申请/专利权人：中国工程物理研究院激光聚变研究中心

申请日：2018-07-20

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN109092178B

主分类号：B01J13/02(20060101)

分类号：B01J13/02(20060101);B01F13/00(20060101);B01F3/12(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.15#授权;2019.01.22#实质审查的生效;2018.12.28#公开

摘要：本发明公开了一种制备单分散固‑水‑油复合乳粒的方法，该方法通过采用十字流动聚焦剪切模式提高固‑水‑油复合乳粒的单分散性；调节油相溶液与PVA溶液的浓度实现固‑水‑油三相间的密度匹配从而提高固‑水‑油复合乳粒的产率；调节物性参数油相溶液的粘度、油水界面张力和工况参数分散相和连续相的流速，控制PVA液膜层的厚度，成功制备得到了液膜厚度范围为50μm～150μm的单分散的固‑水‑油复合乳粒。调节该方法可根据目标微球直径的需求改变发生器的通道直径，操作简单且适用范围广。

主权项：1.一种制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、利用同轴乳粒发生器制备含内相水的聚苯乙烯空心微球，即固体内核；步骤二、利用浇注法制备通道直径可控的十字流动聚焦型微流控装置；步骤三、根据密度匹配范围要求配置一定浓度的水相PVA溶液以及油相溶液；步骤四、利用水相PVA溶液将若干含内相水的聚苯乙烯空心微球吸入毛细管中；并使毛细管与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道紧密连接，同时利用软管将油相溶液与十字流动聚焦型微流控装置的两侧水平旁通道紧密连接；步骤五、利用注射泵控制竖直主通道与两侧水平旁通道的流速，在竖直主通道内形成分散相，在两侧水平旁通道内形成连续相；当分散相与连续相在十字流动聚焦型微流控装置的十字口相遇时，分散相被连续相剪切形成固-水-油复合乳粒；固-水-油复合乳粒形成以后，经过十字流动聚焦型微流控装置的下端直管道输送，得到固-水-油复合乳粒；所述步骤三中的PVA溶液中PVA的分子量范围为13000～146000；水解度范围为86％～99％；质量浓度范围为2％～5％；所述油相溶液为邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二辛脂DOP和葵二酸二酯DOS的混合物；所述油相溶液的配制过程为：取体积比为1～3：1～3：1～3的邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二辛脂DOP和葵二酸二酯DOS搅拌均匀，然后加入1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸和环戊硅氧烷，搅拌12～24h，得到混合溶液，然后将混合溶液加入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理60～90min；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为8～15kV，脉冲频率为800～1200Hz，脉冲宽度为8～12μs；所述1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸的用量为油相溶液质量的0.5～1.5％；所述环戊硅氧烷的用量为油相溶液质量的1～2％；所述步骤一中，对得到的含内相水的聚苯乙烯空心微球进行预处理，其过程为：将聚苯乙烯空心微球和双氧水加入带搅拌的密封容器中，使聚苯乙烯空心微球浸泡在双氧水中，并向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGyh，辐照剂量为200～400kGy，搅拌速度为100～200rmin；所述双氧水的体积浓度为15～45％。

全文数据：一种制备单分散固-水-油复合乳粒的方法技术领域本发明属于微流控制备新型材料领域，具体涉及一种制备单分散固-水-油复合乳粒的方法。背景技术由于固-水-油复合乳粒的特殊结构水相作为中间层将固体内核与外油相分离，其被广泛应用于微反应器、制药工业以及激光惯性约束聚变ICF领域。在ICF物理实验中，由于PVA对氢气有很好的阻渗性能，聚苯乙烯PS-聚乙烯醇PVA双层空心微球而被广泛用作燃料容器。目前，PS-PVA双层球的制备主要是通过固化固-水-油复合乳粒。可见，固-水-油复合乳粒的单分散性以及液膜厚度对PS-PVA双层空心微球的质量有着重要的影响。目前，搅拌法被广泛应用于固-水-油复合乳粒的制备。该方法虽然操作简单，但制备得到的复合乳粒液膜厚度具有较宽的分布范围，且可重复性低，可控性较差。因此，微流控技术被发展进行固-水-油复合乳粒的构建。国外利用磁性力推动磁性颗粒穿过油水界面从而获得固-水-油复合乳粒。该方法制备得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度很薄，且只能包覆带磁性的颗粒从而限制了其的应用领域。现有技术中利用流体驱动颗粒进行固-水-油复合乳粒的构建。前期采用T型装置成功构建了固-水-油复合乳粒。然而由于固体内核在T型口的运动行为导致了其单分散性不太理想较搅拌法有了很大的提高。基于此，采用十字流动聚焦型微流控装置可以有效控制固体内核在十字口的运动行为。此外，在十字流动聚焦型微流控装置中，连续相可以提供均匀的剪切作用。利用该方法可成功构建单分散的固-水-油复合乳粒。发明内容本发明的一个目的是解决至少上述问题和或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，包括以下步骤：步骤一、利用同轴乳粒发生器制备含内相水的聚苯乙烯空心微球，即固体内核；步骤二、利用浇注法制备通道直径可控的十字流动聚焦型微流控装置；步骤三、根据密度匹配范围要求配置一定浓度的水相PVA溶液以及油相溶液；步骤四、利用水相PVA溶液将若干含内相水的聚苯乙烯空心微球吸入毛细管中；并使毛细管与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道紧密连接，同时利用软管将油相溶液与十字流动聚焦型微流控装置的两侧水平旁通道紧密连接；步骤五、利用注射泵控制竖直主通道与两侧水平旁通道的流速，在竖直主通道内形成分散相，在两侧水平旁通道内形成连续相；当分散相与连续相在十字流动聚焦型微流控装置的十字口相遇时，分散相被连续相剪切形成固-水-油复合乳粒；固-水-油复合乳粒形成以后，经过十字流动聚焦型微流控装置的下端直管道输送，得到固-水-油复合乳粒。优选的是，所述步骤一中聚苯乙烯空心微球替换为聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚丙烯腈微球中的任意一种。优选的是，所述步骤一中的聚苯乙烯空心微球的内径为700～1300μm，内径偏差为±10μm。优选的是，所述步骤二中的十字流动聚焦型微流控装置的两侧水平旁通道处于同一水平线上使得其均匀作用于分散相，从而提高固-水-油复合乳粒的单分散性；所述十字流动聚焦型微流控装置的通道直径须保证固体内核与管道直径之比大于等于0.65，小于等于0.85。优选的是，所述步骤三中的PVA溶液中PVA的分子量范围为13000～146000；水解度范围为86％～99％；质量浓度范围为2％～5％；所述油相溶液为邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二辛脂DOP和葵二酸二酯DOS的混合物。优选的是，所述油相溶液的配制过程为：取体积比为1～3：1～3：1～3的邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二辛脂DOP和葵二酸二酯DOS搅拌均匀，然后加入1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸和环戊硅氧烷，搅拌12～24h，得到混合溶液，然后将混合溶液加入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理60～90min；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为8～15KV，脉冲频率为800～1200Hz，脉冲宽度为8～12us；所述1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸的用量为油相溶液质量的0.5～1.5％；所述环戊硅氧烷的用量为油相溶液质量的1～2％。优选的是，所述步骤三中的密度匹配范围为固体内核与水相PVA溶液之间的密度差范围为大于等于-0.005gcm3，小于等于0.005gcm3；油相溶液与水相PVA溶液之间的密度匹配范围为大于等于-0.008gcm3，小于等于0.008gcm3。优选的是，所述步骤四中毛细管的内径与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道的内径一致。优选的是，所述步骤五中，两侧水平旁通道的流速比大于等于0.8。优选的是，所述步骤一中，对得到的含内相水的聚苯乙烯空心微球进行预处理，其过程为：将聚苯乙烯空心微球和双氧水加入带搅拌的密封容器中，使聚苯乙烯空心微球浸泡在双氧水中，并向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGyh，辐照剂量为200～400kGy，搅拌速度为100～200rmin；所述双氧水的体积浓度为15～45％。本发明至少包括以下有益效果：本发明通过采用十字流动聚焦剪切模式提高固-水-油复合乳粒的单分散性；调节油相与PVA溶液的浓度实现固-水-油三相的密度匹配从而提高固-水-油复合乳粒的产率；调节物性参数油相溶液的粘度、油水界面张力和工况参数分散相和连续相的流速，控制PVA液膜层的厚度，成功制备得到了液膜厚度范围为50μm～150μm的单分散的固-水-油复合乳粒。本发明的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法可根据目标微球直径的需求改变发生器的通道直径，操作简单且适用范围广，可有效解决目前搅拌法法制备固-水-油复合乳粒液膜厚度尺寸分布范围广的问题。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：图1为本发明十字流动聚焦型微流控装置中固-水-油复合乳粒的形成过程的高速摄像照片；图2为本发明实施例2中得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度的分布图。具体实施方式：下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：一种制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，包括以下步骤：步骤一、利用同轴乳粒发生器制备内径为750μm，壁厚为25μm的含内相水的聚苯乙烯空心微球，即固体内核；步骤二、利用浇注法制备竖直主通道和水平旁通道直径均为1mm的十字流动聚焦型微流控装置；步骤三、根据密度匹配范围要求配置分子量为13000，水解度为86％，质量浓度为2％的PVA溶液；体积比为144：66的DBP和DOS的油相溶液；步骤四、利用水相PVA溶液将50个含内相水的聚苯乙烯空心微球吸入毛细管中；并使毛细管与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道紧密连接，同时利用软管将油相溶液与十字流动聚焦型微流控装置的两侧水平旁通道紧密连接；步骤五、利用注射泵控制竖直主通道与两侧水平旁通道的流速，调节竖直主通道的体积流量为20mLh，水平旁通道的体积流量为20mLh；在竖直主通道内形成分散相，在两侧水平旁通道内形成连续相；当分散相与连续相在十字流动聚焦型微流控装置的十字口相遇时，分散相被连续相剪切形成固-水-油复合乳粒；固-水-油复合乳粒形成以后，经过十字流动聚焦型微流控装置的下端直管道输送，得到固-水-油复合乳粒。几何尺寸测试结果显示，得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度为分布在95～135μm之间，多分散性指数5％。实施例2：一种制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，包括以下步骤：步骤一、利用同轴乳粒发生器制备内径为800μm，壁厚为25μm的含内相水的聚苯乙烯空心微球，即固体内核；步骤二、利用浇注法制备竖直主通道和水平旁通道直径均为1mm的十字流动聚焦型微流控装置；步骤三、根据密度匹配范围要求配置分子量为13000，水解度为86％，质量浓度为2％的PVA溶液；体积比为2：1的DBP和DOS的油相溶液；步骤四、利用水相PVA溶液将50个含内相水的聚苯乙烯空心微球吸入毛细管中；并使毛细管与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道紧密连接，同时利用软管将油相溶液与十字流动聚焦型微流控装置的两侧水平旁通道紧密连接；步骤五、利用注射泵控制竖直主通道与两侧水平旁通道的流速，调节竖直主通道的体积流量为40mLh，水平旁通道的体积流量为40mLh；在竖直主通道内形成分散相，在两侧水平旁通道内形成连续相；当分散相与连续相在十字流动聚焦型微流控装置的十字口相遇时，分散相被连续相剪切形成固-水-油复合乳粒；固-水-油复合乳粒形成以后，经过十字流动聚焦型微流控装置的下端直管道输送，得到固-水-油复合乳粒。几何尺寸测试结果显示，得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度分布在85～125μm之间，如图2所示，多分散性指数7％；其中，多分散性指数的计算公式为：δ＝SDdav其中，SD为样本液膜厚度的标准偏差，dav为平均液膜厚度；假设一个样本液膜厚度有x1，x2，x3，xN，N个数值，其标准偏差计算公式为：实施例3：一种制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，包括以下步骤：步骤一、利用同轴乳粒发生器制备内径为850μm，壁厚为25μm的含内相水的聚苯乙烯空心微球，即固体内核；步骤二、利用浇注法制备竖直主通道和水平旁通道直径均为1mm的十字流动聚焦型微流控装置；步骤三、根据密度匹配范围要求配置分子量为15000，水解度为90％，质量浓度为3％的PVA溶液；体积比为2:1:1的DBP、DOP和DOS的油相溶液；步骤四、利用水相PVA溶液将50个含内相水的聚苯乙烯空心微球吸入毛细管中；并使毛细管与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道紧密连接，同时利用软管将油相溶液与十字流动聚焦型微流控装置的两侧水平旁通道紧密连接；所述毛细管的内径与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道的内径一致；步骤五、利用注射泵控制竖直主通道与两侧水平旁通道的流速，调节竖直主通道的体积流量为30mLh，水平旁通道的体积流量为30mLh；在竖直主通道内形成分散相，在两侧水平旁通道内形成连续相；当分散相与连续相在十字流动聚焦型微流控装置的十字口相遇时，分散相被连续相剪切形成固-水-油复合乳粒；固-水-油复合乳粒形成以后，经过十字流动聚焦型微流控装置的下端直管道输送，得到固-水-油复合乳粒。几何尺寸测试结果显示，得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度分布在95～145μm，多分散性指数8％。实施例4：所述油相溶液的配制过程为：取体积比为2：1：1的邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二辛脂DOP和葵二酸二酯DOS搅拌均匀，然后加入1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸和环戊硅氧烷，搅拌24h，得到混合溶液，然后将混合溶液加入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理90min；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为12KV，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为12us；所述1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸的用量为油相溶液质量的1％；所述环戊硅氧烷的用量为油相溶液质量的1％。通过对油相溶液的配制方法改进，提高了油相溶液的均匀性，进一步使制备的固-水-油复合乳粒的液膜厚度更加均匀，降低了多分散性指数。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。几何尺寸测试结果显示，得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度分布在110～143μm，多分散性指数3％。实施例5：所述油相溶液的配制过程为：取体积比为2：1：1的邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二辛脂DOP和葵二酸二酯DOS搅拌均匀，然后加入1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸和环戊硅氧烷，搅拌12h，得到混合溶液，然后将混合溶液加入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理60min；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为15KV，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为10us；所述1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸的用量为油相溶液质量的1.5％；所述环戊硅氧烷的用量为油相溶液质量的0.5％。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。几何尺寸测试结果显示，得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度分布在115～145μm，多分散性指数3％。实施例6：所述步骤一中，对得到的含内相水的聚苯乙烯空心微球进行预处理，其过程为：将聚苯乙烯空心微球和双氧水加入带搅拌的密封容器中，使聚苯乙烯空心微球浸泡在双氧水中，并向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理；所述辐照采用的辐照剂量率为200kGyh，辐照剂量为400kGy，搅拌速度为200rmin；所述双氧水的体积浓度为15％。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。几何尺寸测试结果显示，得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度分布在112～147μm，多分散性指数4％。实施例7：所述步骤一中，对得到的含内相水的聚苯乙烯空心微球进行预处理，其过程为：将聚苯乙烯空心微球和双氧水加入带搅拌的密封容器中，使聚苯乙烯空心微球浸泡在双氧水中，并向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理；所述辐照采用的辐照剂量率为200kGyh，辐照剂量为400kGy，搅拌速度为200rmin；所述双氧水的体积浓度为15％。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。几何尺寸测试结果显示，得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度分布在118～148μm，多分散性指数3％。实施例8：所述步骤一中，对得到的含内相水的聚苯乙烯空心微球进行预处理，其过程为：将聚苯乙烯空心微球和双氧水加入带搅拌的密封容器中，使聚苯乙烯空心微球浸泡在双氧水中，并向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理；所述辐照采用的辐照剂量率为200kGyh，辐照剂量为400kGy，搅拌速度为200rmin；所述双氧水的体积浓度为15％。其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。几何尺寸测试结果显示，得到的固-水-油复合乳粒的液膜厚度分布在130～150μm，多分散性指数2％。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

权利要求：1.一种制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、利用同轴乳粒发生器制备含内相水的聚苯乙烯空心微球，即固体内核；步骤二、利用浇注法制备通道直径可控的十字流动聚焦型微流控装置；步骤三、根据密度匹配范围要求配置一定浓度的水相PVA溶液以及油相溶液；步骤四、利用水相PVA溶液将若干含内相水的聚苯乙烯空心微球吸入毛细管中；并使毛细管与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道紧密连接，同时利用软管将油相溶液与十字流动聚焦型微流控装置的两侧水平旁通道紧密连接；步骤五、利用注射泵控制竖直主通道与两侧水平旁通道的流速，在竖直主通道内形成分散相，在两侧水平旁通道内形成连续相；当分散相与连续相在十字流动聚焦型微流控装置的十字口相遇时，分散相被连续相剪切形成固-水-油复合乳粒；固-水-油复合乳粒形成以后，经过十字流动聚焦型微流控装置的下端直管道输送，得到固-水-油复合乳粒。2.如权利要求1所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述步骤一中聚苯乙烯空心微球替换为聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚丙烯腈微球中的任意一种。3.如权利要求1所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述步骤一中的聚苯乙烯空心微球的内径为700～1300μm，内径偏差为±10μm。4.如权利要求1所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述步骤二中的十字流动聚焦型微流控装置的两侧水平旁通道处于同一水平线上使得其均匀作用于分散相，从而提高固-水-油复合乳粒的单分散性；所述十字流动聚焦型微流控装置的通道直径须保证固体内核与管道直径之比大于等于0.65，小于等于0.85。5.如权利要求1所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述步骤三中的PVA溶液中PVA的分子量范围为13000～146000；水解度范围为86％～99％；质量浓度范围为2％～5％；所述油相溶液为邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二辛脂DOP和葵二酸二酯DOS的混合物。6.如权利要求5所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述油相溶液的配制过程为：取体积比为1～3：1～3：1～3的邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二辛脂DOP和葵二酸二酯DOS搅拌均匀，然后加入1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸和环戊硅氧烷，搅拌12～24h，得到混合溶液，然后将混合溶液加入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场处理60～90min；所述高压脉冲电场处理的参数为：脉冲幅度为8～15KV，脉冲频率为800～1200Hz，脉冲宽度为8～12us；所述1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸的用量为油相溶液质量的0.5～1.5％；所述环戊硅氧烷的用量为油相溶液质量的1～2％。7.如权利要求1所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述步骤三中的密度匹配范围为固体内核与水相PVA溶液之间的密度差范围为大于等于-0.005gcm3，小于等于0.005gcm3；油相溶液与水相PVA溶液之间的密度匹配范围为大于等于-0.008gcm3，小于等于0.008gcm3。8.如权利要求1所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述步骤四中毛细管的内径与十字流动聚焦型微流控装置的竖直主通道的内径一致。9.如权利要求1所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述步骤五中，两侧水平旁通道的流速比大于等于0.8。10.如权利要求1所述的制备单分散固-水-油复合乳粒的方法，其特征在于，所述步骤一中，对得到的含内相水的聚苯乙烯空心微球进行预处理，其过程为：将聚苯乙烯空心微球和双氧水加入带搅拌的密封容器中，使聚苯乙烯空心微球浸泡在双氧水中，并向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGyh，辐照剂量为200～400kGy，搅拌速度为100～200rmin；所述双氧水的体积浓度为15～45％。

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