申请/专利权人：湖北荆洪生物科技股份有限公司

申请日：2018-05-05

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN108675925B

主分类号：C07C51/377(20060101)

分类号：C07C51/377(20060101);C07C61/06(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.15#授权;2018.11.13#实质审查的生效;2018.10.19#公开

摘要：本发明公开了一种环戊甲酸的生产工艺,属于化工合成领域。该工艺以环氧环戊烷为起始原料与二氧化碳、Mg粉和TMSCl反应生成2‑羟基环己甲酸，然后在酸的存在下经PdC催化氢化得到环戊甲酸。本发明所用原料廉价易得，整个工艺操作简便，催化剂可多次回收利用，为环戊甲酸的合成提供了新的思路。

主权项：1.一种环戊甲酸的生产工艺，经过两步反应后得到，其特征在于，反应路线如下： 包括如下步骤：第一步：将环氧环戊烷溶于有机溶剂中，搅拌下加入Mg粉，降温至0℃以下，通入二氧化碳气体的同时加入TMSCl，反应后得到2-羟基环戊甲酸；第二步：将2-羟基环戊甲酸溶于有机溶剂，在酸的存在下经PdC催化氢化反应得到环戊甲酸。

全文数据：一种环戊甲酸的生产工艺技术领域[0001]本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种环戊甲酸的生产工艺。背景技术[0002]环戊甲酸，又称环戊酸，是一种重要的有机合成中间体，用于研发新药、特殊化工产品中间体。下游产品:环戊甲酸十八酯，环戊甲酸辛酯是特种橡胶添加剂。[0003]目前，环戊甲酸的合成方法主要包括:丙二酸二乙酯和醇钠醇溶液作用生成负离子，再和1，4_二溴丁烷作用生成2-环戊基丙二酸;随后加热脱羧制得产物环戊甲酸。环戊基甲醇经过叔丁基过氧CuCl、MgBr2Ag2C03、TEMP0聚烯等方法氧化生成环戊甲酸，环戊基氯与金属镁形成格氏试剂，随后与二氧化碳反应生成环戊甲酸。[0004]然而，采用常见的环氧环戊烷为原料，与二氧化碳反应生成环戊甲酸并没有进行研究。发明内容[0005]本发明的目的在于提供一种环戊甲酸合成新方法。以环氧环戊烷为起始原料与二氧化碳、Mg粉和TMSCl反应生成2-羟基环戊甲酸，然后在酸的存在下经PdC催化氢化得到环戊甲酸，工艺路线如下：[0006][0007]本发明工艺路线的具体工艺步骤如下：[0008]第一步:将环氧环戊烷溶于有机溶剂中，搅拌下加入Mg粉，降温至-15°C至0°C，通入二氧化碳气体的同时加入TMSCl，反应后得到2-羟基环戊甲酸;第二步:将2-羟基环戊甲酸溶于有机溶剂，在酸催化下经PdC催化氢化反应得到环戊甲酸。[0009]进一步地，在上述技术方案中，所述第一步中，有机溶剂为DMF或匪P。有机溶剂优选为NMP。[0010]进一步地，在上述技术方案中，所述第一步中，环氧环己烧、Mg粉、TMSCl的摩尔比为1:1-1·5:1·5-2〇[0011]进一步地，在上述技术方案中，所述第二步中，有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇。酸选自高氯酸和三氟化硼-溶剂络合物。在单纯酸催化过程中，存在羟基消除后双键的不同位置选择性，经过原位氢化后均可以得到相同的产物。[0012]进一步地，在上述技术方案中，所述第二步中，钯碳催化氢化压力为3-4公斤压力，反应温度为45-60°C，反应结束后，将钯碳过滤，用于下批次继续氢化，循环8-10次后更换新钯碳。[0013]本发明与现有技术相比具有以下优点：[0014]1、本发明的步骤较短，产率高，易于实现工业化生产。[0015]2、本发明为环戊甲酸提供了新的合成方法。具体实施方式[0016]实施例1[0017]本实施例包括以下步骤：[0018]第一步、将8.4g0.Imol环氧环戊烷溶于50mL充分干燥溶剂DMF中，搅拌下加入2·4g0·lmolMg粉，降温至-10°C，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入16·3g1·5molTMSCl，反应4-5h后，控温TC以下，将滤液加入IN盐酸溶液中，调pH=3-4，乙酸乙酯60mL萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到11.58g89mmol2-羟基环戊甲酸，收率为89%;根据核磁比例换算顺式反式=4.2:5.8,柱层析分离出样品核磁如下：反式:H匪R400MHz，CDC13+D20:4.38-4.44q，lH,2.66-2.74m，lH,1.59-2·17m，6H;顺式:HNMR400MHz,CDC13+D20:4.48-4.63q，lH,2.62-3.00m，lH,1.60-2.15m，6H。[0019]第二步、将11.58g89mmol2-轻基环戊甲酸溶于80mL乙醇中，加入0.33g10%PdC和0.13g高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入出至3-4公斤压力，升温至45-50Γ反应6h，过滤除去PdC，蒸出大部分溶剂，加入15%盐酸调pH=2-3，乙酸乙酯90mL萃取分层，油层减压蒸馏后得到8.63g76_〇1环戊甲酸液体，冰箱放置后变为浅黄色固体，HNMR纯度98%，收率为85%。HNMR400MHz，CDC13:11·00brs，1H，2·70-2·83m，1H，1·78-1·99m，4H,1.65-1.78m，2H,1.52-1.66m，2H·[0020]实施例2[0021]本实施例包括以下步骤：[0022]第一步、将8.4g0.lmol环氧环戊烷溶于50mL充分干燥溶剂NMP中，搅拌下加入2.680.11!11〇11%粉，降温至-10€，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入16.381.51]1〇1TMSCl，反应4-5h后，控温TC以下，将滤液加入IN盐酸溶液中，调pH=3-4，乙酸乙酯60mL萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到11.32g87mmol2-羟基环戊甲酸，收率为87%;根据核磁比例换算顺式反式=4.4:5.6。[0023]第二步、将11.32g87mmol2-羟基环戊甲酸溶于60mL乙醇中，加入O.llg10%PdC和0.22g高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入出至3-4公斤压力，升温至50-55Γ反应4h，过滤除去PdC，蒸出大部分溶剂，加入15%盐酸调pH=2-3，乙酸乙酯萃取分层，油层减压蒸馏后得到淡黄色液体环戊甲酸8.56g75mmol，·ΜΙ?纯度98%，收率为86%ANMR400MHz，CDC13:11.00brs，lH,2.70-2.83m，lH,1.78-1.99m，4H,1.65-1.78m，2H，1.52-1.66m,2H.[0024]实施例3[0025]本实施例包括以下步骤：[0026]第一步、将8.4kgIOOmol环氧环戊烷溶于50LNMP中，搅拌下加入2.88kg120molMg粉，降温至-5°C，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入19·5kg180molTMSCl，反应IOh后，控温TC以下，将滤液加入IN盐酸溶液中，调pH=3-4，乙酸乙酯65L萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到10.9kg84mol2-羟基环戊甲酸，收率为84%;根据核磁比例换算顺式反式=4.0:6.0。[0027]第二步、将10.91^84111〇12-羟基环戊甲酸溶于601^乙醇中，加入0.61^10%?1〇和0.2kg高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入出至3-4公斤压力，升温至45-50Γ反应6h，过滤除去PdC，蒸出大部分溶剂，加入10%盐酸调pH=2-3，乙酸乙酯40L萃取两次，饱和食盐水洗，油层减压蒸馏后得到浅黄色油状液体环戊甲酸8.8kg77mol，收率为92%。HNMR400MHz，CDC13:11.00brs，lH,2.70-2.83m，lH,1.78-1.99m，4H，1·65-1·78ιή，2H,1.52-1.66m,2H.[0028]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

权利要求：1.一种环戊甲酸的生产工艺，经过两步反应后得到，其特征在于，反应路线如下：包括如下步骤：第一步:将环氧环戊烷溶于有机溶剂中，搅拌下加入Mg粉，降温至O°C以下，通入二氧化碳气体的同时加入TMSCl，反应后得到2-羟基环戊甲酸；第二步:将2-羟基环戊甲酸溶于有机溶剂，在酸的存在下经PdC催化氢化反应得到环戊甲酸。2.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第一步中，有机溶剂选自DMF或NMP。3.根据权利要求2所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第一步中，有机溶选自NMP。4.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第一步中，环氧环戊烷、Mg粉、TMSCl的摩尔比为1:1-1·5:1·5-2。5.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第二步中，有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇。6.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第二步中，酸选自高氯酸。7.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于:所述第二步中，催化氢化为3-4公斤氢气压力，反应温度为45-60°C。

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