰石，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调溶液的pH值7,得到液体B，将硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球浸没于液体B中，浸泡24h以上，过滤分离，取出复合球，105°C烘干；按质量比液体B:聚丙烯纤维：42.5号普通硅酸盐水泥：质量百分浓度为30%的双氧水:复合球为100:1:200:2:100，取各个材料，先将液体B、聚丙烯纤维和普通硅酸盐水泥搅拌机内混合均匀，再加入双氧水，混合均匀，最后加入复合球，小心搅拌均匀，倒入模具中，30°C发泡成型，用塑料膜覆盖严实，保湿，室温下硬化熟化28天，切割，得到肥水净水多孔砖6〇[0020]实施例7将实施例1〜6所得的肥水净水多孔砖，按照标准“JGT266-2011泡沫混凝土”方法和要求用锯子切割成需要尺寸的多孔砖块，并检测各个性能指标，结果见表1。[0021]表1肥水净水多孔砖性能指标实施例8将实施例1〜6中材料，切割成规格为150*150*50mm的砖块，各取1块，置于IL蒸馏水中，每浸泡24h更换一次水，并分别按“HJ636-2012水质总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外可见分光光度法”“GB11893-89水质总磷的测定-钼酸铵分光光度法”“GB11904-89水质钾和钠的测定-火焰原子吸收分光光度法”分析浸泡液中氮磷钾的含量，分别以N、P2〇5和K2O表不，结果见表2表2肥水净水多孔砖的营养释放量，单位:gL实施例9实施例1〜6所得的肥水净水多孔砖的吸附性能，取200mgL的铅标准溶液2000mL，于3000mL烧杯中，调溶液的pH值到6，分别加入1块实施例1〜6中得到的肥水净水多孔砖，不时搅动，浸泡24h，用原子吸收测上清液中铅的含量，按公式1计算去除率。结果见表3.公式1式中d为铅的去除率％;Co为初始浓度mgL;Ce为平衡浓度mgL。[0022]表3肥水净水多孔砖吸附铅的性能

权利要求：1.一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1:取新鲜的草食性牲畜粪便，调整含水率80-88%，加入粪便质量的5%-10%的过磷酸钙、10%-20%的硅藻土和0.1%-1%的纳米钛酸钙，搅拌均匀，加热到60-90°C，保温反应10-2〇min，再按粪便质量千克数和酸溶液体积升数比为1:1加入硝酸和硫酸硝酸和硫酸的浓度分别为〇.5-1molL和0.25-0.5molL的混合酸溶液，搅拌均匀，加热保持微沸30-60min，压滤，得到固体A和液体A;步骤2:将步骤1得到的固体A烘干，粉碎，过100目筛，喷洒质量浓度为2-3%的羧甲基纤维素钠水溶液润湿，制成粒径范围为5-10mm的小球，烘干，置于炭化炉内于400-500°C炭化0.5-2h，再置于活化炉内，通入小球质量的1.5倍的水蒸气于800-1000°C活化l_2h，得到硅藻土-钛酸钙-活性炭的复合球；步骤3:按照钙的摩尔数与粪便中加入混合酸引入的氢离子摩尔数之比为1:2-4,向步骤1得到液体A中加入钙的化合物，搅拌反应完全，再用氢氧化钾调其pH值为6-8,得到料液B；步骤4:将步骤二得到的复合球浸泡于料液B中24h以上，过滤分离出复合球，105°C烘干；步骤5:按照质量比，料液B:增强纤维：水泥：质量百分浓度为30%的双氧水：复合球为100:1:200-250:1-5:100，取各物料，先向液体B中加入增强纤维和水泥，匀浆，再加入双氧水搅拌均匀，最后加入步骤四中浸泡过料液B的复合球，混合均匀，注入模具中，15-40Γ下发泡成型，室温下保湿养护，硬化熟化28天，得到肥水净水多孔砖。2.根据权利要求1所述的一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，其特征在于：所述的草食性牲畜粪便包括牛、羊、马、驴、鹿等草食性动物的粪便。3.根据权利要求1所述的一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，其特征在于：钙的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、方解石、石灰石中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，其特征在于：步骤三中加入的水泥为标号42.5号及以上通用水泥。5.根据权利要求1所述的一种利用草食性牲畜粪便制备肥水净水多孔砖的方法，其特征在于：增强纤维为棉、麻等植物纤维和聚丙烯纤维等合成纤维中一种或多种。

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